化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液及其制造方法、及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、化学 增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元 件。更详细而言，本发明涉及一种适合于集成电路(Integrated Circuit，1C)等的半导体制 造步骤、液晶及热能头（thermal head)等的电路基板的制造、以及其他感光蚀刻加工 (photofabrication)的微影（lithography)步骤的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系 处理液的制造方法、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元 件的制造方法及电子元件。尤其，本发明涉及一种适合于利用将波长为300nm以下的远紫外 线光作为光源的ArF曝光装置及ArF液浸式投影曝光装置进行的曝光的化学增幅型抗蚀剂 膜的图案化用有机系处理液的制造方法、化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、 图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。
【背景技术】
[0002] 从前，作为使用碱性显影液的正型图案形成方法及用于其的正型抗蚀剂组合物， 已提出有各种构成(例如，参照专利文献1~专利文献3)。除此以外，近年来，使用有机系显 影液的负型图案形成方法及用于其的负型抗蚀剂组合物正以形成如通过正型抗蚀剂组合 物所无法达成的微细接触孔或沟槽图案为主要用途而得到开发(例如，参照专利文献4~专 利文献7)。
[0003] 所述正型图案形成方法或负型图案形成方法中所使用的抗蚀剂组合物或显影液 通常在利用过滤器来去除抗蚀剂组合物或显影液中的微粒子后得到使用（例如，参照专利 文献8及专利文献9)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本专利特开2006-257078号公报
[0007] 专利文献2:日本专利特开2005-266766号公报
[0008] 专利文献3:日本专利特开2006-330098号公报
[0009] 专利文献4:日本专利特开2007-325915号公报
[0010] 专利文献5:国际公开2008-153110号手册
[0011] 专利文献6:日本专利特开2010-039146号公报
[0012] 专利文献7:日本专利特开2010-164958号公报
[0013] 专利文献8:日本专利特开2000-005546号公报
[0014] 专利文献9:日本专利特开2004-195427号公报
【发明内容】
[0015]发明要解决的课题
[0016] 然而，近年来，在形成接触孔或沟槽图案时，进一步微细化(例如，30nm节点(node) 以下）的需求急剧提高。因此，要求进一步抑制特别容易对微细化图案的性能造成影响的粒 子的产生。
[0017] 本发明是鉴于所述问题而成的，其目的在于提供一种尤其在使用有机系显影液形 成微细化(例如，30nm节点以下）图案的负型图案形成技术中，可减少粒子的产生的化学增 幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、以及使用其的化学增幅型抗蚀剂膜的 图案化用有机系处理液、图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。
[0018] 解决课题的技术手段
[0019] 本发明人等人进行努力研究的结果，发现通过有机溶剂与过滤器的接触，微量的 低分子有机物自过滤器溶出至有机溶剂中，此外，当将所述有机溶剂用作所述负型图案形 成技术中的有机系显影液来形成微细化图案时，所述低分子有机物成为微细化图案或基板 上的难以忽视的粒子的产生原因。而且，本发明人等人发现在使用过滤装置的有机系显影 液或有机系淋洗液等有机系处理液的制造过程中，通过将过滤条件设为特定的过滤条件， 可一面利用过滤器去除有机系处理液中的微粒子，一面抑制低分子有机物自过滤器中的溶 出，进而，通过使用所述有机系处理液，可减少在形成微细化图案时容易被视为问题的粒子 的产生，从而完成了本发明。
[0020] 即，本发明为下述的构成，由此达成本发明的所述目的。
[0021] [1]
[0022] -种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其包括使含有有 机溶剂的液体在具有液体入口部、液体出口部、及设置在将所述液体入口部与所述液体出 口部加以连接的流路内的过滤过滤器膜的过滤装置中通过的步骤，且 [0023]所述液体入口部处的所述液体的温度(Td与所述液体出口部处的所述液体的温 度(T。)的差的绝对值（iTdl )为3°C以下，所述过滤装置中的所述液体的过滤速度为0.5L/ min/m2以上，所述过滤装置中的所述液体的过滤压力为O.lOMPa以下。
[0024] [2]
[0025] 根据所述[1]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法， 其中所述有机系处理液为有机系显影液。
[0026] [3]
[0027] 根据所述[2]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法， 其中所述含有有机溶剂的液体为乙酸丁酯。
[0028] [4]
[0029] 根据所述[1]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法， 其中所述有机系处理液为有机系淋洗液。
[0030] [5]
[0031]根据所述[4]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法， 其中所述含有有机溶剂的液体为4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。
[0032] [6]
[0033] 根据所述[1]至[5]中任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理 液的制造方法，其中所述过滤过滤器膜是孔径为50nm以下的聚乙烯树脂膜、氟树脂膜、或聚 酰胺树脂膜。
[0034] [7]
[0035] 根据所述[1]至[6]中任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理 液的制造方法，其中所述液体入口部处的所述液体的温度(1^*201以上、30°C以下。
[0036] [8]
