专利名称：一种co促进的分子氧直接氧化羟化芳烃化合物的方法
技术领域：
本发明属催化合成技术领域，具体涉及一种芳烃化合物直接羟化的方法。
背景技术：
芳烃化合物的羟化产物是化工和制药领域中重要的化合物。譬如对羟基苯甲酸甲酯是医药，食品，香料，胶片中的防腐添加剂，也是强力杀菌剂。然而，目前芳香化合物的羟化产物绝大多数经由多步反应方法制的，其过程复杂，对设备要求高，对生产不利。芳烃羟化产物之一的苯酚是一种十分重要的大宗有机化工原料，在医药中间体、农药、香料、染料、助剂、树脂领域有广阔的应用。目前苯酚的主要生产方法为异丙苯氧化法，该方法经历三步反应，主要缺陷在与工艺繁复，能耗高，对设备腐蚀严重，特别是其副产物丙酮需求量 远低于苯酚。因此，研究由芳香化合物直接羟化制酚类化合物的新工艺受到广泛关注。现有的苯一步羟化制苯酚的新工艺，若按所使用的氧化剂划分，则以过氧化氢为氧化剂的相关研究最多。文献(K.M. Parida,D. Rath,Appl. Catal. A Gen. ,321 (2007)101-108)以Cu/MCM-41为催化剂，在醋酸中液相合成苯酚，苯的转化率及苯酚选择性分别为21%和94%。另外，中国专利CN129961C公开了以酸处理的活性碳作催化剂，在液相反应条件下，苯转化率为11-13%。另外以N2O为氧化剂也有一些报道。文献(D. Meloni, R.Monaci, V. Solinas, et al，J. Catal. ,314 (2003):169-178)以 Fe-MFI 分子筛为催化剂，气相反应合成苯酚，反应温度为400°C下，苯的转化率及苯酚选择性分别为20%和90%。上述方法与传统方法相比，虽然简化了工艺，提高了原子利用率，但是主要不足在于N2O与过氧化氢价格较昂贵，且基于氧化剂的苯酚选择性不高。以分子氧为氧化剂实现苯环直接羟化一直以来是工业界和学术研究中的目标，被认为是催化领域十大最具挑战性的课题。早在1888年，Friedel和Crafts就已尝试了以氧气为氧化剂，三氯化铝为催化剂，在气相反应条件下的苯直接羟化研究。从此以后，以钥、鹤、铜或I凡基材料为催化剂的研究层出不穷，文献(H. Yamanaka, R. Hamada, H. Nibuta, etal, J. Mol. Catal. A: Chemical, 178 (2002) :89-95)以 Cu/ZSM-5 为催化剂所得的苯酚收率为 I. 5%;文献(Y. Liu, K. Murata, M. Inaba, Catal. Commun. ,6 (2005) :679-683)以[(C4H9) 4N] 5 [Pff11CuO39 (H2O)]为催化剂，液相氧化苯合成苯酚，苯的转化率及苯酚的选择性分别为9. 2%和91. 8%。以分子氧为氧化剂时，虽然其价格低廉，但是苯的转化率较低，通常不超过20 %。针对以分子氧为氧化剂，对苯氧化能力低的问题，文献(S. Niwa, M.Eswaramoorthy, J. Nair, et al, Science, 295 (2002) :105-107)以钮!膜为催化剂,氧气为氧源，氢气为助剂，原料苯在固定床反应器中可以转化为苯酚，但苯的转化率不高，且氢气对苯酚的选择性较低。另外，文献(S.L. Shu, Y. Huang, X. J. Hu，J. Phys. Chem. C，113(2009) :19618-19622)经过反复实验认为，上述钯膜催化剂在该反应条件下并无催化苯直接羟化的性能，且在催化剂表面发生的氢气与氧气的燃烧反应极易造成膜催化剂结构的损毁，对催化剂稳定性十分不利。因此以氢气为助剂的分子氧氧化苯直接羟化过程的应用前景有待商榷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳烃直接羟化制酚化合物的新方法，以克服现有芳烃羟化工艺中现存的问题。本发明提供的解决方案是以芳烃化合物为底物，使用由负载型贵金属催化剂与含Ti、V、Cu或Fe的杂原子分子筛或杂多酸盐组成的组合催化剂，以水与有机溶剂的混合液为溶剂；通入CO与02，CO与O2按压力比为O. I :1 9 :1，总压力为O. 5 3 MPa ;在CO促进下，由分子氧直接氧化羟化芳烃化合物，反应温度为20-150 °G，制得相应的酚类化合物；其中，所述底物和溶剂按质量比为O. 01 :1 O. 2 :1。本发明中，所述负载型贵金属催化剂中的金属选自Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au或Ag中 的一种或几种，载体选自Ti02、Ce02、Fe203、Al203及ZrO2中的一种或几种。所述的负载型贵金属催化剂可通过如下方法制备共沉淀法、沉积沉淀法，胶体法或浸溃法。本发明中，含Ti、V、Cu或Fe的杂原子分子筛或杂多酸盐选自含有Ti、V、Cu或Fe的MFI、MWW、MCM、HMS、Beta或SBA构型的氧化硅分子筛，含Cu的磷酸铝分子筛及含V的钨酸盐或钥酸盐中的一种或几种。所述底物与组合催化剂中贵金属催化剂的摩尔比为50 :1 1000 1 ;组合催化剂中，所述负载型贵金属催化剂与所述杂原子分子筛或杂多酸盐的质量比为O. 5 :1 2 :1。本发明中，反应溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，所述的有机溶剂选自甲醇、丙酮、乙腈或乙酸；所述混合溶剂中有机溶剂与水按体积比为I :9 9 :1。本发明中，所述芳烃化合物是取代/未取代的苯和取代/未取代的稠环芳烃。所述的取代基为烷基、烷氧基、羟基、氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、三氟甲基、硝基或羧基中的一种或几种。相比于现有方法，本发明具有如下优点环境友好，反应腐蚀小，三废处理负担轻，能满足清洁生产的要求，有利于大规模生产；反应条件温和，是一条绿色工艺路线。所使用的催化剂为多相催化剂，操作简单，产物与催化剂分离容易。
