一种处理加氢处理原料油的催化剂的制作方法
【专利摘要】一种处理加氢处理原料油的催化剂，所述催化剂主要由5-35重量%的耐热无机氧化物、0-65重量%的粘土、5-50重量%的改性介孔硅铝材料和15-60重量%的分子筛混合物组成；其中所述的分子筛混合物包括β分子筛和MFI分子筛，以催化剂的重量为基准，所述β分子筛的含量为10-55重量%，所述MFI分子筛的含量为5-25重量%，所述beta分子筛与所述改性介孔材料的重量比为1:5-5:1，所述beta分子筛与MFI分子筛的重量之比不低于1。该催化剂用于加氢处理原料油转化，具有较高的丙烯和异丁烯收率。
【专利说明】一种处理加氢处理原料油的催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种处理加氢处理原料油的催化剂，更进一步说涉及一种利用加氢处理原料油生产丙烯和丁烯的催化裂化催化剂。
【背景技术】
[0002]随着原油性质日趋变差，将重质原料油加氢处理越来越受到重视，但加氢处理不适于生产丙烯、丁烯等低碳烯烃，因此利用加氢处理原料油为原料催化裂化生产丙烯渐渐受到重视。与常规的催化原料不同，加氢处理原料油具有较高的饱和度即Η/C比，具有较多的环烷烃和带有环烷环的单环芳烃。目前加氢处理油转化丙烯、丁烯等低碳烯烃产率往往不高，没有发现专门针对加氢原料油转化生产低碳烯烃开发的催化剂。
[0003]CN101134172B公开了一种催化裂化催化剂，其含有1%?60%的沸石混合物、5%?99%的耐热无机氧化物和O?70%的粘土，以沸石混合物总重量为基准，所述沸石混合物中含有1%?75%的由磷和过渡金属M改性的B沸石、25%?99%的具有MFI结构的沸石和
O?74%的大孔沸石。该催化剂可用于烃类催化转化过程生产低碳烯烃。但是该专利没有涉及加氢处理原料油转化生产低碳烯烃，其用于加氢处理油转化丙烯和异丁烯产率不高。
[0004]CN200710179420公开了一种由含有脱氢组分的中孔沸石做成的裂化催化剂，其脱氢组分为采用钯、钼、铁钴镍、铬、钥、钨、钒中的一种或几种，中孔沸石为具有MFI结构的ZSM-5或ZRP系列分子筛。该催化剂主要是针对常规催化原料生产低碳烯烃开发的催化剂，没有涉及提高加氢处理油转化的丙烯和丁烯产率，其用于加氢处理油转化丙烯和异丁烯产率不高。
【发明内容】
[0005]本发明的发明人在研究中发现，环烷环例如加氢处理油中的由芳香环经加氢饱和得到的环烷环在催化裂化过程中有一部分发生开环裂化反应，转化产生低碳烯烃，还有一部分又芳化脱氢形成芳香环和其它产物，这一方面造成单环芳烃又芳化形成双环及以上芳烃或形成更重的产物，使得产物分布复杂化，另一方面所供氢可能以负氢离子形式饱和烯烃，造成低碳烯烃产率及选择性的降低。现有技术用于生产低碳烯烃的催化剂通常是针对非加氢原料油，没有考虑加氢处理原料油的转化特点进行开发或优化，在用于加氢原料转化的时候低碳烯烃产率不高。因此，本发明的发明人在大量试验研究的基础上，提出了开发针对加氢原料油转化生产低碳烯烃的催化剂的技术思路。
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种用于加氢处理油转化生产丙烯和丁烯的催化剂，该催化剂用于含环烷烃和/或带有环烷环的单环芳烃较多的加氢处理油转化，具有较高的丙烯和异丁烯收率。本发明要解决的另外技术问题是提供所述催化剂的制备方法。
[0007]本发明提供一种用于加氢处理油转化的催化剂，以催化剂重量为基准，主要包括以干基计5-50重量％的改性介孔硅铝材料、以干基计15-60重量％的分子筛混合物，以氧化物计5-35重量％的耐热无机氧化物和以干基计0-65%的粘土 ；其中所述的分子筛混合物包括beta分子筛和MFI分子筛，所述beta分子筛与所述MFI分子筛的重量之比为不低于I，所述beta分子筛与所述改性介孔材料的重量比为1:5-5:1。
[0008]通常，以催化剂的重量为基准，所述催化剂中beta分子筛的含量为10_55重量％，所述MFI分子筛的含量为2-25重量％。
[0009]所述beta分子筛和MFI分子筛的重量比不低于I,通常为1:1_12:1。
[0010]本发明还提供一种本发明所提供的用于加氢处理油转化的催化剂的制备方法，包括形成包括所述的分子筛混合物、改性介孔硅铝材料、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前身物，含或不含粘土的催化剂浆液，喷雾干燥的步骤。
