一种催化制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化制备生物柴油的方法。
【背景技术】
[0002]生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯(即生物柴油)，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
[0003]CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机酸或有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08-0.09MPa，温度60-950C，脱水至水含量0.2%以下，酯化步骤催化剂加入量1-3%，酯化温度60-80°C，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。然而，酸催化的反应速度慢，产生大量废酸，污染环境。
[0004]DE3444893公开的方法中，用酸催化剂，常压，50_120°C，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，而且较难回收甘油。
[0005]US5713965A公开的方法中，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。
[0006]CN1472280A公开的方法中，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是:反应时间长、效率较低，酶催化剂成本较高，且在高纯度甲醇中易失活。
[0007]JP9905431公开了一种由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇与油脂反应来获得脂肪酸酯，在270-280°C，ll-12MPa条件下，脂肪酸甲酯生成率为55-60%，可以看出，采用连续的中、高压法，仍存在脂肪酸酯收率较低的问题。
【发明内容】
[0008]本发明为了克服现有的生物柴油的制备方法中的上述缺陷，提供了一种新的生物柴油的制备方法，该方法工艺流程简单，且在较低温度和压力下提高了生物柴油的收率。
[0009]为了实现上述目的，本发明提供了一种催化制备生物柴油的方法，该方法包括使油脂、一元醇和羧酸盐接触反应，所述接触反应的条件包括:温度< 300°C，压力为
0.1-1010^，所述羧酸盐为1￥々族、I B族、II B族、IV B族、VDB族、VID族和镧系金属羧酸盐中的至少一种。
[0010]本发明的方法能够提高生物柴油的收率，而且，由于使用羧酸盐作为催化剂，并配合较低的温度和压力，对高酸值且高杂质含量的油脂进行处理，仍可以高的收率制备生物柴油。同时，在本发明提供的方法中，不需要对所述油脂进行预处理(如预酯化处理)，从而简化了制备生物柴油的过程，因此，大大提高了生产效率。
[0011]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013]本发明提供的催化制备生物柴油的方法包括使油脂、一元醇和羧酸盐接触反应，所述接触反应的条件包括:温度彡300°C，压力为0.1-1010^，所述羧酸盐为1￥々族、I B族、II B族、IV B族、Vn B族、VID族和镧系金属羧酸盐中的至少一种。
[0014]本发明中，所述油脂可以为各种常规的油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯，例如，所述油脂可以为植物油脂、动物油脂和微生物油脂中的至少一种，另外还可以是煎炸油和/或变质的废油。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂例如可以包括猪油、牛油、羊油、鱼油坐寸ο
[0015]本发明中，所述一元醇可以是碳原子数在1-6之间的一元醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。优选情况下，所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以为正丙醇和/或异丙醇，所述丁醇可以为正丁醇和/或正丁醇的异构体，所述戊醇可以为正戊醇和/或正戊醇的异构体。
