一种生物柴油的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物柴油的制备方法。
技术背景
[0002]生物柴油是动、植物油脂与一元醇反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的为脂肪酸甲酯。基于成本和资源供应方面的考虑，我国生物柴油的主要原料是不可食用的酸化油、地沟油、煎炸废油等废弃油脂。这些废弃油脂在生产、储存和使用过程中，往往产生和积累了较多的游离脂肪酸，因而普遍酸值较高，统称为高酸值原料油。高酸值原料油既含有甘油酯，又含有大量游离脂肪酸，增加了加工难度。
[0003]高酸值原料油中的游离脂肪酸可以与碱性催化剂发生中和反应，所以无法直接采用常规碱催化工艺，而只能采用酸催化、酸-碱两步催化、酶催化或超/近临界反应工艺。其中，酸催化和酸-碱催化两步反应工艺使用的酸性催化剂易腐蚀设备，而且反应过程中和反应后需要对催化剂进行中和、分离等处理，工艺流程复杂，，生产过程污染严重。酶催化反应工艺的反应效率和原料利用率较低，也制约了该工艺的工业应用。超/近临界反应工艺反应迅速，而且不使用催化剂，生产过程清洁，是值得发展的生物柴油生产技术。但在原料酸值较高时，仅通过一次超/近临界反应无法将产品酸值降到0.8mgK0H/g的标准以下。
[0004]CN101638609A公开了一种超临界制备生物柴油的方法，该方法包括:(I)取C1-C4的低碳醇和酸值为10mgK0H/g-180mgK0H/g的高酸值油脂，预热至220°C以上，然后进行第一次超临界反应；(2)将从上述步骤(I)所得反应产物中分离得到的粗酯再与已预热至220°C以上的新加入的C1-C4低碳醇进行第二次超临界反应；最后精制从步骤(2)所得反应产物中分离得到的酯类得到生物柴油。两次超临界反应的条件均为:220°C -300°C,8MPa-16MPa，反应时间5_60分钟。尽管该申请通过上述步骤处理高酸值原料油得到了酸值合格的生物柴油产品，但根据我们的研究，上述工艺由于没有控制参与第二步反应体系的水分含量，第二步反应的降酸效果并不稳定。此外，上述方法要求两步反应均为超临界反应(即反应温度为220°C -300°C，反应压力为8MPa-16MPa)，反应条件较为苛刻，能耗也高，而且原料经过一步反应后，需先进行精制，即先分离出甲醇，再分离出甘油，才能对剩余的粗酯相物料进行第二次反应，流程复杂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种工艺简单，节能，反应条件温和，且能够稳定得到酸值合格的生物柴油产品的生物柴油制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供了一种生物柴油的制备方法，其中，该方法包括下述步骤:
[0007](I)原料油与一元醇经升温、升压后，在第一反应器中进行第一次接触反应；
[0008](2)反应后的混合物料经过装填亲水性吸附剂的吸附装置进行吸附脱水；
[0009](3)脱水后的物料再次升温后进入第二反应器中进行第二次接触反应；
[0010](4)从两次反应后的物料中分离出一元醇和生物柴油。
[0011]本发明提供的生物柴油的制备方法工艺简单，能够在较温和的反应条件下稳定的制备酸值合格的生物柴油产品。在本发明的方法中，第一步反应后的物料通过装填有亲水且带有小于0.43nm微孔的吸附剂的吸附装置，选择性除去反应体系中的水分，可以避免蒸馏脱水时，需先蒸出未反应甲醇而消耗大量能源，既简化流程，又节约了甲醇蒸发所消耗的大量能源，提高了生产效率和工艺的经济性。此外，本发明的方法中未使用外源催化剂，基本无三废排放。本发明的方法适用于采用多种原料油脂进行生物柴油的制备，特别适用于高酸值的原料油脂生产生物柴油，得到酸值合格的生物柴油产品。
[0012]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014]按照本发明，所述生物柴油的制备方法包括下述步骤:
[0015](I)原料油与一元醇经升温、升压后，在第一反应器中进行第一次接触反应；
[0016](2)反应后的混合物料经过装填亲水性吸附剂的吸附装置吸附脱水；
[0017](3)脱水后的物料再次升温后进入第二反应器中进行第二次接触反应；
[0018](4)从两次反应后的物料中分离出一元醇和生物柴油。
[0019]现有技术中，在一步反应结束后，需要先蒸馏出未反应完的甲醇，然后待反应体系温度降低后再沉降分离出甘油，进行第二步反应时还需要再次加入新鲜甲醇，这样既不利于工艺连续进行，也会增加生产过程中的能耗。而在本发明的方法中，经过步骤(I)反应后的物料经过装填吸附剂的吸附装置吸附脱水后，直接进行第二步反应。由于吸附剂具有亲水特性，而且含有孔径小于甲醇分子直径(即0.43nm)的孔道，将优先吸附物料中的水，脱水后的物料中依然存在大量甲醇，所以进行第二步反应时无需或仅需补充少量新鲜甲醇，即可使第二步反应后的生物柴油酸值降到0.8mgK0H/g以下。