[0011]本发明提供的催化剂用于加氢处理原料油的裂化生产低碳烯烃，具有较高的丙烯和丁烯产率，具有较高的异丁烯产率，液化气中丙烯和异丁烯的浓度高，汽油馏分芳烃中BTX比例较高；柴油和重油中还可以具有较低的多环芳香烃含量和链烷烃含量，从而有利于得到倾点低和十六烷值较高的柴油，总芳烃产率较低。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为实施例1制备的改性介孔硅铝材料的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0013]本发明中，低碳烯烃特指C3-C4烯烃；轻汽油馏分，指初馏点为70-85，终馏点为140-150°C的汽油馏分。轻芳烃指苯、甲苯、乙苯和二甲苯，用BTX表示苯、甲苯和二甲苯。
[0014]本发明提供的催化剂，以催化剂总重量为基准，由5-50重量％的改性介孔硅铝材料、15-60重量％的包括beta分子筛和具有MFI结构分子筛的分子筛混合物、5_35重量％的耐热无机氧化物和0-65重量％的粘土组成；优选条件下，所述改性介孔硅铝材料的含量为5-40重量％，分子筛混合物的含量为15-50重量％，耐热无机氧化物的含量为5-30重量％，粘土的含量为0-55重量％,所述beta分子筛的含量为10-45重量优选为15-40重量所述MFI分子筛的含量为5-22重量％。所述beta分子筛与所述MFI分子筛(也称为具有MFI结构的分子筛)的重量比优选为2:1-9:1，更优选为3:1-6:1。所述beta分子筛与所述改性介孔材料的重量比为1:5-5:1，优选为1:3-2:1。例如，所述催化剂可以由12-30重量％的beta分子筛、3-15重量％的MFI分子筛、15-45重量％的粘土、15-35重量％的粘结剂和5-25重量％的改性介孔硅铝材料组成。
[0015]所述的改性介孔硅铝材料为经过交换钠的介孔硅铝材料，所述改性介孔硅铝材料以氧化物重量计的无水表达式为:(0-0.3)Na20.(40-90)Al2O3.(10-60) SiO20其比表面积200-400m2/g,孔容为0.5-2.0ml/g优选为1.0-2.0ml/g,平均孔径为5_25nm优选为8-15nm，最可几孔径为5_15nm，优选5_10nm。所述的改性介孔硅铝材料优选具有拟薄水铝
石晶相结构。
[0016]本发明所述的改性介孔硅铝材料可以按照现有方法得到，例如按照CN1854258A公开的方法得到，该方法将CN1565733A (例如CN1565733A权利要求1_10所述的介孔硅铝材料或实施例所制备的介孔硅铝材料)所说的介孔硅铝材料经酸化处理后得到。酸化处理的条件是在室温至80°C、0.1?0.3酸铝比条件下将介孔硅铝材料与无机酸接触0.5?3小时。所述的无机酸例如盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。[0017]更优选的，所述改性介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法得到:
[0018]将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100°c下接触至少0.2小时通常0.2-10小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1:5-30:0.03-0.3。该方法得到的介孔硅铝材料具有更高的丙烯和丁烯收率。所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比优选为I “6-20):(0.05-0.2)，更优选为
1:(8-15): (0.07-0.16)。在本发明中，在未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料的重量是以其干基计的；所述无机酸的重量是指无机酸成分的重量，例如，当所述无机酸以盐酸水溶液的形式加入时，所述无机酸的重量是指盐酸水溶液中HCl的重量。在制备所述介孔硅铝材料的过程中，将所述浆液与无机酸接触的条件可以为常规的离子交换条件。优选情况下，所述接触的温度为30-80°C，更优选为40-70°C ;所述接触的时间为0.2-2小时，更优选为0.3-1.5小时。
[0019]在本发明中，在未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料重量是以干基计的重量。在本发明中，以干基计的重量是指在约800°C的条件下焙烧I小时后的重量。
[0020]在本发明中，所述无机酸可以为各种常规的无机酸，例如可以为选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。
[0021]在制备所述改性介孔硅铝材料的过程中，将所述浆液与无机酸接触的方式没有特别的要求，可以将无机酸加入到所述浆液中进行混合接触，也可以将所述浆液加入无机酸中进行混合接触。优选情况下，将无机酸加入到所述浆液中进行混合接触。
[0022]在本发明中，所述介孔硅铝材料优选具有拟薄水铝石晶相结构，其X-射线衍射图谱如图1所示。而且，所述改性介孔硅铝材料，以氧化物重量计的无水化学表达式为:(0-0.2) Na20.(40-90) Al2O3.(10-60) SiO2。