[0037] -种化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其是通过根据所述[1]至[7] 中任一项所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法来制造。
[0038] [9]
[0039] -种图案形成方法，其包括：（i)利用化学增幅型抗蚀剂组合物来形成膜的步骤、 (ii)对所述膜进行曝光的步骤、以及（iii)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步 骤，且
[0040] 所述有机系显影液为通过根据所述[2]或[3]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案 化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系显影液。
[0041] [10]
[0042]根据所述[9]所述的图案形成方法，其在所述使用有机系显影液进行显影的步骤 后，进而包括使用有机系淋洗液进行清洗的步骤，且
[0043]所述有机系淋洗液为通过根据所述[4]或[5]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案 化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系淋洗液。
[0044] [11]
[0045]根据所述[10]所述的图案形成方法，其中所述有机系显影液为通过根据所述[3] 所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法所制造的有机系显影液， 所述有机系淋洗液为通过根据所述[5]所述的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理 液的制造方法所制造的有机系淋洗液。
[0046] [12]
[0047] 根据所述[9]至[11]中任一项所述的图案形成方法，其中所述使用有机系显影液 进行显影的步骤为使用搭载有处理液用过滤器的显影装置进行显影的步骤，且使所述有机 系显影液在所述处理液用过滤器中通过并用于显影。
[0048] [13]
[0049] -种电子元件的制造方法，其包括根据所述[9]至[12]中任一项所述的图案形成 方法。
[0050] [14]
[0051] -种电子元件，其通过根据所述[13]所述的电子元件的制造方法来制造。
[0052]发明的效果
[0053]根据本发明，可提供一种尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以 下）图案的负型图案形成技术中，可减少粒子的产生的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有 机系处理液的制造方法、以及使用其的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、图 案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。
【附图说明】
[0054]图1是说明本发明的实施形态的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的 制造方法的概略图。
[0055] 符号的说明
[0056] 11:液体罐
[0057] 12:液量调整阀
[0058] 13:压力/流量/液温计
[0059] 14:流量/液温计
[0060] 15:流向切换阀
[0061] 16:栗
[0062] 17:液体的取出口
[0063] 21:过滤装置
[0064] 21a:液体入口部
[0065] 21b:液体出口部
[0066] 100:有机系处理液制造系统
[0067] F1:第1段过滤器
[0068] F2:第2段过滤器
[0069] H1:第1过滤器壳体
[0070] H2:第2过滤器壳体
[0071] D1、D2、D3:排水管
【具体实施方式】
[0072] 以下，对本发明的实施形态进行详细说明。
[0073] 在本说明书中的基(原子团）的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具 有取代基的基(原子团），并且也包含具有取代基的基(原子团）。例如，所谓"烷基"，不仅包 含不具有取代基的烷基（未经取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基（经取代的烷 基)。
[0074] 本说明书中的"光化射线"或"放射线"例如是指水银灯的明线光谱、以准分子激光 为代表的远紫外线、极紫外线(EUV(Extreme Ultraviolet)光）、X射线、电子束(Electron Beam，EB)等。另外，在本发明中，光是指光化射线或放射线。
[0075] 另外，只要事先无特别说明，则本说明书中的"曝光"不仅是指利用水银灯、以准分 子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，利用电子束、离子束等粒 子束进行的描绘也包含于曝光中。
[0076] 图1是说明本发明的实施形态的化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的 制造方法的概略图。
[0077] 如图1的概略图所示那样，有机系处理液制造系统100包括:可收容含有有机溶剂 的液体的液体罐11、液量调整阀12、压力/流量/液温计13、过滤装置21、流量/液温计14、流 向切换阀15、及栗16。而且，以所述液体可按液体罐11、液量调整阀12、压力/流量/液温计 13、过滤装置21、液温计14、流向切换阀15、栗16、液体罐11......的顺序进行循环的方式， 构成有机系处理液制造系统100。
[0078] 液体罐11为可收容被供于过滤的"含有有机溶剂的液体"（以后，也称为"有机系被 过滤液"）的，通常附带有可调整有机系被过滤液的温度的温度调整器。
[0079] 液体罐11可采用公知的。关于液体罐11的优选的材质等，其后与构成有机系处理 液制造系统100的其他构件中的优选的材质一并进行详述。
[0080 ]有机系被过滤液是利用有机系处理液制造系统10 0的过滤装置21来进行过滤，由 此成为化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的液体，优选为成为化学增幅型抗蚀 剂膜的有机系显影液或有机系淋洗液的液体。
[0081]化学增幅型抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液典型的是包括(i)利用化学增幅型 抗蚀剂组合物来形成膜的步骤、（ii)对所述膜进行曝光的步骤、以及(iii)使用有机系显影 液对经曝光的膜进行显影的步骤的图案形成方法中的"有机系显影液"，或者所述图案形成 方法可在步骤（iii)后进而包括的使用有机系淋洗液进行清洗的步骤中的"有机系淋洗 液"。
