一种β-蒎烯选择性羟基化氧化方法及其产品的制作方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种β-蒎烯选择性羟基化氧化的方法及其在桃金娘烯醇以及松香芹 醇等β-蒎烯选择性羟基化氧化产物制备中的工艺应用。
[0002] 背景内容
[0003] 桃金娘烯醇以及松香芹醇等是香料、医药和食品添加剂领域重要的天然碳基精细 化学品和中间体，其高效合成工艺的开发和应用具有重要工业价值。工业生产中，α-或β-蒎 烯在不同催化体系中的羟基化氧化反应是获得桃金娘烯醇以及松香芹醇的最主要途径，例 如：刘伟等(化工技术与开发，2010，39(7): 1-4)、朱卫国等（湘潭大学自然科学学报，1995， 17(4):87-90)在￥2〇5系催化剂催化作用下，分别以36〇2或复合催化剂中的？62〇 3为氧化剂，将 α-薇稀选择性氧化成桃金娘稀醇，转化率和选择性皆在75 %以上;Lloyd(J. Am. Chem. Soc.， 1942,64(4) :1008-1009)以及David Stallcup等（J. Am.Chem.Soc.，1941，63( 12) :3339-3341)以二氧化硒氧化β-蒎烯，在每摩尔β-蒎烯与二氧化硒摩尔比为1:0.5时，主要得到松 香芹醇，而当相应摩尔比提高到1:1时，产物为松香芹醇和2,6,6_三甲基二环[3.1.1]庚-1-烯-2-酮的混合物。
[0004] 上述工艺虽然可以高选择性得到桃金娘烯醇和松香芹醇，但均以化学计量氧化剂 二氧化硒为反应物，生产成本高、产物分离工艺复杂、环境污染严重。以分子氧为氧化剂，在 无任何溶剂及氧化助剂存在下选择性氧化蒎烯，实现上述烯丙基氧化产物的制备，不仅 可以实现蒎烯的绿色转化利用，还可以有效简化后处理工艺、大幅降低生产成本，是目前 最有工业规模应用前景的工艺之一。Schenck等（Ibid，1954,584:177-198)用亚甲蓝作为光 敏化剂，在异戊醇中以氧气为氧化剂对蒎烯进行光敏氧化，然后再用异丙醇铝还原，可以 得到桃金娘稀醇，但末端稀经对光敏化氧化的活性不高，反应时间较长。M e n i n i (Appl.Catal.，A:Gen.，2004,269(1): 117-121)以及Robles(J.Mol.Catal.A:Chem.，2004， 217(1):139-144)等用掺有(：〇或此的磁铁矿卬6 3-具04，1=111、(：〇4 = 0~0.75)作非均相催 化剂，在无溶剂的条件下通过氧气直接将β-蒎烯氧化为松香芹醇、松香芹酮、桃金娘烯醇和 桃金娘烯醛，转化率达到40 %，桃金娘烯醇及松香芹醇的总选择性达近50 %，但该工艺羟基 化产物的选择性不高，且存在反应压力较高（lOatm)、催化剂用量较大、反应周期过长等 (24h)等问题，难以获得工业规模应用。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种β_蒎烯选择性羟基化氧化方法 及其产品，该方法以蒎烯为原料，在仿生催化剂金属卟啉的催化作用下，在无外加溶剂及 氧化助剂体系中通过氧气或富氧空气进行氧化反应，减少了周围环境的危害，本方法所用 催化剂用量小、价格低廉，催化反应工艺简单、温度低、引发速率高、选择性好，所得产物中 选择性羟基化氧化产物>90%，该反应可以均相条件下催化，也可以固载后异相催化，为相 关化合物的应用奠定了基础。
[0006] 本发明采用的技术方案:一种β_蒎烯选择性羟基化氧化方法，以β_蒎烯为原料，在 仿生催化剂金属卟啉的催化作用下，在无外加溶剂及氧化助剂体系中通过富氧气体进行氧 化反应，反应结束后过滤、中和、精馏分离得到β-蒎烯选择性羟基化氧化产品;选用通式(I) 的单金属卟啉中的一种或多种，或单金属卟啉的固载物作为催化剂；
