专利名称：高取代度羟丙基淀粉的制备工艺方法
技术领域：
本发明是高取代度羟丙基淀粉(胶)制备工艺方法，属各种工业用絮凝剂、表面活性剂和胶粘剂的制备技术。
羟丙基淀粉是用途非常广泛的变性淀粉，大量应用于食品、医药、造纸、纺织、日用化工、精细化工、油田钻井等工业中，其性质和用途主要决定于淀粉的变性程度，即分子取代度MS。羟丙基淀粉的现有生产技术有干法、水分散法和非水溶剂法，干法生产是淀粉与环氧丙烷在一定条件下直接进行气固反应。具体的制备方法主要有搅拌方式，沸腾方式和挤压方式等。干法生产反应效率低，所得产物的分子取代度低、不均一，而且产品分离提纯困难。水分散法是目前生产羟丙基淀粉最广泛使用的技术，其优点是工艺简单、易于操作，产品容易提纯，易得高纯度产品。缺点是由于羟丙基淀粉在水中容易溶胀、糊化，不能制得高取代度产品。水分散法生产工艺所得羟丙基淀粉的分子取代度MS不大于0.3。非水溶剂法是将淀粉分散于醇或酮有机溶剂中，然后与环氧丙烷反应，此法可制得较高取代度羟丙基淀粉，但所得产品的最高分子取代度为2.0以下。总的来说，现有生产羟丙基淀粉的各种方法存在生产反应效率低，所得羟丙基淀粉的分子取代度MS低、不均一，或者产品分离提纯困难。
本发明的目的就在于为了克服和解决现有生产羟丙基淀粉的方法技术存在生产反应效率低，所得羟丙基淀粉的分子取代度MS低、不均一，或者产品分离提纯困难等的缺点和问题，研究一种生产反应效率较高，能制得具有优良的絮凝性、胶粘性和表面活性的高取代度MS的羟丙基淀粉，且产品分离提纯容易的一种高取代度羟丙基淀粉的制备工艺方法。
本发明是通过下述方法技术方案来实现的本发明方法包括原料配比和生产工艺，其特征在于其原料配比(重量份比，克或公斤)为淀粉1环己烷 5～10氢氧化纳(或氢氧化钾)0.04～0.1环氧丙烷2～6其生产工艺流程图如
图1所示。其生产工艺步骤为①用非极性有机溶剂环己烷作为制备高取代度羟丙基淀粉的淀粉分散剂，把1重量份淀粉(如玉米淀粉，木薯淀粉、或马铃薯淀粉等)和5～10重量份的淀粉分散剂环己烷放入反应罐中，迅速搅拌使淀粉悬乳、分散。所用反应罐要求能够密封，具有夹套或加热盘管，并能用蒸汽或加热油加热升温，也能快速降温，能耐1.2MPa以上的压力，并具有搅拌装置；②把0.04～0.1重量份的醚化反应的催化剂——氢氧化钠或氢氧化钾先用水溶解，然后慢慢流加到反应罐内的淀粉分散液中，一边流加一边迅速搅拌，流加完后，再迅速搅拌20～40分钟，搅拌过程中，不断从罐底部通入氮气，以排除物料中和反应罐中的空气；③把2～6重量份的环氧丙烷缓缓加入到反应罐内，加完后密闭反应罐继续搅拌。然后慢慢升温，直至所需要的反应温度80～130℃，升温时间约1小时。随着物料温度升高，罐内压力迅速增大，可高达0.3～0.8MPa。随着醚化反应的进行，环氧丙烷量逐渐减少，使反应罐内压力达到最高值后又逐渐降低，醚化反应时间为0.5～3小时，反应结束后，降温至室温、反应产物是浓胶状物，分散剂环己烷可回收套用；④.用H+型强酸性阳离子交换树脂中和除盐，将反应后的产物加入该产物的6～15倍并低于25℃的冷水浸泡并搅拌8～12小时，胶状物溶于水后，加入H+型强酸性阳离子交换树脂(如732阳离子交换树脂)进行中和，再搅拌直至其pH降至6.0～7.0，过滤回收阳离子交换树脂，可再生后重复使用，滤液即为除盐后的高取代度羟丙基淀粉溶液；⑤将中和除盐后的羟丙基淀粉溶液置于夹层敞口锅加热，并缓慢搅拌，随着温度升高溶液开始变得混浊，升温至40～80℃发生絮凝，最后形成胶团，取出即得高取代度羟丙基淀粉胶产品。产品的分子取代度MS为2～5，含水份40～70％。根据不同的应用要求，可将此产品再加冷水6～15倍，搅拌溶解，再重复加热、絮凝、取胶等操作，便可获得更高纯度的高取代度的羟丙基淀粉胶。如有必要，可进一步真空干燥、粉碎、制成固体粉未状产品。
