一种采用花状镍基催化剂材料制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001]本发明提供一种采用花状镍基催化剂材料制备生物柴油的方法，属于能源化工技术领域。
【背景技术】
[0002]当今世界面临着石化燃料日益短缺和环境日益恶化两大危机，为了能源的可持续发展利用，制备可再生燃料的方法受到广泛关注。第一代生物柴油是通过植物油或动物脂肪与甲醇或乙醇在催化剂作用下反应生成的脂肪酸甲酯。第二代生物柴油主要采用催化加氢工艺，利用石化炼油现有的加氢装置工艺流程和设备，使原料油通过催化剂，在一定温度压力条件下反应，得到一系列碳氢化合物，液体产物主要为碳数在十一到二十的饱和烷烃。与脂肪酸甲酯相比，新一代生物柴油在化学结构上与石化柴油完全相同，具有相近的粘度和发热值，较低的密度和较高的十六烷值、几乎不含硫、倾点低以及与柴油相当的氧化稳定性等优势。例如专利CN101029245A中发明人采用氧化铝、活性炭、分子筛等酸性担体负载VIB族和VIIIB族的金属硫化物做催化剂，将原料直馏柴油等石油基柴油与大豆油等植物油混合，在温度250?400°C、氢气分压为3.0?8.0MPa及催化剂存在的条件下进行加氢精制反应，或在温度300?450°C、氢气分压为4.5?20.0MPa及催化剂存在的条件下进行加氢裂化反应，将植物油转化为生物柴油。
[0003]所以制备新一代生物柴油的关键在于催化剂的选择。目前的催化剂主要为过渡金属硫化催化剂、贵金属催化剂和分子筛，虽然硫的加入可以提高催化剂的活性和稳定性，但硫化过程中产生的硫化氢具有腐蚀性和毒性，硫化催化剂中硫元素的渗出会影响油品质量。虽然贵金属催化剂不需要硫化，但是其高成本很难实现工业应用。
[0004]为了解决上述问题，我们发明了一种采用非硫化的花状镍基催化剂材料来制备生物柴油的方法。这种花状多孔材料由于其比表面积高、化学活性强，具有特殊的磁学、电学、光学等性能在很多领域发挥着非常广泛的作用。该材料的制备工艺简单、原料廉价、反应快速并且形貌可控。例如，专利CN101618895A中，发明人以可溶性镍盐为原料，以尿素作为沉淀剂，以超纯水和乙醇的混合液为溶剂，在微波条件100?180°C的温度范围内进行反应。反应结束后，对产物进行分离、洗涤和干燥即可得到α型氢氧化镍纳米粉末。通过改变微波反应温度、时间、镍盐原料的类型、超纯水和乙醇的体积比等制备条件，可以控制产物的形貌。但这种花状镍基材料在加氢催化领域的应用还鲜有报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处，提出一种采用花状镍基催化剂材料制备生物柴油的方法。该方法在目前制备花状镍基材料[1-6]的基础上，加入杂多酸做助剂，先采用水浴法得到花状氧化镍，再通过浸溃杂多酸得到双功能催化剂；然后将植物油和花状催化剂在间歇反应器中反应，最终得到生物柴油。一方面，花状催化剂合成方法高效，操作方便，反应温和；并且花状镍基催化剂的金属镍含量高，孔径大，有利于植物油的转化，因此原料转化率高，产物选择性好，该催化剂的催化效率比传统的氧化铝催化剂提高了几倍到数十倍。另一方面，该方法制备生物柴油过程中无需硫化，避免了硫化氢对设备的腐蚀、对环境的污染及对人体的危害。
[0006]本发明一种采用花状镍基催化剂材料制备生物柴油的方法，具体步骤包括:将花状镍基催化剂放入间歇反应器中，先将催化剂的金属组分还原，在氢分压2?5MPa，温度300?500°C条件下还原2?6h ;然后将植物油加入反应器中，在料液比0.01?0.1，氢分压2?5MPa，温度300?400°C条件下进行加氢裂解反应，最终得到生物柴油。
[0007]上面所述的花状镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤。
[0008]步骤一:将表面活性剂溶解于水中，配置成质量浓度为1%?5%的溶液；将可溶性镍盐和尿素分别溶解于上述溶液中，其中可溶性镍盐的质量浓度为1%?10%，尿素的质量浓度为1°/。?5%,磁力搅拌5min ;然后放入小烧杯中,用保鲜膜封口，在水浴条件下加热反应0.5?3h，反应温度为80?100°C，形成蓝绿色浑浊溶液。
[0009]步骤二:将步骤一得到的浑浊溶液进行离心处理，离心分离的速度为3000?5000rpm,时间为5?15min ;将离心得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤2?5次，然后将沉淀物放在烘箱中干燥I?3h，温度为40?80°C ;最后放入马弗炉内焙烧2?8h，温度为300?700°C，得到花状氧化镍。
