一种轻质烃油催化转化方法
【专利摘要】一种轻质烃油催化转化方法，烃油原料进入催化裂解装置的提升管反应器内与催化剂接触反应，反应油气和催化剂气固分离，分离出的反应油气引出装置进一步分离，分离出的待生催化剂再生后循环使用；所述催化裂解装置包括再生器（2）、提升管反应器（1）、旋风分离器和待生立管（9），其中，提升管反应器（1）、旋风分离器和待生立管（9）设置于再生器（2）内，提升管反应器（1）出口连通旋风分离器入口，旋风分离器的催化剂出口连通待生立管（9），待生立管（9）开口于再生器（2）底部，提升管反应器（1）的底部伸出再生器（2）外。本发明提供的方法缩减了反应再生系统的散热总表面积，减少了反应器的散热能耗，解决了轻质石油烃裂解生焦不足而带来的热量不足问题。
【专利说明】一种轻质烃油催化转化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种轻质烃油催化转化生产低碳烯烃的方法。
【背景技术】
[0002]乙烯、丙烯作为石油化工的重要基础有机原料，在石油化学工业中起着举足轻重的作用，在烃类裂解制乙烯和丙烯的生产技术中，管式炉热裂解法在世界乙烯和丙烯生产中占主导地位，约98%以上的乙烯和约67%的丙烯来自于管式炉裂解技术。随着丙烯衍生物需求量的增加，通过热裂解法联产得到的丙烯产率已不能满足国内外市场上对丙烯日益增长的需求，近10年来，世界丙烯需求的增长率一直高于乙烯。预计在今后20年间，世界丙烯需求的增长率将超过乙烯的一倍，因此，提高丙烯/乙烯产率已成为急待解决的问题。此外，蒸汽裂解技术存在着能耗和设备投资过高、裂解原料选择范围较窄，环境污染较严重等问题。近年来，催化工作者将更多的注意力转向其它生产低碳烯烃的新技术研究，其中包括催化裂解制低碳烯烃技术。
[0003]催化裂解是深度催化裂化技术，工艺核心仍是反应-再生系统。典型的反应再生系统的主要装置包括提升管反应器、沉降器和再生器。在炼油厂流化催化裂化提升管反应顶端出口处均安装有气固快速分离装置，以实现油气与催化剂的分离。分离后的油气在直径较大的沉降器内上升，一般约20秒后才得以进入沉降器上部的旋风分离器(简称顶旋)，在顶旋内进一步分离油气夹带的催化剂颗粒，之后进入集气室，再经油气管线引出。分离的催化剂落入沉降器的下部床层，这些分离出来的催化剂粘附和夹带着一定量的油气，油气需要在沉降器下部床层的汽提器中用蒸汽汽提出来，汽提出来的这部分油气需要约60秒以上的时间上升到沉降器上部顶旋的入口。由于这部分油气在沉降器大空间内的停留时间较长，而使催化裂化反应后的油气在沉降器内的总平均停留时间可能长达20-30秒，油气的返混率高，易于发生高温二次过裂 化反应，使低碳烯烃收率降低。沉降器大空间的存在很难实现油气和催化剂的快速分离和油气的快速引出，因此，减小沉降器内的不必要空间，乃至取消沉降器，开发无沉降器的催化裂化工艺装置对催化裂化装置增产低碳烯烃至关重要。
[0004]催化裂解工艺的裂解反应热较大，裂解反应所需热量较常规催化裂化或其它催化转化方法要多，自身裂解反应生成的焦炭燃烧释放的热量往往不能满足反应-再生系统热平衡需求，尤其是轻质石油烃含氢量较高，反应过程中生焦量较少，更是不可避免地遇到反应供热不足的难题。
[0005]CN1319643A公开了一种重质石油烃高温催化接触裂解生产低碳烯烃的装置，该装置包括反应器、再生器和补热提升器，反应器采用提升管反应器，包括提升管、提升管反应器出口快速分离设施、反应器沉降段和反应汽提器，再生器为烧焦管再生器，包括烧焦管、烧焦管出口快分、再生器沉降段、再生剂汽提器、一组单级外旋风分离器，补热提升器设于烧焦管下部，与烧焦管成为一体结构，反应器与再生器和补热提升管之间由待生催化剂斜管和再生催化剂斜管相连接。
[0006]US200400669681A1和US7153479B2提出了一种轻质烃裂化过程中向反应系统补充热量的方法，采用一种带有中央井的催化剂再生器，在再生器底有设置中央井，中央井与待生立管之间形成环形空间，将燃料油和流化气注入环形空间，再随待生催化剂经过催化剂分配器进入催化剂密相床与含氧气体接触再生。