[0023]在制备所述改性介孔硅铝材料的过程中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以为本领域常用的各种未经任何离子交换的介孔硅铝材料。所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以根据常规的方法制备得到，其制备方法例如可以包括:将铝源与碱溶液在室温至85°C下中和成胶，成胶终点pH为7-11 ;然后按照SiO2 =Al2O3=1:(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90°C下老化1-10小时，然后进行过滤。在本发明中，所述过滤后得到的硅铝沉淀物可以直接用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料，也可以将其进行干燥和/或焙烧后用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料。所述铝源可以为本领域常规使用的各种铝源，所述铝源例如可以为选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，所述硅源例如可以为硅胶、水玻璃、硅酸钠、四乙基硅、氧化硅、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种。所述碱溶液可以为本领域常规使用的各种碱溶液，例如可以为氨水、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。
[0024]在制备所述未经离子交换的介孔硅铝材料的过程中，虽然所述铝源、硅源和碱溶液各自可以从上述列举的物料中进行适当地选择，然而，通常所述铝源、碱溶液和硅源中的至少有一种为含钠的原料，从而保证如此制备的所述未经离子交换的介孔硅铝材料具有适当尺寸的介孔结构。
[0025]在本发明中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料中以氧化钠计的钠含量为0.5-15重量％。而在本发明的所述催化裂化催化剂中，采用所述未经离子交换的介孔硅铝材料制备的所述介孔硅铝材料中以氧化钠计的钠含量通常为0.2重量％以下。
[0026]本发明所提供的催化剂中，beta分子筛与所述改性介孔材料的的重量比为1:5-5:1，优选为 1:3-3:1。
[0027]本发明提供的催化剂中，所述beta分子筛与所述MIF分子筛(也称为具有MFI结构的分子筛)的重量比优选为2-9:1，更优选为3-6:1，且两种分子筛重量之和为所述分子筛混合物重量的75-100重量％。所述beta分子筛可以是氢型，也可以是磷和/或过渡金属改性的beta分子筛例如可以是经过P、Re、Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或多种元素改性的beta沸石，或者为他们的混合物，优选为氢型beta分子筛、磷改性的beta分子筛、经过P和选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种改性的beta分子筛中的一种或多种，所述Beta分子筛的硅铝比(SiO2Al2O3摩尔比)通常为8-200，优选10-100。所述MFI分子筛为具有pentasil结构的高硅分子筛，其可以为现有具有MIF结构的分子筛中的一种或多种，例如为ZSM-5沸石、ZRP沸石中的一种或多种，可以为经过P、Re、Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Mo和Ga等一种或多种元素改性的ZSM-5和经过P、Re、Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Mo和Ga等一种或多种元素改性的ZRP系列沸石中的一种或多种的混合物，特别是选自含稀土的ZRP沸石(CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含磷的 ZRP 沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的 ZRP 沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的 ZRP 沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一种或几种。所述MFI分子筛的硅铝比(SiO2Al2O3摩尔比)通常为10-300，优选15-150。