[0020]尽管在现有技术中，采用两步均在超临界条件下反应制备生物柴油的方法也可能能够得到酸值合格的生物柴油产品。但本发明的发明人发现，第二步反应体系中的水分含量是影响最后得到的生物柴油酸值的关键因素。如果在第二反应之前不对水分含量进行控制，将使反应结果不稳定，影响降酸效果；而如果对进入第二步反应体系的水分进行控制，则可以缓和第二步反应的反应条件，且能够稳定得到酸值合格的生物柴油产品。因此，本发明中，在进行第二步反应前，先将第一步反应后的混合物料通过装填吸附剂的吸附装置，吸附脱除部分水分，优选情况下，控制脱水后的混合物中的水含量不高于1.5重量％，进一步优选为不高于0.5重量％，能够进一步保证后续的粗脂肪酸单烷基酯中的脂肪酸与醇的酯化反应的进行，而且可以进一步保证生物柴油产品的降酸效果以及降酸过程的稳定性，并可以减少第二步醇解反应的一元醇用量。
[0021]步骤2中，吸附装置中装填的吸附剂可以使用分子筛、硅胶、活性氧化铝等吸附剂中的一种或几种，其中分子筛可以选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和13X分子筛；硅胶可以选自A型硅胶、B型硅胶和C型硅胶；活性氧化铝选自X型、β型、Y型和η型氧化铝。上述吸附剂均带有亲水基团，对水的吸附优先于甲醇；此外，上述吸附剂中还存在大量不同孔径的微孔，其中孔道直径小于0.43nm的微孔仅能允许水分子进入，甲醇分子无法进入。
[0022]当经过步骤(2)脱水后的物料水分含量不能再低于1.5重量％时，需对吸附装置中的吸附剂进行再生。其中，所述吸附剂再生的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如加热、溶剂置换等。
[0023]步骤(I)中所述第一次接触反应的反应温度为150°C -350 °C,反应压力为
0.lMPa-16MPa ;优选情况下，所述接触反应的反应温度为200°C -300 °C,反应压力为2MPa-10MPa ;更优选情况下，所述接触反应的反应温度为240°C -280 °C,反应压力为4MPa-8MPa ;步骤(3)中所述第二次接触反应的反应温度为150 °C-350 °C，反应压力为
0.1MPa-16MPa ;优选情况下，所述第二近临界反应条件的反应温度为200°C _300°C，反应压力为0.lMPa-7.9MPa ;更优选情况下，所述接触反应的反应温度为240°C _280°C，反应压力为0.5MPa-3MPa。正是由于在步骤(2)中对混合物料进行的脱水操作，所以步骤(3)的第二次接触反应，可以在相对较低的反应压力下反应。
[0024]步骤(I)中，本发明对一元醇与原料油的质量比没有特别限定，一般情况下，一元醇为过量。提高一元醇与原料油的质量比，可以进一步利于反应的进行，但也会增加一元醇回收的能耗。优选情况下，所述一元醇与原料油的质量比为0.2-5:1，进一步优选情况下，所述一元醇与原料油的质量比为0.3-3:1。
[0025]步骤(3)中，本发明对新加入的甲醇的量没有特别限定，维持第二近临界反应体系中一元醇与原料油的质量比为0.2-5:1既可，例如，新加入的一元醇与步骤(I)中原料油的质量比为0-5:1,优选情况下,新加入的一元醇与原料油的质量比为0-3:1。
[0026]步骤(I)中，原料油进料的反应器空速为0.1tT1-StT1,优选0.Zdh'由于物料经过第一反应器和吸附装置后需全部进入第二反应器反应，所以本发明对步骤(3)的原料进料空速没有特别限制，当第一反应器和第二反应器体积确定后，物料进入第二反应器的空速由油料油脂进入第一反应器的空速决定。
[0027]按照本发明，步骤(I)和步骤(3)中所述的一元醇可以相同或不同，各自独立地为碳原子数在1-6的脂肪族一元醇，例如，可以是饱和醇(直链或含支链的饱和醇)和/或不饱和醇(直链或含支链的不饱和醇)。具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇及其异构体中的一种或多种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。
[0028]按照本发明，该方法还包括从步骤(3)得到的反应产物混合物中分离出一元醇以及生物柴油。其中，所述分离一元醇的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如蒸馏等公知的方法；对分离生物柴油的方法也可以为本领域技术人员公知的方法，如，减压蒸馏等，具体条件包括，所述减压蒸馏的温度可以为160°C -300°C，压力优选为小于1kPa(绝压)，更优选为小于IkPa (绝压)。
[0029]按照本发明，所述酸值是指，中和I克有机物中的酸性成分所需要KOH的毫克数。酸值的大小反映了试样中游离酸(主要指脂肪酸)含量的多少。
[0030]如上所述，本发明的方法特别适用于以高酸值原料油脂制备