[0007]CN102039107A提出了一种提升管反应-再生装置，旨在解决现有轻油/轻烃催化裂解过程中采用提升管反应器进行循环反应再生时，难以实现高温反应的问题，该装置采用沉降器、汽提器和提升管反应器相互并列的技术方案:提升管反应器的下部在再生器的外部，中部的主反应区设在再生器内部，上部出口与沉降器内的气固快速分离器相连。
[0008]CN201694999U公开了一种轻油提升管催化裂化装置。该装置主要特征在于:轻油提升管反应器底部一端通过待生斜管与沉降器下降相连，另一端与再生斜管相连，解决了不同质地的轻油催化裂化的反应温度需要灵活调节的问题，提高了剂油比，相应地提高了低碳烯烃产率。
[0009]W09957230公开了一种两段流化催化裂化生产C2-C4烯烃的方法。粗柴油或渣油在一个反应系统中转化为石脑油懼分产率，该石脑油懼分产物在另一个反应系统中转化为低碳烯烃，两个反应系统采用不同的催化剂。
[0010]US5009769公开了一种烃类裂化方法，该方法采用双提升管反应器裂化不同性质的烃类原料。蜡油和渣油注入一个提升管反应器中，在剂油比5-10、停留时间为1-4秒的条件下裂化；直馏汽油、直馏中间馏分油和催化重汽油注入另一个提升管反应器，在剂油比3-12、停留时间为1-5秒的条件下裂化，两个提升管反应器末端进入同一个沉降器中，并共用后续分馏系统。
[0011]CN101134160A提出一种催 化裂解生产低碳烯烃的反应装置，以催化裂化装置的高温再生烟气为热源，以石脑油等轻质油品为原料，进行催化裂解反应生产低碳烯烃的生产装置，由于采用列管式反应器，对于高活性的分子筛催化剂来说，难以解决催化剂的迅速失活问题。
[0012]由于催化裂解工艺的裂化反应转化率高，反应温度高、裂化反应热大，与常规催化裂化或其它催化转化方法相比，在反应方面需要的热量较多，自身裂化生成的焦炭往往不能满足反应-再生系统自身热平衡的需求。
【发明内容】
[0013]本发明的目的是提供一种节省能耗、选择性好的轻质烃油催化裂化生产低碳烯烃，即乙烯和丙烯的方法。
[0014]一种轻质烃油催化转化方法，包括:轻质烃油原料进入催化裂解装置的提升管反应器底部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动，提升管反应器出口的反应油气和催化剂气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯、C2~C3烷烃、C4烃馏分及其他产物；分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生循环使用；其特征在于，所述装置包括再生器2、提升管反应器1、旋风分离器和待生立管9，所述提升管反应器1、旋风分离器和待生立管9设置于再生器2内，所述提升管反应器I出口连通旋风分离器入口，所述旋风分离器的催化剂出口连通待生立管9，所述待生立管9底部开口于再生器2内，所述提升管反应器I的底部伸出再生器2之外。
[0015]本发明提供的方法中，所述旋风分离器的气相出口经集气管7连通大油气收集管线24 ;所述提升管反应器I的底部伸出再生器2外，使得提升管反应器底部的烃油原料入口和催化剂入口位于再生器2之外。
[0016]优选地，所述待生立管9的出口外部设置待生立管套筒25，所述待生立管9的至少一部分伸入所述待生立管套筒25内；所述待生立管9的出口处设置待生塞阀10，待生塞阀10阀头与待生立管9正中对齐。
[0017]优选地，所述待生立管套筒25的上端开口设置倾斜向下的导向板26。
[0018]优选地，所述待生立管套筒25底部设置燃料入口，经燃料入口喷入燃料和分散介质，含或不含含氧气体。燃料油(或燃料气)与待生催化剂充分混合后进入再生器2中。
[0019]优选地，所述旋风分离器为至少两级旋风分离器串联的结构，所述提升管反应器I出口端连接粗旋风分离器4，粗旋风分离器的气相出口连通二级旋风分离器5入口。