具体实施例方式下面通过实施例进一步详述本发明，但本发明的内容并不局限于此。实施例I:称取 O. 664 g H2PtCl6 · 9H20、O. 420 g PdCl2、0. 508 g RhCl3、0. 646 gRuCl3 · 3Η20、0· 670 g H2IrCl6 · 6Η20 或 O. 390 g AgNO3 分别投入 6 只 100 mL 烧杯中，再分别加入5 g 21<)2和20 mL水，搅拌下80 °C水浴中小心蒸干水，所得的样品在100 °C烘箱中烘12小时，将固体转入坩埚中在350 °C下马弗炉中焙烧2小时，再在5% H2/Ar气流中3000C下焙烧2小时后。冷却后制得催化剂，表示为Pt/Zr02-Im、Pd/Zr02_lm、Rh/Zr02_lm、Ru/Zr02_lm、Ir/Zr02-Im 或 Ag/Zr02_Imo实施例2 :称取 0. 664 g H2PtCl6 · 9H20 或 0. 420 g PdCl2 分别投入 2 只盛有 100HiL烧杯中，再加入5 g TiO2和40 mL O. 25M NaOH的乙二醇溶液，室温下搅拌I小时后，将温度升至140 °(继续搅拌3小时，将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤3次，在100 °C下干燥12小时，冷却后制得催化剂，表示为Pt/Ti02-⑶或Pd/Ti02-⑶。实施例3 :将O. 104 g HAuCl4 · 4H20，0. 5 L水投入I L烧杯中，80 0C搅拌条件下滴入浓度为O. 2 M的氢氧化钠溶液至pH为7左右，再投入5 g CeO2,80 °C下继续搅拌2小时，将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤至无Cl_，在100 °C下干燥12小时，最后在300 °(下马弗炉焙烧4小时。冷却后制得催化剂，表示为Au/Ce02-DP。实施例4 :将 O. 468 g HAuCl4 ·4Η20，12. 65 g Fe (NO3) 3 ·9Η20，O. 5 L 水投入 I L 烧杯中，80 0C搅拌条件下滴入浓度为O. 2 M的
权利要求
1.一种CO促进的分子氧直接氧化羟化芳烃化合物的方法，其特征在于，以芳烃化合物为底物，使用由负载型贵金属催化剂与含Ti、V、Cu或Fe的杂原子分子筛或杂多酸盐组成的组合催化剂，以水与有机溶剂的混合液为溶剂；通入CO与02，C0与O2按压力比为O. I :1 9 :1，总压力为O. 5 3 MPa ;在CO促进下，由分子氧直接氧化羟化芳烃化合物，反应温度为20-150 °G，制得相应的酚类化合物；其中，所述底物和溶剂按质量比为O. 01 :1 O. 2 :1。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的负载型贵金属催化剂其金属选自Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au或Ag中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的负载型贵金属催化剂其载体选自Ti02、Ce02、Fe2O3、Al2O3 及 ZrO2 中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的负载型贵金属催化剂通过下述方法制备获得共沉淀法、沉积沉淀法、胶体法或浸溃法。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的含Ti、V、Cu或Fe的杂原子分子筛或杂多酸盐选自含有Ti、V、Cu或Fe的MFI、MWff、MCM、HMS, Beta或SBA构型的氧化硅分子筛，含Cu的磷酸铝分子筛及含V的钨酸盐或钥酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述底物与组合催化剂中贵金属催化剂的摩尔比为50 1 1000 1 ;组合催化剂中，所述负载型贵金属催化剂与所述杂原子分子筛或杂多酸盐的质量比为O. 5 :1 2 :1。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，混合溶剂中有机溶剂与水按体积比为I:9 9 :1 ο
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、丙酮、乙腈或乙酸。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的芳烃化合物是取代/未取代的苯和取代/未取代的稠环芳烃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的取代苯和取代稠环芳烃的取代基为烷基、烷氧基、羟基、氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、三氟甲基、硝基或羧基中的一种或几种。
全文摘要
本发明属催化合成技术领域，具体为一种CO促进的分子氧直接氧化羟化芳烃化合物的方法。本发明方法以芳烃化合物为底物，使用由负载型贵金属催化剂与含Ti、V、Cu或Fe的杂原子分子筛或杂多酸盐组成的组合催化剂，以水与有机溶剂的混合液为溶剂；通入CO与O2，在CO促进下，由分子氧直接氧化羟化芳烃化合物，制得相应的酚类化合物。本发明方法所用设备及工艺简单，目标产物的分离相对容易，反应条件温和，体系环境友好，是一条绿色工艺路线。
文档编号B01J29/03GK102731234SQ20121023024
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月5日 优先权日2012年7月5日
发明者于磊, 倪吉, 刘永梅, 曹勇 申请人:复旦大学