一种降低焦炭产率并生产汽油的催化裂化催化剂的制作方法
【专利摘要】一种降低焦炭产率并生产汽油的催化裂化催化剂，含有以干基计10重量%-50重量%的改性Y型分子筛、以干基计不超过30重量%的特定含稀土的Y型分子筛、以干基计10重量%-70重量%的粘土和以氧化物计10重量%-40重量%的无机氧化物粘结剂；所述的改性Y型分子筛，晶胞常数为2.420-2.440nm，以重量百分比计，P为0.05-6%，RE2O3为0.03-10%，氧化铝小于22%，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g。本发明提供的催化裂化催化剂，能够降低生焦，提高重油利用率，提高汽油选择性。
【专利说明】一种降低焦炭产率并生产汽油的催化裂化催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烃油催化裂化催化剂，更进一步涉及一种降低焦炭产率并提高汽油选择性的催化裂化催化剂。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的日益减少，石油原料重质化、劣质化已经成为不争的事实。作为将重油转化为汽油和柴油轻质燃料油的主要加工手段，催化裂化不可避免地需要处理更多更劣质的重油原料。转化率的降低和焦炭产率的增加是原料油重质化劣质化给催化裂化带来影响的表现之一。针对于此，人们从分子筛改性、催化剂制造到工艺设计方面进行了大量的研究(刘涛，张忠东，张海涛等.中外能源.2009,14 (1):71-77)。然而，目前大多数的催化剂设计和工业装置操作都是通过提高裂化反应转化率来实现轻质油和液化气产品的高收率，致使焦炭产率明显偏高，造成了原料油资源的浪费。要提高重油利用率，可以适当控制转化率，减少焦炭产率，以改善焦炭选择性。在FCC催化剂的组成中，分子筛对催化剂的综合反应性能具有决定性的影响，因此对分子筛进行改性是提高催化裂化催化剂反应性能最为行之有效的手段之一。
[0003]焦炭由各种缺氢程度不同的贫氢化合物组成，是氢转移反应的产物，因而要降低焦炭产率，需要适当减少氢转移反应。氢转移反应的主要过程为质子化烯烃在分子筛酸性中心的吸附、反应及脱附。分子筛酸中心密度高，氢转移反应增加。分子筛的酸密度与其骨架硅铝比有关。骨架硅铝比低的分子筛，铝氧四面体酸中心多，分子筛的酸密度高，其氢转移反应多，速度快，焦炭产率高；而高骨架硅铝比的分子筛，酸中心密度低，氢转移反应相对少，焦炭产率降低。由此可见要保证活性组分具有好的焦炭选择性，必须使活性组分具有低的晶胞常数、适量的酸密度。
[0004]众所周知，裂化装置在运转过程中，为维持反应活性的稳定，需要不断地卸出旧剂，补充新鲜催化剂。因而催化剂存在年龄分布。不同年龄的催化剂其反应性能不同。新鲜催化剂中分子筛晶胞较大，裂化活性高，氢转移能力强，焦炭产率高；而长期运转的催化剂在水热条件下分子筛发生骨架脱铝，结构崩塌，使催化剂裂化活性下降，反应选择性变差。显然这两种状态的催化剂都不利于重油利用率的提高。要提高催化剂重油利用率，就要从提高分子筛在不同失活程度下的反应性能入手，一方面使用低晶胞尺寸的分子筛，以降低新鲜分子筛的焦炭选择性，另一方面，通过改性，提高分子筛活性稳定性，以提高平衡活性，尽可能缩小分子筛水热老化在不同阶段时的活性差别，以从整体上降低催化剂的焦炭选择性，从而提高重油利用率。
[0005]使用低晶胞尺寸的Y型分子筛必然使催化剂活性和重油转化能力下降，为此必须添加其它改性元素以改善活性组分的性能。稀土改性可以显著提高分子筛的裂化活性和水热稳定性，但大量研究表明，高稀土含量的分子筛焦炭选择性较差，中低稀土含量较为适宜。近年来，人们采用将磷和稀土共同引入分子筛的改性方法，以进一步改善催化性能。
[0006]CN1624079A公开了一种含改性八面沸石的烃类裂化催化剂，其中沸石的改性方法为首先将八面沸石与磷化合物和铵化合物进行交换反应，水与沸石重量比2~25，pH2.0~
6.5，温度为10~150°C，交换时间为0.1~4小时，然后在交换浆液中引入稀土溶液，反应时间为I~60分钟，进一步反应，经过滤、洗涤，经过磷和稀土改性沸石在250~800°C，I~100%水汽下焙烧0.1~3.5小时而得到。采用这种改性方法制备的改性沸石的晶胞常数2.440~2.465nm,氧化钠2.0~6.5重量％，磷含量0.01~3重量％，氧化稀土 0.1~15重量％。含该分子筛的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。采用这种改性分子筛制备的催化剂具有较高的汽油收率和良好的焦炭选择性。但通过这种制备方法得到的分子筛晶胞常数较大，将影响分子筛催化剂焦炭选择性。