[0016]本发明中，只要所述油脂和一元醇与羧酸盐在前述温度和压力范围内接触即可提高生物柴油的收率，而对于羧酸盐的用量没有特别的限定。优选情况下，相对于100重量份的油脂，所述羧酸盐的用量为0.001-5重量份。更优选情况下，相对于100重量份的油脂，所述羧酸盐的用量为0.5-2重量份。最优选地，相对于100重量份的油脂，所述羧酸盐的用量为0.6-1重量份。
[0017]本发明中，所述羧酸盐为IV A族、I B族、II B族、IV B族、VDB族、VID族和镧系金属羧酸盐中的至少一种。优选地，所述羧酸盐为羧酸锌、羧酸铁、羧酸锰、羧酸锆、羧酸铈、羧酸铜、羧酸铅和羧酸钙中至少一种，更优选为羧酸锌、羧酸锆和羧酸锰中的至少一种。
[0018]所述羧酸盐可以是饱和羧酸盐，也可以是不饱和羧酸盐，更优选地，所述羧酸盐可以为碳原子数是1-30的羧酸盐，优选为碳原子数是7-20的羧酸盐，更优选为碳原子数是12-20的羧酸盐，最优选为十八酸盐(硬脂酸盐)、十六酸盐(软脂酸盐)、十八烯酸盐(油酸盐)和十六烯酸盐(棕榈油酸盐)中的至少一种。
[0019]根据本发明进一步优选的实施方式，所述羧酸盐为十八酸锌、十八酸铁、十八酸锆、十八酸锰、十八酸钙、十六酸锌、十六酸铁、十六酸锆、十六酸锰、十六酸钙、十八烯酸锌、十八烯酸铁、十八烯酸锆、十八烯酸锰、十八烯酸钙、十六烯酸锌、十六烯酸铁、十六烯酸锆、十六烯酸锰和十六烯酸钙中的至少一种，最优选地，所述羧酸盐为十八酸锌、十六酸锌、十八酸锆、十六酸锆、十八酸锰、十六酸锰、十八烯酸锌、十六烯酸锌、十八烯酸锆、十六烯酸锆、十八烯酸锰和十六烯酸锰中的至少一种。
[0020]本发明中，当所述一元醇的用量增大时，可以提高所述油脂转化为脂肪酸一元醇酯的转化率，从而提高生物柴油的产率。综合考虑生物柴油的生产过程的成本和生物柴油的收率，所述油脂与一元醇的重量比可以为1:0.05-1，优选为1:0.1-0.6，更优选为1:
0.2—0.6 ο
[0021]在接触反应的条件中，温度越高，反应转化率越高，但温度高于300°C时，反应产物颜色发黑，有焦质产生，同时，也会导致甘油分解；温度较低，又会降低生物柴油的收率，因此，在前述温度范围内，优选温度为100-300°C，更优选为100-200°C。同样，提高压力对反应有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，在前述压力范围内，优选压力为0.l_5MPa，更优选为0.l-2MPa。
[0022]所述接触反应可以在本领域技术人员已知的能够进行生物柴油的制备并且满足前述温度和压力范围的反应器中进行，所述反应器可以为管式反应器，也可以为釜式反应器(如高压釜)。
[0023]当采用釜式反应器时，所述反应器优选带有搅拌装置，这样，更有利于提高生物柴油的收率。在进行油脂、一元醇和油脂衍生物的接触反应时，所述油脂、一元醇和油脂衍生物可以单独提供到反应器，也可以混合后提供到反应器。
[0024]当采用管式反应器时，可以将油脂和一元醇单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器。优选地，控制液时空速为0.l-20h-l。在提供给反应器之前，可以用预热器将物料预热，也可以直接进入反应器。如果采用预热器，可将油脂和一元醇分别预热或混合后一起预热。在管式反应器中，油脂和一元醇优选从管式反应器下部进入管式反应器中，而反应粗产物从管式反应器上端流出。
[0025]在一种优选实施方式中，本发明提供的所述方法还包括从接触反应后得到的混合物中分离出脂肪酸一元醇酯(混合酯相，含有脂肪酸酯、单甘酯、二甘酯和未反应的甘油三酯等)，所述分离的方法可以采用常规的分离方法实施，例如可以采用减压蒸馏的方法实现。
[0026]在进一步优选的实施方式中，本发明提供的所述方法还包括在从接触反应后得到的混合物中分离出脂肪酸一元醇酯之前分离出一元醇。分离一元醇的方法可以采用常规的方法(如蒸馏)实现。分离出的一元醇可以进行回收利用。
[0027]在更优选的实施方式中，本发明提供的方法还包括在从接触反应后得到的混合物中分离出一元醇之后并在分离出脂肪酸一元醇酯之前，分离出甘油。分离甘油的方法可以采用常规的方法实现，例如可以通过沉降分离的方法实现。分离出的甘油可以进行回收利用