[0028]本发明提供的催化剂中，所述分子筛混合物包括beta分子筛和MFI分子筛，还可包括不超过25重量％的其它分子筛。所述分子筛混合物中beta分子筛(β分子筛)与MFI分子筛的重量比不低于1:1，优选为3:1-6:1，且该两种分子筛重量之和占分子筛混合物的75-100重量％，所述其它分子筛优选为斜发沸石和/或丝光沸石，所述其它分子筛的含量0-25重量％。优选，所述的分子筛混合物不含八面沸石结构的分子筛，所述的八面沸石结构分子筛例如Y型分子筛、X型分子筛。所述的分子筛混合物优选为beta分子筛和MFI结构分子筛的混合物或者为斜发沸石和/或丝光沸石、beta分子筛和MFI结构分子筛的混合物，且beta分子筛与具有MFI结构的分子筛的重量比3:1-6:1，在上述情况下，引入所述斜发沸石，能更明显地提高液化气产率。
[0029]本发明提供的催化剂中，所述的耐热无机氧化物可选自催化裂化催化剂中常用的耐热无机氧化物中的一种或多种，例如常用作粘结剂和改性助剂材料中的耐热无机氧化物中的一种或多种，所述的粘结剂例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、磷-铝化合物中的一种或多种；所述的改性助剂材料例如p2o5、ai2o3。优选的耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、磷氧化物、氧化磷-氧化铝中的一种或多种。这些耐热无机氧化物可源自制备时引入的粘结剂和/或源自制备时引入的改性物质，所述的粘结剂例如氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、硅铝凝胶、硅铝溶胶、酸化拟薄水铝石、磷酸铝凝胶、磷酸铝溶胶以及他们的前身物或各种改性物中的一种或几种。所述粘结剂可通过商购或按照现有方法制备，例如，酸化拟薄水铝石可按照专利US4010116、US4206085提供的方法制备，硅溶胶可按照美国专利US3957689、US3867308提供的方法制备，磷酸铝溶胶可按照专利CN1008974C、CN1083512A提供的方法制备。更优选的粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶和磷铝溶胶和/或硅磷铝溶胶中的一种或几种。
[0030]本发明所述粘土选自常用于裂化催化剂的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知，优选为高岭土或多水高岭土。本发明提供的催化剂中粘土的含量通常为5-45重量％。[0031]本发明提供的化催化剂的制备方法，将所述改性介孔硅铝材料、粘土、粘结剂、分子筛混合物混合打浆，制得催化剂浆液，将所述的催化剂浆液进行喷雾干燥，可按照现有裂化催化剂或助剂的制备方法进行，例如专利CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C或CN1727445A中的方法。优选，所述的催化剂浆液的制备方法为:将所述改性粘土、粘结剂混合打浆，加入或不加入酸，在60-80°C搅拌老化30-120min，制得第一浆液，再将第一浆液与介孔硅铝材料以及混和分子筛混合打浆，制得第二浆液即催化剂浆液，对第二浆液进行喷雾干燥得到所述催化剂微球，优选的粘结剂为拟薄水铝石、酸化拟薄水铝石、铝溶胶、磷铝溶胶、硅铝溶胶、硅溶胶和硅磷铝溶胶中的一种或多种。其中，第一浆液中还可以引入酸，酸的用量使述浆液的PH值为1-5，优选为1.5-4，所述酸选自可溶于水的有机酸和无机酸的一种或几种，优选盐酸、硝酸、草酸、磷酸以及碳原子数为ι-?ο的羧酸中的一种或几种。优选所制备的催化剂浆液的固含量为5~45重量％。
[0032]本发明提供的催化剂制备方法中，将催化剂浆液喷雾干燥得到催化剂微球，该催化剂微球可以直接用于反应过程，还可包括将喷雾干燥得到的催化剂微球焙烧的步骤，或者包括将喷雾干燥得到的催化剂微球洗涤、干燥、焙烧及铵交换等步骤。所述洗涤、干燥、焙烧和铵交换为现有技术，本发明没有特殊要求。
[0033]本发明提供的催化剂适用于含环烷烃及含环烷环的单环芳烃较多的原料油，例如加氢处理油和一些含环烷烃较多石蜡基原料油。所述的加氢处理油中双环及芳香环数多于两个的多环芳烃含量优选不超过15重量％，所述加氢处理油蜡含量优选不超过20重量％，环烷烃含量不低于30重量％。所述催化裂化的条件可以参照现有的重油催化裂化条件，例如反应温度为450-650°C，剂油重量比为3-10，重时空速为Ι-500h-1，例如重时空速2-2011'
[0034]下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