[0020]所述再生器2的再生催化剂出口通过再生斜管16与提升管反应器I底部相连通。优选地，所述催化裂解装置还包括再生催化剂脱气罐15，来自再生器2的再生催化剂进入脱气罐15，脱气后的再生催化剂返回提升管反应器I底部循环使用，脱气罐15上部的含氧气体返回再生器2中。所述再生催化剂脱气罐15包括再生催化剂入口、再生催化剂出口和气体出口，所述脱气罐15的再生催化剂入口通过斜管14与再生器2的再生催化剂出口相连通，所述脱气罐15的再生催化剂出口通过待生催化剂斜管16与提升管反应器I相连通，所述脱气罐4的气体出口通过管线13与再生器2相连通。
[0021]优选地，所述的脱气罐底部引入汽提介质，进一步脱除脱气罐中的再生催化剂所吸附的烟气。`
[0022]优选地，所述的汽提介质为轻烃和/或水蒸气，引入脱气罐中汽提介质的量为轻质烃油总量的3-10重％。
[0023]优选地，所述提升管反应器1、再生器2和待生立管9轴线平行。
[0024]本发明提供的方法中，所述的提升管反应器的操作条件为:反应温度为500~750 V、优选540~720 V、更优选560~700 V，反应时间为I~10秒、优选2~6秒、更优选2~4秒，表观压力为0.05~LOMPa，剂油比为I~100、优选10~50、更优选20~40。
[0025]所述的再生器的操作条件为:再生温度为550~750°C，流化床气体表观线速为0.8~3.0米/秒，催化剂平均停留时间为0.6~2.0分钟。
[0026]优选地，将反应产物中所述的C4烃馏分返回提升管反应器中继续反应。
[0027]优选地，所述的返回提升管反应器的C4烃馏分在所述的轻质烃油原料进料位置之后引入反应器。
[0028]本发明提供的方法中，以催化剂的总重量计，所述催化剂含有:沸石I~60重％、无机氧化物5~99重％和粘土 O~70重％,其中沸石选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50~100重％,大孔沸石占沸石总重量的O~50重％。
[0029]优选地，所述的中孔沸石占沸石总重量的70~100重％，大孔沸石占沸石总重量的
O~30重％。
[0030]本发明提供的方法中，所述的轻质烃油原料为馏程为25_204°C的烃馏分。
[0031]本发明提供的轻质烃油催化转化生产方法的有益效果为:[0032]本发明提供的方法采用了提升管反应器置于催化剂再生器内并贯穿再生器的结构，同时，提升管反应器出口不设置沉降器和汽提器。减小了装置散热总表面积，减少了催化裂化装置的散热能耗；内置的提升管反应器还可从再生器获得热量，解决了轻质石油烃裂化生焦不足而带来的热平衡问题，反应油气直接经旋风分离器进行气固分离，快速导出油气，避免了由于催化剂与反应产物接触时间过长而引起的非选择性反应，提高了低碳烯烃产率，其中乙烯产率可达27.64重％，丙烯产率达27.97重％。
[0033]在优选方案中在待生斜管管路上设置燃料入口，在使用过程中，待生催化剂在进入再生器前与燃料油充分混合，不仅为反应带来了更多的热量，同时也避免了燃料油直接喷入催化剂密相床层而带来的局部热点问题，减轻了高温对催化剂的损害。
[0034]综上所述，采用本实用新型提供的石油烃催化裂解装置的炼厂可以从轻质石油烃最大限度生产乙烯、丙烯，从而实现炼厂概念的技术突破，从传统的燃料型和燃料-润滑油型炼厂生产模式向化工型转变，使炼厂从单一的炼油向化工原料生产发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]附图为本发明提供的轻质烃油催化转化生产低碳烯烃的方法的一种优选实施方式的流程示意图。
[0036]附图标记说明:
[0037]1-提升管反应器；2_再生器；
[0038]4-(提升管反应器I出口端)粗旋风分离器；
[0039]5-旋风分离器；6_导气管；
[0040]7-(连通旋风分离器2的气体出口与大油气管线24)集气管；
[0041]8-旋风分离器的下部料腿；9_待生立管
[0042]10-待生塞阀；11_再生器旋风分离器；
[0043]12-(与旋风分离器11气体出口连通)烟气管道；
[0044]13-(连通脱气罐15气体出口与再生器2)管线；
[0045]14-(连通所述再生器2的催化剂出口与脱气罐15)管线；
[0046]15-脱气罐；
[0047]16-(连通再生器2与提升管反应器I)再生催化剂斜管；
[0048]17-再生滑阀；