本发明与现有技术相比有如下的优点和有益效果①由于所选用的淀粉分散剂环己烷沸点低(81℃)，所以容易从反应产物中除去，且由于无毒，便适用于多种用途(包括食品工业、医药工业等)使用的高取代度羟丙基淀粉产品；②本发明提供了优化的原料配比，切实可行的先进生产工艺过程和工艺条件以及合理的提纯、精制工艺，能够制得分子取代度MS为2～5的高取代度羟丙基淀粉，可以适应各类工业的需求；③本发明克服和解决了现有技术中生产反应效率低、所得羟丙基淀粉的分子取代度MS低(MS＜2)、不均一，且提纯困难等的缺点和问题，提供了一种生产反应效率高、能制得具有优良的絮凝性、胶粘性和表面活性的高取代度(MS为2～5)MS的羟丙基淀粉的，且产品分离提纯容易的一种高取代度羟丙基淀粉的制备工艺方法。
下面对说明书附图进一步说明如下图1为高取代度羟丙基淀粉的制备工艺流程图。
本发明的发明人对本发明的制备工艺方法经过多年的创造性研究和试验，有许多成功的实施例，下面列举三个具体的实施例实施例1500克木薯淀粉，分散于2400克环己烷中，注入夹层不锈钢反应罐中，搅拌均匀。30克氢氧化钠溶于水中，然后慢慢流加到淀粉分散液中，同时迅速搅拌。流加完后，继续搅拌30分钟，并从罐底通入氮气以便排除物料中和罐内的氧气。再把1700克环氧丙烷加入反应罐中，边加入边搅拌。加完后，关闭反应罐的所有阀门，开始慢慢加热升温，60分钟升温至110℃，维持90分钟。冷却降温至30℃。从反应罐内放出环己烷，再把反应产物从反应罐内移至敞口锅中，加5升冷水，缓慢搅拌，浸泡过夜。反应产物溶解后，溶液呈碱性，加入H-型732阳离子交换树脂进行中和，一边加一边搅拌，直至溶液pH降至6.5为止。过滤，滤液移入敞口锅内，滤渣为阳离子交换树脂，用清水洗净后，再生，供下一批使，用一热敞口锅内的溶液，慢速搅拌，升温至约45℃开始絮凝，55～60℃絮凝成胶团。取出胶团，即得高取代度羟丙基淀粉胶1520克，干固物48.3％，分子取代度MS为3.14。
实施例2500克玉米淀粉，分散于2800克环己烷中。将分散液加入到不锈钢反应罐中，搅拌均匀。取30克氢氧化钠溶解于水中，冷却后慢慢加到淀粉分散液中，同时迅速搅拌，流加完毕后继续搅拌30分钟，并从罐底通入氮气，用以排除物料中和罐内的空气。再把1200克环氧丙烷缓慢加入反应罐内，同时不断搅拌。加完后关闭阀门，开始升温、约经1小时后，升至100℃，维持此温度60分钟。然后冷却降温至30℃。如下操作如实施例1。絮凝成胶温度60～70℃。制得高取代羟丙基淀粉胶1280克。干固物含量46.1％，分子取代度MS为2.51。
实施例3500克木薯淀粉分散子2400克环己烷中。将淀粉分散液加入到高压反应罐中，搅拌之.取50克氢氧化钠用水溶解冷却后慢慢流加到反应罐内，并迅速搅拌。流加完后，继续快速搅拌半小时，并通入氮气，排除淀粉分散液中和反应罐内的空气。再把2800克环氧丙烷缓缓加入罐内，同时迅速搅拌，随后关闭阀门，开始缓慢升温并不断搅拌，1小时升温至110℃，维持120分钟，反应完毕，然后夹层通入冷却水降温至30℃。下面操作按照实施例1。絮凝成胶温度50～60℃，制得高取代度羟丙基淀粉胶1820克，含干固物50.9％，分子取代度MS为4.45。