[0035]实施例和对比例中:所用beta分子筛固含量95.2重量％，硅铝比(Si02/Al203摩尔比)为25，氧化钠含量0.1重量％;ZRP-1，硅铝比(SiO2Al2O3摩尔比)为30，Na2O含量为0.1重量％,憐含量I重量％, Re2O3含量2重量％,固含量95重量％ ；DASY0.0分子筛的晶胞常数为2.443nm, Na2O含量为0.85重量％,固含量92.0重量％ ；以上分子筛均为中石化催化剂齐鲁分公司提供产品。铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供，其Al2O3含量为21.5重量％，拟薄水铝石为山东铝厂工业产品，固含量为62.0重量％，高岭土为苏州中国高岭土公司生产，固含量为76重量％。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
[0036]在各实施例中，所用介孔材料的Na20、Al203、Si02和改性金属氧化物的含量用X射线荧光测定，(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)
[0037]实施例1[0038]改性介孔硅铝材料的制备
[0039]将浓度为90g A1203/L的Al2 (SO4) 3溶液和浓度为102g A1203/L、苛性比为1.7的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，成胶釜有效体积为200ml，Al2 (SO4) 3溶液的流量为20ml/min,调节NaAlO2流量保持成胶pH值为9，成胶温度为55°C;收集成胶后的浆液300ml，在搅拌条件下加入127ml含量为60g Si02/L的水玻璃(模数3.1)水溶液，升温至80°C老化4小时，然后进行过滤。
[0040]将过滤后得到的硅铝沉淀物与水以重量比为1:12进行混合打浆，再将盐酸溶液按所述硅铝沉淀物(干基):HC1=1:0.14的重量比加入打浆后得到的浆液中，在60°C下对硅铝沉淀物进行酸交换以去除其中的钠离子，交换时间为30分钟，然后进行过滤，并将过滤后得到的沉淀物依次进行干燥和焙烧，从而得到改性介孔硅铝材料，JKl0该介孔硅铝材料样品具有拟薄水铝石晶相结构，其X-射线衍射谱线如图1所示；其元素分析重量化学组成为0.06Na20.73.8Α1203.26.0SiO2。其物化性能如表I所示。
[0041]实施例2
[0042]根据CN 1854258A中实施I的方法制得介孔硅铝材料SH-SA-1，本发明记为JK2。
[0043]实施例3
[0044]介孔材料JK3的制备过程基本与CN1565733A中实施例2的介孔硅铝材料SA-2相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-2的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1:10的重量比混合打浆，再将HCl溶液按沉淀物(干基)=HCl =1:0.12的重量比加入到上述浆液中，在55°C下对硅铝沉淀物进行酸交换以除去其中的钠离子，交换时间为40分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔材料即本发明所述的改性介孔硅铝材料，记为JK3。该样品具有附图中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.1ONa20.58.9A1203.40.9Si02 ;其比表面、孔体积等物化参数列于表I。
[0045]实施例4
[0046]介孔材料JK4的制备过程基本与CN1565733A中实施例5的介孔硅铝材料SA-5相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-5的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1:8的重量比混合打浆，再将该浆液按沉淀物(干基)=HCl=1:0.15的重量比加入到稀HCl溶液中，在50°C下对娃招沉淀物进行酸交换以除去其中的钠离子，交换时间为20分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到改性介孔硅铝材料，记为JK4。该样品具有附图中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.05Na20.74.2Α1203.25.7Si02 ;其比表面、孔体积等物化参数列于表I。
[0047]对比例I
[0048]采用CN1565733A中的介孔硅铝材料SA-1，记为JK0，其化学组成为
[0049]0.12Na20.73.7Α1203.26.2Si02 ；
[0050]表I
【权利要求】