[0007]CN 1506161A公开了一种稀土超稳Y分子筛活性组分，这种改性分子筛含氧化稀土 8~25重％，磷0.1~3.0重％ ;氧化钠0.3~2.5重％，结晶度30~55%，晶胞常数
2.455~2.472纳米。分子筛制备以NaY沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土 NaY ;再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理，获得用磷和稀土改性的改性Y沸石。这种改性分子筛焦炭产率适中。通过这种方法制得的分子筛稀土含量较高，晶胞常数大，使分子筛焦炭选择性受到影响。[0008]CN1317547A公开了一种FCC催化剂，其中含有一种磷和稀土复合改性Y沸石，该分子筛由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理制备，其中REA/Y沸石的重量比为0.02~0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1~1.0，P/Y沸石的重量比为0.003~0.05，焙烧温度250~750°C，水汽条件5~100%，时间0.2~3.5小时。
[0009]CN 101537366A报道了一种可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于该分子筛由NaY分子筛经二交二焙的制备方法得到，以重量百分比计，RE2O3为0.05~4.0%、P为0.05~5.0%，晶胞为2.430~2.440nm、结晶度为35~55%。该分子筛具有更到的中大孔孔体积和良好的稳定性，在降低催化剂焦炭产率的同时，重油裂解能力进一步提高，从而使总液收提闻，特别有利于轻质油收率的提闻。
[0010]EP 0421422提到了一种用于加氢裂化催化剂的八面沸石，其特征在于该八面沸石在波数3740 ± IOcnT1至少有20%的红外吸收，在波数3560 ± IOcnT1至少有5%红外吸收，前者比后者至少为2。该八面沸石比表面积至少650m2/g，骨架硅铝比20~50，晶胞常数24.15 ~23.50。
[0011]CN 1951814A公开了一种改性Y沸石，其特征在该改性Y沸石的硅铝比为7~30，比表面积700~900m2/g，晶胞常数2.425~2.445nm，相对结晶度≥80%, Na2O含量≤0.25%，1.7~IOnm的二次孔占总孔容的45%以上，非骨架铝占总铝量的30%以上，红外酸度0.15~0.55mmol/go该改性沸石以NaY为原料，经过铵交换、水热处理、脱非骨架铝、扩孔、二次水热处理等过程制得。改性后的沸石可以作为各种催化剂的酸性组分，如中油型加氢裂化催化剂。
[0012]以上几篇专利文献通过水热脱铝和(或)化学脱铝的方法来提高Y型分子筛的硅铝比，经过二次水热焙烧以实现晶胞的收缩，但在深度脱铝(SiO2Al2O3摩尔比≥15)过程中往往会导致沸石结构的破坏，使沸石结晶度下降。
[0013]US 5013699提出了一种Y沸石的处理方法，是将NaY沸石经铵离子交换，然后进行高温水蒸气处理，样品再在PH < 4的条件下进行铵交换并脱除铝，得到沸石产品。该处理方法采用在低PH值条件下处理沸石样品，且不采用保护措施，容易导致沸石骨架破坏，使沸石结晶度降低。
[0014]US 4503023公开了一种LZ~210沸石及其制备方法，将NaY沸石用氟硅酸盐进行脱铝补硅来提高沸石的硅铝比，得到的产品结晶度较高，但采用氟硅酸盐对Y沸石进行脱铝时，沸石产品的SiO2AI2O3摩尔比通常不能高于13，否则，沸石产品的结晶度将大幅度下降。另外，采用氟硅酸盐进行脱铝补硅的方法制备的改性Y沸石二次孔极少，对于用作重油催化裂化反应来说是不利的。
【发明内容】
[0015]本发明的目的是提供一种多产汽油的催化裂化催化剂，该催化剂中含有一种“三交三焙”的磷和稀土改性的Y型分子筛，能够提高汽油选择性，降低焦炭产率。