[0007]
[0008] 通式（I)结构中金属原子Μ是过渡金属原子或镧系金属原子，Ri、R2、R3是氢、经基、 取代烃基、硝基或卤素，配位基X为能与金属配位的原子或原子团；
[0009] 所述β-蒎烯选择性羟基化氧化产品主要成分包括:松香芹醇、桃金娘烯醇以及少 量2,10-环氧蒎烷。
[0010] 所述通式（I)中的金属原子Μ为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd或Tb;配位基X为吡啶、 卤素、咪唑或乙酰基。
[0011] 所述的烃基为含有1~3个直链碳的饱和或不饱和烃基，所述的取代烃基为含有1 ~4个直链碳的取代烷烃，所述取代烷基的取代基为卤素、氨基、羟基、羧基或酯基。
[0012] 反应温度为50~120°C，反应时间1~12h。
[0013] 催化剂浓度为1~l〇〇mg/kg。
[0014] 所述富氧气体为氧气或富氧空气，气体流速为10~100mL/min。
[0015] 所述单金属卟啉的固载物为硅胶、分子筛、氧化铝、二氧化钛、沸石、海泡石、多孔 陶瓷、聚氯乙烯、聚过氧乙烯、聚苯乙烯、纤维素、壳聚糖、甲壳素或其改性物。
[0016] 所述β-蒎烯选择性羟基化氧化方法得到的β-蒎烯氧化产品，β-蒎烯氧化主要产物 包括:松香芹醇、2,10-环氧蒎烷以及桃金娘烯醇，其中烯丙位氧化产物松香芹醇以及的桃 金娘稀醇的总选择性>90%。
[0017] 有益效果：
[0018] (1)本发明提供的β-蒎烯选择性羟基化氧化方法，所用催化剂用量小、价格低廉， 催化反应工艺简单、温度低、引发速率高、选择性好，β-蒎烯的转化率在5~30 %之间，羟基 化氧化的选择性在60~95%之间，最优反应条件下，氧化产品中烯丙位羟基化氧化产物总 选择性>90%，该反应可以均相条件下催化，也可以固载后异相催化，催化剂固载后可以回 收利用，具有较好的工业应用前景；
[0019] (2)本发明采用含有分子氧的氧气或富氧空气等绿色氧化剂，可以摒弃现有β-蒎 烯羟基化氧化产物制备工艺过程中废酸、碱、盐的使用和排放，符合现代绿色化工工艺的基 本要素和发展趋势；
[0020] (3)发明中所采用的氧化工艺为常压、低温反应过程，工艺过程简单，操作简便，对 设备的要求低。
【附图说明】
[0021 ]图1为β-蒎烯选择性羟基化氧化产物气相色谱图。松香芹醇（1)、2，10-环氧蒎烷 (2)、桃金娘烯醇(3)。
[0022]
具体实施方案
[0023] -种β_薇稀选择性羟基化氧化方法：
[0024] 第一步：以β_蒎烯反应底物，在氧气或富氧空气中反应，选用通式（I)的单金属卟 啉或它们的固载物作为催化剂，进行反应。反应原料中主要组分的质量分数(GC法）:β_蒎烯 98.5%、莰烯1.2%;€[-蒎烯1.2%。通式（1)中金属原子]?可以是]\111小6、(：〇、附、〇1、211^?(1 等过渡金属原子或Tb等铜系金属原子，Ri可以是氣、卤素、苯基或取代苯基，R2、R3、R4可以是 氢、烃基、取代烃基、硝基和卤素，Ri中取代苯基的取代基为单个或多个硝基、卤素或烷氧基 团；R 2、R3、R4中烃基为含有1~3个直链碳的饱和或不饱和烃基，取代烃基为含有1~4个直链 碳的取代烷烃，取代基为卤素、氨基、羟基、羧基或酯基。配位基X可以是吡啶、卤素、咪唑或 乙酰基。有些金属卟啉含有X，有些可以不含有（比如Co)。所选用的催化剂可以是上述金属 卟啉的一种或多种，也可以是上述金属卟啉与无机或有机高分子材料构成的固载金属卟 啉。