1.一种用于加氢处理油转化生产丙烯和异丁烯的催化剂，所述催化剂主要由5-35重量％的耐热无机氧化物、0-65重量％的粘土、5-50重量％的改性介孔硅铝材料和15-60重量％的分子筛混合物组成；其中所述的分子筛混合物包括beta分子筛和MFI分子筛，所述beta分子筛与MFI分子筛的重量之比不低于1，所述beta分子筛与所述改性介孔材料的重量比为1:5-5:1。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述改性介孔硅铝材料以氧化物重量计的无水表达式为:(0-0.2)Na20.(40-90) Al2O3.(10-60) SiO2 ;所述的改性介孔硅铝材料的比表面积为200_400m2/g、孔容为0.5-2.0ml/g、平均孔径为5_25nm、最可几孔径为5_15nm。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于1，所述改性介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得:将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100°c下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含`量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1:5_30:0.03_0.3 ο
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1:6-20:0.05-0.2 ;优选的，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1:8-15:0.07-0.16。
5.按照权利要求3-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述浆液与无机酸的接触温度为30-80°C，接触时间为0.2-2小时。
6.按照权利要求3-5任一项所述的催化剂，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料的制备方法包括:将铝源与碱溶液在室温至85°C下中和成胶，成胶终点的pH为7-11 ;然后按照SiO2 = Al2O3=1: (0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90°C下老化1_10小时，然后进行过滤。
7.按照权利要求3-6中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料中以氧化钠计的钠含量为0.5-15重量％。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述beta分子筛与所述MIF分子筛的重量比为2-9:1，且所述的两种分子筛之和占分子筛混合物总量的75-100重量％，所述beta分子筛与所述改性介孔材料的的重量比为1:3-3:1。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的分子筛混合物中包括丝光沸石和/或斜发沸石，以分子筛混合物的总重量为基准，以干基计所述斜发沸石和/或丝光沸石的含量不超过25重量％ ;所述分子筛混合物基本上不包括八面沸石。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的MFI分子筛为ZRP分子筛和/或含磷和过渡金属的ZSM-5分子筛，所述的beta分子筛为氢型或为磷和/或过渡金属改性的beta分子筛，所述的耐热无机氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、磷氧化物、氧化磷-氧化铝中的一种或多种。
11.一种权利要求1-12任一项所述的催化剂的制备方法，包括将所述的分子筛混合物、改性介孔硅铝材料、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前身物混合、加入或不加入粘土，打浆，喷雾干燥的步骤。
12.按照权利要求13所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下:.1)制备所述的改性介孔硅铝材料；.2)形成包括改性介孔硅铝材料、分子筛混合物与水的浆液；.3)形成包括粘结剂、粘土的浆液；.4)在2)得到的浆液中加入I)得到的浆液形成催化剂浆液；.5)将步骤3)得到的催化剂浆液喷雾干燥；.6)焙烧。
【文档编号】C10G47/04GK103506152SQ201210213656
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月25日 优先权日:2012年6月25日
【发明者】陈妍, 达志坚, 朱玉霞, 宋海涛, 陈蓓艳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院