[0010]步骤三:将杂多酸用水溶解后浸溃在步骤二所述的花状氧化镍上，浸溃时间为5?12h，负载量为I?50% ;然后放入烘箱中干燥6?10h，温度为60?100°C ;最后放入马弗炉内焙烧I?3h，温度为100?300°C，得到花状镍基催化剂材料。
[0011]其中，在步骤一中所述的表面活性剂为聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种；可溶性镍盐为盐酸镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍中的一种。
[0012]其中，在步骤三中所述的杂多酸为磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸中的一种。
[0013]上面所述的植物油为小桐子油、菜籽油、大豆油、花生油、棕榈油、葵花籽油中的一种。
[0014]本发明的优点在于。
[0015]1、本发明提出的一种采用花状镍基催化剂材料制备生物柴油的方法，该方法中制备花状镍基催化剂材料所用的原料廉价易得，制备工艺高效，易于工业化生产。
[0016]2、本发明提出的一种采用花状镍基催化剂材料制备生物柴油的方法，该方法得到的花状镍基催化剂材料具有尺寸均一，形貌规整，性能稳定，比表面积大，多孔径分布等优点。
[0017]3、本发明提出的一种采用花状镍基催化剂材料制备生物柴油的方法，该方法得到的花状镍基催化剂对原料的适用性强，原料油转化率高，产物收率高，稳定性好，并且该催化剂的催化效率比传统的氧化铝催化剂提高了几倍到数十倍。
[0018]4、本发明提出的一种采用花状镍基催化剂材料制备生物柴油的方法，该方法得到的生物柴油具有较高的十六烷值，燃烧性能好，不含硫氧等杂原子，提高了燃油产品的质量。
[0019]5、本发明提出的一种采用花状镍基催化剂材料制备生物柴油的方法，该方法工艺过程中无需硫化，避免硫化氢对设备的腐蚀、对环境的污染及对人体的危害。
【附图说明】
[0020]图1:本发明提出的一种采用花状镍基催化剂材料制备生物柴油的方法的工艺流程图。
[0021]图2:实施例1制备的花状镍基催化剂材料的扫描电镜照片。
[0022]图3:实施例1得到的生物柴油的气相色谱图。
【具体实施方式】
[0023]下面将结合附图和具体实施例来详述本发明的技术特点，如图1所示。
[0024]实施例1:
本发明一种采用花状镍基催化剂材料制备生物柴油的方法，具体步骤包括:将花状镍基催化剂放入间歇反应器中，先将催化剂的金属组分还原，在氢分压3MPa，温度400°C条件下还原3h ;然后将植物油加入反应器中，在料液比0.01，氢分压3MPa，温度360°C条件下进行加氢裂解反应，最终得到生物柴油。
[0025]上面所述的花状镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤。
[0026]步骤一:将表面活性剂溶解于水中，配置成质量浓度为2.5%的溶液；将可溶性镍盐和尿素分别溶解于上述溶液中，其中可溶性镍盐的质量浓度为5%，尿素的质量浓度为2%，磁力搅拌5min ;然后放入小烧杯中，用保鲜膜封口，在水浴条件下加热反应0.5h，反应温度为90°C，形成蓝绿色浑浊溶液。
[0027]步骤二:将步骤一得到的浑浊溶液进行离心处理，离心分离的速度为3800rpm，时间为1min ;将离心得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，然后将沉淀物放在烘箱中干燥2h，温度为50°C ;最后放入马弗炉内焙烧4h，温度为400°C，得到花状氧化镍。
[0028]步骤三:将杂多酸用水溶解后浸溃在氧化镍上,浸溃时间为12h，负载量为10% ;然后放入烘箱中干燥8h，温度为80°C ;最后放入马弗炉内焙烧3h，温度为200°C，得到花状镍基催化剂材料。
[0029]其中，在步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠；可溶性镍盐为硝酸镍。步骤三中所述的杂多酸为磷钨酸。上面所述的植物油为小桐子油。
[0030]结果表明，由图2花状镍基催化剂材料的扫描电镜照片可见，催化剂微球由舒展的薄片状花瓣组成，花状材料颗粒均一，直径Iym左右。由图3的生物柴油的气相色谱图可见，该花状镍基催化剂对植物油的转化率为95%，产物Cll到C20的选择性为80%，低温流动性好。
[0031]实施例2:
本发明一种采用花状镍基催化剂材料制备生物柴油的方法，具体步骤包括:将花状镍基催化剂放入间歇反应器中，先将催