[0016]本发明提供一种降低焦炭产率多产柴油的催化裂化催化剂，含有以干基计10重量%~50重量％的改性Y型分子筛、以干基计不超过30重量％的特定含稀土的Y型分子筛、以干基计10重量%~70重量％的粘土和以氧化物计10重量~40重量％的无机氧化物粘结剂；所述的改性Y型分子筛，晶胞常数为2.420~2.440nm,以重量百分比计，P为0.05%~6%，RE2O3为0.03%~10%，氧化铝小于22%，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g，所述的
[0017]
比羟基窝II? = (Motfc'M20tPC-((M80cfc-M5001-.) + 9x17 Jx 1000乂36x(1-M200€)xC
[0018]式中，M2tltrc、M5tltrc和M8tltrc分别表示样品在温度200°C、500°C和800°C时测得的失重百分数，C为样品结晶度；
[0019]所述特定含稀土的Y型分子筛为稀土改性的气相超稳Y型分子筛和/或含稀土的经酸处理的水热脱铝Y型分子筛。
[0020]所述的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括制备所述的改性Y型分子筛，将所制备的改性Y型分子筛、所述的特定含稀土的Y型分子筛、粘土和无机氧化物粘结剂混合打浆、喷雾干燥的步骤；
[0021]所述的改性Y型分子筛(也称是含磷和稀土的改性Y型分子筛)可以(是经三交三焙的制备方法而得到，所谓“三交三焙”是本领域对一种分子筛改性工艺的通用简称，指以NaY分子筛为原料，采用三次交换和三次水热处理的组合改性工艺，稀土和磷采用交换方式，加入含磷交换溶液和含稀土交换溶液进行交换，磷可以在任一交换工序中加入，可以一次或分多次加入，稀土可以在一交以外任一交换工序中加入，交换工序还可加入脱铝剂促进铝的脱除，化学脱铝过程可以在一交以外任一交换工序中进行。交换后过滤、洗涤是常规的方法。
[0022]本发明的所述催化裂化催化剂在催化裂化过程中能够表现出良好的稳定性，用于重油催化裂化，能够降低生焦，提高汽油选择性，提高重油利用率。`【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1实施例和对比例的结晶度数据比较曲线。[0024]图2实施例和对比例的结晶保留度数据比较曲线。
[0025]图3实施例和对比例的活性数据比较曲线。
[0026]图4实施例和对比例的焦炭选择性数据比较曲线。
【具体实施方式】
[0027]本发明所述的改性Y型分子筛为含磷和稀土的改性Y型分子筛，是由NaY分子筛经“三交三焙”的制备方法得到，其胞常数为2.420~2.440nm、优选晶胞常数为2.428~
2.438nm,以重量百分比计，P为0.05~6%、优选为0.1~4.5%, RE2O3为0.03~10%、优选为0.1~4.5%，氧化铝小于22%，通常为10-22%、优选为小于20%，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g,例如为 0.01mmol/~0.35mmol/g,优选小于 0.3mmol/g,所述的
【权利要求】
1.一种降低焦炭产率生产汽油的催化裂化催化剂，含有以干基计10重量%~50重量％的改性Y型分子筛、以干基计不超过30重量％的特定含稀土的Y型分子筛、以干基计10重量%~70重量％的粘土和以氧化物计10重量~40重量％的无机氧化物粘结剂；所述的改性Y型分子筛:晶胞常数为2.420~2.440nm,以重量百分比计，P为0.05%~6%，RE2O3为0.03%~10%，氧化铝小于22%，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g，所述的
2.按照权利要求1所述催化裂化催化剂，其特征在于，所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.428nm~2.438nm,以重量百分比计P含量为0.1%~4.5%, RE2O3含量为0.1%~4.5%,氧化招含量小于21%,比羟基窝浓度小于0.3mmol/g0
3.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括0.5重量%~30重量％的所述特定含稀土的Y型分子筛。