权利要求
1.一种高取代度羟丙基淀粉的制备工艺方法，其特征在于其原料配比(重量份比，克或公斤)为淀粉1环己烷 5～10氢氧化钠(或氢氧化钾)0.04～0.1环氧丙烷2～6其生产工艺步骤为①用非极性有机溶剂环己烷作为制备高取代度羟丙基淀粉的淀粉分散剂，把1重量份淀粉和5～10重量份淀粉分散剂环己烷放入反应罐中，迅速搅拌使淀粉悬乳、分散；②把0.04～0.1醚化反应催化剂——氢氧化钠或氢氧化钾先用水溶解，然后慢慢流加到反应罐内的淀粉分散液中，一边流加一边迅速搅拌，流加完后再迅速搅拌20～40分钟，搅拌过程中，不断从罐底部通入氮气，以排除物料中和反应罐中的空气；③把2～6重量份的环氧丙烷缓缓加入到反应罐内，加完后密闭反应罐继续搅拌。然后慢慢升温，直至所需要的反应温度80～130℃，升温时间约1小时，随着物料温度升高，罐内压力迅速增大，高达0.3～0.8MPa。随着醚化反应的进行环氧丙烷量逐渐减少，使反应罐内压力达到最高值后又逐渐降低，醚化反应时间为0.5～3小时，反应结束后，降温至室温，反应产物是浓胶状物，分散剂环己环回收套用；④.用H+型强酸性阳离子交换树脂中和除盐，将反应后产物加入该产物的6～15倍并低于25℃的冷水浸泡并搅拌8～12小时，胶状物溶于水后，加入H+型强酸性阳离子交换树脂(如732阳离子交换树脂)进行中和，搅拌至其pH降至6.0～7.0，过滤回收阳离子交换树脂，再生后重复使用，滤液即为除盐后的高取代度羟丙基淀粉溶液；⑤将中和除盐后的羟丙基淀粉溶液置于夹层敞口锅加热，并缓慢搅拌，随着温度升高溶液开始变得混浊，升温至40～80℃发生絮凝，最后形成胶团，取出即得高取代度羟丙基淀粉胶产品，产品的分子取代度MS为2～5，含水份40～70％，根据不同的应用要求，可将此产品再加冷水6～15倍，搅拌溶解，再重复加热、絮凝、取胶等操作，便可获得更高纯度的高取代度的羟丙基淀粉胶，如有必要，可进行真空干燥、粉碎、制成固体粉未状产品。
2.按权利要求1所述高取代度羟丙基淀粉的制备工艺方法，其特征在于所述的工艺步骤中的反应罐应能密封，具有夹套或加热盘管，并能用蒸气或加热油加热升温，也能快速降温，能耐1.2MPa以上的压力，并具有搅拌装置。
全文摘要
本发明是高取代度羟丙基淀粉制备工艺方法,其原料重量份配比为:淀粉1,环己烷5～10,氢氧化钠(或钾)0.04～0.1,环氧丙烷2～6。其工艺为:把1重量份淀粉和5～10重量份环己烷放入反应罐中迅速搅拌,把0.04～0.1重量份的氢氧化钠水溶后流加到反应罐内,从罐底通入氮气并搅拌,再缓缓加入2～6重量份环氧丙烷至反应罐并密闭搅拌,然后升温约1小时,维持80～130℃进行醚化反应0.5～3小时,降温后,中和除盐,再过滤、絮凝制成产品。本发明原料配比优化,工艺先进、合理,能制得高取代度羟丙基淀粉,满足各类工业需求。
文档编号C08B31/10GK1175587SQ9711832
公开日1998年3月11日 申请日期1997年9月18日 优先权日1997年9月18日
发明者温其标, 陈玲, 刘淑华, 黄立新, 陈恒煜, 高群玉 申请人:华南理工大学