[0082]所谓有机系显影液，是指含有有机溶剂的显影液。
[0083]有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)可含有1种或2种以 上的有机溶剂。
[0084]相对于有机系被过滤液(进而，有机系显影液）的总量，有机系显影液制造用的有 机系被过滤液(进而，有机系显影液)的有机溶剂的使用量优选为90质量％以上、100质量％ 以下，更优选为95质量％以上、100质量％以下。
[0085]作为有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液），可使用：酮系 溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
[0086] 作为酮系溶剂，例如可列举：1_辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基 戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基 酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘 基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
[0087]作为酯系溶剂，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊 酯（pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二 醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙 酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳 酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
[0088]作为醇系溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、 异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、4-甲基-2-戊醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇 单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
[0089] 作为醚系溶剂，例如除所述二醇醚系溶剂以外，可列举二噁烷、四氢呋喃等。
[0090] 作为酰胺系溶剂，例如可使用:N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲 基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
[0091] 作为烃系溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸 烷等脂肪族烃系溶剂。
[0092] 所述溶剂可混合多种，也可与所述以外的溶剂或水混合使用。但是，为了充分地取 得本发明的效果，优选为有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)整 体的含水率未满10质量％，更优选为实质上不含水分。
[0093]尤其，有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)优选为含有 选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种 有机溶剂。
[0094]有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)的蒸气压在20°C下 优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，特别优选为2kPa以下。通过将所述蒸气压设为5kPa以 下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶片面内的温度均匀性提升，结果晶片面 内的尺寸均匀性变佳。
[0095]在有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液）中，视需要可添 加适量的表面活性剂。
[0096]表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系表面活性剂和/ 或硅系表面活性剂等。作为这些氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂，例如可列举日本专 利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745 号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特 开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日 本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、 美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明 书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说 明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。非离子性的表面活性剂并无特 别限定，但更优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
[0097]相对于有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液）的总量，表 面活性剂的使用量通常为〇. 001质量％~5质量％，优选为0.005质量％~2质量％，更优选 为〇.〇1质量％~〇.5质量％。
[0098]有机系显影液制造用的有机系被过滤液(进而，有机系显影液)优选为乙酸丁酯、 或2-庚酮（甲基戊基酮），更优选为乙酸丁酯。
[0099]另外，有机系显影液制造用的有机系被过滤液或有机系显影液也可含有如日本专 利第5056974号的0041段~0063段中所例示的含氮化合物。再者，就有机系显影液制造用的 有机系被过滤液或有机系显影液的储存稳定性等的观点而言，优选为在即将进行图案形成 方法之前朝有机系显影液制造用的有机系被过滤液或有机系显影液中添加含氮化合物。
[0100] 另外，所谓有机系淋洗液，是指含有有机溶剂的淋洗液。