4.权利要求1-3任一项所述的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括制备所述的改性Y型分子筛，将所制备的改性Y型分子筛、所述的特定含稀土的Y型分子筛、粘土和无机氧化物粘结剂混合打浆、和喷雾干燥的步骤；所述的改性Y型分子筛是以NaY分子筛为原料，用含稀土物质和含磷物质采用三次交换工序和三次水热处理得到，其中，含稀土物质和含磷物质采用交换方式，加入含磷物质交换溶液和含稀土物质交换溶液进行交换，含磷物质在任一交换工序中一次或分多次加入，含稀土物质在一交以外任一交换工序中加入。
5.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的交换工序中进一步包括加入脱铝剂进行化学脱铝以促进铝的脱除，化学脱铝过程在一交以外任一交换工序中进行。
6.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含磷物质选自正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铝中的一种或多种。
7.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含稀土物质选自氧化镧、氧化铈、硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈、硝酸混合稀土和氯化混合稀土中的一种或多种。
8.按照权利要求5所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的脱铝剂选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸、氟硅酸、盐酸、硫酸、硝酸、草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵中的一种或多种。
9.按照权利要求4~8任一项所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的改性Y型分子筛的制备方法包括下述步骤:DNaY分子筛与铵盐、磷铵盐和水按照NaY分子筛:铵盐:磷铵盐:水=1:0.4~1.0:O~0.04:5~10的比例混合得浆液，用无机酸调浆液的pH值为3.0~4.5，然后在70°C~95°C下处理至少0.5h后洗涤，其中，NaY分子筛以干基计，磷铵盐以单质磷计；2)将步骤I)得到的产物在温度350°C~650°C、1%~100%水蒸气气氛下焙烧至少0.5h得到一焙分子筛；3)将步骤2)得到的一焙分子筛与磷酸、脱铝剂按照一焙分子筛:磷酸:脱铝剂:水=1:`O~0.04:0.02~0.3:5~10的比例混合，用无机酸调pH值2.4~3.5，然后在50°C~90°C下处理至少0.5小时，过滤、洗涤，洗涤水温> 50°C，其中，一焙分子筛以干基计，磷酸以单质磷计；4)将步骤3)得到的产物在温度350°C~650°C，1%~100%水蒸气气氛下焙烧至少0.5h得到二焙分子筛；5)将步骤4)得到的二焙分子筛与氯化稀土和水按照二焙分子筛:氯化稀土:水=1:`0.01~0.05:5~10的比例混合，然后在70°C~90°C下处理至少0.5小时，过滤；洗涤，洗涤水温> 50°C，其中，二焙分子筛以干基计，氯化稀土以RE2O3计；6)将步骤5)得到的产物在350°C~650°C、1%~100%水蒸气气氛下焙烧至少0.5h得到改性Y型分子筛。
10.按照权利要求4或9所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂选自Y-氧化招、Π-氧化招、Θ-氧化招、X -氧化招、拟薄水招石(Pseudoboemite )、一水招石(Boehmite)、三水招石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)中的一种或几种；所述的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。`
【文档编号】C10G11/05GK103506153SQ201210217714
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】龙军, 任飞, 朱玉霞, 罗一斌, 严加松, 田辉平, 庄立, 杨雪, 李明罡, 欧阳颖, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院