一种膜分离制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种膜分离制备生物柴油的方法。
【背景技术】
[0002]目前，燃料油的技术热点一方面重视于替代性，即非石油化学来源的能源；另一方面在于所谓“再生原料”，其中特别是动植物油。动植物油主要成分为脂肪酸甘油酯，它属于生物可降解且环境相容性能源。但是，由于本身物化性能(分子量大，低温流动性差，高温热稳定性差)限制了它在汽车上的使用。通过化学方法，进行改性，降低了冷滤点，提高了高温稳定性，成为所谓的生物柴油，这样就使其可作为汽车等的动力燃料。但目前的生物柴油是使用酸或碱作催化剂使植物油与甲醇或乙醇进行酯交换反应。此法存在工艺复杂、醇消耗量大、产品因使用催化剂而不易回收、对环境污染大等缺点，而且反应物中混有游离的脂肪酸或水，对反应有很大的妨害作用，产物必须水洗，洗涤过程中会产生含碱废液。
[0003]生物柴油的合成还采用酶催化法，在USP5，480，787中，发明人Negishi公开了采用脂肪酶处理油脂合成生物柴油的发酵生产方法；上述的方法虽然条件温和，但存在酯化反应或发酵时间长、甲醇对酶的活性有强的抑制作用，以及催化剂耗量大、工艺复杂、生产流程长、生产成本高、酸催化剂对设备有强的腐蚀性，过量甲醇的后期分离回收以及粗甲脂的分馏提纯需要消耗大量的热能等诸多的弱点；上述各方法均需要加入超过甲醇理论消耗量数倍的过量甲醇参与酯化反应，导致增加了回收剩余甲醇的设备投资和生产运行成本；如在CN1740273A中，采用管式反应器和过高的压力(16MPa_50MPa)条件下，其反应物中甲醇与油脂的摩尔数比必须要高达15:1?60:1。甲醇的添加量高于理论添加量的5倍?20倍，极大地增加了甲醇回收利用的成本和设备投资。
[0004]在公开号CN1743416A《车用生物柴油的生产装置及其制造力法》中，采用二步方法进行高压管式的酯化反应，此多步法的工艺复杂、流程长，使用催化剂将会增加生产成本，且酸性催化剂会对设备造成强的腐蚀，必须使用不锈钢或搪瓷设备，极大的增大了设备投资和运营成本；
[0005]CN200610090565公开了一种以动植物油脂和甲醇为原料，在无催化剂条件下连续化合成生物柴油的方法；更具体地，属于一种先将带非极性的油脂进行电场或磁场的处理，使油酯分子带有极性，再将极性的甲醇与带有极性的油脂同时地连续地输入剪切均质栗进行交联、互溶和均相处理，以便形成油脂和甲醇的单相互溶混合溶液，然后将此相混合溶液连续地输入到具有液体均相功能的耐高压管式反应器中发生酯化反应合成生物柴油的方法。
[0006]现有公开的技术已经证明:影响油脂与甲醇可逆酯化反应正常进行的主要因素是反应温度、压力、催化剂、各物质的浓度，以及油脂与甲醇的摩尔数比例、反应时间，但最主要的影响最大的因素属于带非极性的油脂与带极性的甲醇相之间的二相互溶或均相因素；依化学反应原理可知，如果甲醇分子与脂肪酸甘油酯分子不能有效的碰撞和接触，酯化反应就不可能发生，脂肪酸甲酯(生物柴油)就不可能生成；所以，现有公知技术中的增加反应温度和压力、添加共溶剂和催化剂、增加甲醇的浓度等等，都是为了加强甲醇分子与脂肪酸甘油酯分子的有效接触，促进甲醇相与油脂相的二相达到均相或单相；但实施这些条件和因素会给工业化生产带来生产安全隐患、设备投资的加大和生产成本的增加等诸多缺陷。