与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有:硅胶、分子筛、氧化铝、二氧化钛、 沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚过氧乙烯、聚苯乙烯、纤维素、壳聚糖、甲壳素或它们 的改性物。反应在无外加溶剂或共氧化还原剂的条件下进行，反应为常压反应，气体流速为 10~100mL/min，反应温度为50~120°C，反应时间为1~12h。实验表明，所述的金属卟啉催 化剂对氧气氧化蒎烯成蒎烯羟基化氧化产物具有良好的催化性能，随金属卟啉催化剂 组成和反应温度及反应时间的变化，β-蒎烯的转化率在5~30 %之间，羟基化氧化产物的选 择性在60~95 %之间。
[0025]
[0026]
[0027]第二步:将上述得到的反应液，经过过滤除去析出的固体催化剂，将滤液转移至蒸 馏釜中，加入少量固体NaOH使滤液呈弱碱性，蒸馏分离未反应的β-蒎烯得到β-蒎烯烯丙位 羟基化氧化粗产品，最后经过减压精馏后得到高纯度的蒎烯选择性羟基化氧化产品。所 述氧化产物主要包括:松香芹醇（1 )、2，10-环氧蒎烷(2)以及桃金娘烯醇(3 )，其中烯丙位氧 化产物1、3的总选择性>90% ;
[0028]主要氧化产物的化学结构为：
[0029]
[0030] 原料、反应液、粗产品、终产品中各化合物含量取三苯基膦还原前后样品，使用毛 细管气相色谱法进行反应跟踪和分析检验。
[0031 ] 本发明中使用的GC分析的仪器及条件:Shimadsu GC 2014AF型气相色谱仪，Rtx-5 型石英毛细管色谱柱(30m X ID 0.25mmX膜厚0.25μπι)，程序升温70°C (保留时间2min，升温 速率3°C/min) - 130°C (保留时间Omin，升温速率3°C/min) - 270°C (保留时间Omin);检测 器:FID检测器;检测器温度:280°C ;进样器温度:280°C ;载气:N2;进样量：lyL;内标物:正壬 烷。
[0032] 实施例1
[0033] 在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的β-蒎烯100g，加入 5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0·5mL CH2C12，具有结构式（I)的金属扑啉，其中R! = CH3、R2 =!1、1?3 = (012)尤00013、1 = ?6、乂 = (：1，搅拌后形成透明的均相溶液，将混合液加热至90°(：， 当加热温度升至设定温度时通入市售氧气，控制气体流速为60mL/min保温反应5h，产物通 过GC进行跟踪分析，β-蒎烯转化率为18.6%，羟基化氧化产物的选择性90.7%。
[0034] 反应液的后处理方法为:过滤除去析出的固体催化剂，将滤液转移至蒸馏釜中，加 入少量固体NaOH使滤液呈弱碱性，蒸馏分离未反应的β-蒎烯后得到β-蒎烯羟基化氧化粗产 品，粗产品经过精馏后得到蒎烯选择性羟基化氧化产品，精馏后产品中主要成分为:松香 芹醇、2,10-环氧蒎烷以及桃金娘烯醇。
[0035] 实施例2
[0036] 在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的β-蒎烯100g，加入 5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0·5mL CH2C12，具有结构式（I)的金属扑啉，其中R! = CH3、R2 =!1、1?3 = (〇12)2〇)〇〇13、1 = 〇)，采用同实施例1相同的工艺及条件进行氧化反应511，0-蒎烯 转化率为17.1 %，羟基化氧化产物的选择性82.6%。反应液后处理