[0007]近几年来，借助选择性渗透分离膜的分离手段如超纯化法、反渗透法、气体分离法等已经在众多的领域中获得了应用，而且由适于各种用途的基质物制的分离膜已经投入市场。作为选择性渗透分离膜的基质物，采用过的高分子物包括纤维素型、醋酸纤维素型、聚酰胺型、聚丙烯腈型、聚乙烯醇型、聚甲基丙烯酸甲酯型、聚砜型、聚烯烃型等。其中聚砜型聚合物具有优异的物化性能如耐热性、耐酸性、耐碱性、耐氧化性等，因此近年来研究重点已转向开发其作为医药和工业分离膜的基质物上。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提出一种膜分离制备生物柴油的方法。
[0009]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0010]一种膜分离制备生物柴油的方法，包括以下步骤组成:油脂经除水后经栗送入到超临界釜式反应器，在反应器中加入碱催化剂和溶剂，碱催化剂由氢氧化钠和氢氧化钙组成，氢氧化钠和氢氧化钙质量比为4-8:2_3，溶剂由甲醇和异丙醇组成，甲醇和异丙醇的质量比为4-8:2-6，在反应器内进行超临界反应，反应条件为400-500°C，反应压力为15-28MPa，反应时间为20-40分钟，得到的产物进入膜分离装置进行精制，经精制后得到生物柴油，所述膜采用特定的方式制备，膜的孔径为1-5微米，膜的制备方法如下:将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含12-35被％聚甲基丙烯酸，6-12wt %聚乙烯基酰胺，42-53wt %聚酰胺吡咯烷酮和6_10wt %水；同时将中心流体通过中空纤维喷嘴的内周孔隙挤出，挤出到水浴池中；中心流体包含80-90wt%丙烯基-吡咯烷酮和10-20?丨％水；以及水浴池包含5-10wt% N-烷基-2-吡咯烷酮和90_95?丨％水，经过水浴池后，生成膜经过两次蒸馏水洗涤得到膜。
[0011]此方法制备生物柴油具有产率高，生物柴油燃烧值高，品质好的优点。
【具体实施方式】
[0012]实施例1
[0013]油脂经除水后经栗送入到超临界釜式反应器，在反应器中加入碱催化剂和溶剂，碱催化剂由氢氧化钠和氢氧化钙组成，氢氧化钠和氢氧化钙质量比为4-8:2-3,溶剂由甲醇和异丙醇组成，甲醇和异丙醇的质量比为4-8:2-6，在反应器内进行超临界反应，反应条件为400 °C，反应压力为15-28MPa，反应时间为20-40分钟，得到的产物进入膜分离装置进行精制，经精制后得到生物柴油，所述膜采用特定的方式制备，膜的孔径为1-5微米，膜的制备方法如下:将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含12-35wt %聚甲基丙稀酸，6_12wt %聚乙稀基酰胺，42_53wt %聚酰胺卩比略烧酮和6-lOwt %水；同时将中心流体通过中空纤维喷嘴的内周孔隙挤出，挤出到水浴池中；中心流体包含80-90wt%丙烯基-吡咯烷酮和10-20?丨％水；以及水浴池包含5-10wt% N-烷基-2-吡咯烷酮和90-95被％水，经过水浴池后，生成膜经过两次蒸馏水洗涤得到膜。
[0014]实施例2
[0015]油脂经除水后经栗送入到超临界釜式反应器，在反应器中加入碱催化剂和溶剂，碱催化剂由氢氧化钠和氢氧化钙组成，氢氧化钠和氢氧化钙质量比为4-8:2-3,溶剂由甲醇和异丙醇组成，甲醇和异丙醇的质量比为4-8:2-6，在反应器内进行超临界反应，反应条件为500 °C，反应压力为15-28MPa，反应时间为20-40分钟，得到的产物进入膜分离装置进行精制，经精制后得到生物柴油，所述膜采用特定的方式制备，膜的孔径为1-5微米，膜的制备方法如下:将聚合物溶液通过中空纤维喷嘴的外周孔隙挤出，其中聚合物溶液包含12-