[0049]18-(再生器2 )主风入口管线；
[0050]19-空气分配器；
[0051]20-为提升管反应器I输送原料的管线；
[0052]21-为提升管反应器I输送雾化蒸汽并输送原料的管线；
[0053]22-为提升管反应器I输送预提升介质的管线；
[0054]24-大油气管线；25_待生立管套筒；
[0055]26-(待生立管套筒)导向板；27-集气室；
[0056]28-输送燃料分散介质的管线；29_输送燃料的管线；
[0057]30-输送含氧气体的管线。【具体实施方式】
[0058]以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0059]在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指再生器2高度方向的上部、下部，“内、外”通常是指再生器2的内部或外部。
[0060]富含中孔沸石的再生催化剂进入提升管反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动，轻质烃油原料经预热后，与雾化蒸汽一起注入提升管反应器下部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动；反应后物流经提升管反应器出口进入粗旋风分离器4中，经粗旋风分离器4顶部的导气管6进入二级旋风分离器5，分离出的反应油气引出装置，与轻质原料油换热后进一步分离得到乙烯、丙烯、C2~C3烷烃、C4烃馏分、汽油馏分和柴油馏分；分离出的带炭的待生催化剂直接进入待生立管9内，再进入再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。
[0061]所述装置包括再生器2、提升管反应器1、旋风分离器和待生立管9，所述提升管反应器1、旋风分离器和待生立管9设置于再生器2内，所述提升管反应器I出口连通旋风分离器入口，所述旋风分离器的催化剂出口连通待生立管9，所述待生立管9底部开口于再生器2内，所述提升管反应器I的底部伸出再生器2之外。
[0062]优选情况下，所述装置还包括设置在再生器2内部的待生立管套筒25，所述待生立管套筒25优选为从所述再生器2的底部向上延伸的导管(或称为套筒)，其中，所述导管可以为各种形状的管，如圆管 或方管。所述旋风分离器5的待生立管9的至少一部分伸入所述待生立管套筒25内(使所述待生立管9的催化剂出口处于所述待生立管套筒25内)。
[0063]所述待生立管套筒25与待生立管9之间围成的环柱形空间，待生催化剂从待生立管9的催化剂出口下来，沿着环柱形空间折返向上，再沿待生立管套筒25出口的外缘(优选经过导向板26)离开并分配到再生器2内催化剂密相床中上部。所述再生器2的再生催化剂出口位置低于待生立管套筒25的出口。主风则由底部进入再生器2的催化剂床层，再生后的催化剂再由再生器2底部的再生催化剂出口引出，再生器内待生催化剂上进下出，从上到下与主风逆流接触。对于提高烧焦强度非常有利。
[0064]其中，所述再生器2的催化剂出口位置低于待生立管套筒25的出口是为了能够有效控制经过待生立管套筒25进入再生器2内的待生催化剂的料位。优选情况下，所述待生立管套筒25的出口位于催化剂密相床中上部。其中，所述中上部优选指1/2以上的高度。优选情况下，所述待生立管9的催化剂出口位于空气分配器19之上。
[0065]所述待生立管9的出口处设置待生塞阀10，待生塞阀10阀头与待生立管9正中对齐，用于调整待生立管内的待生催化剂的料位。
[0066]所述待生立管套筒25底部设置来自管线30的含氧气体的喷嘴，以及来自管线28的高温分散介质和来自管线29的燃料油的混合物流的喷嘴。待生立管套筒25内，与注入的含氧气体、高温分散介质和燃料充分混合，接触燃烧后，再进入再生器内。
[0067]优选情况下，在所述待生立管套筒25的上端，更优选为待生立管套筒25的顶部边缘还设置倾斜向下的导向板26，所述导向板26的倾斜角度和长度没有特别限定，只要该导向板26能够用于引导待生催化剂的移动，即用于使从待生立管套筒25中出来的待生催化剂落在导向板26上，然后通过导向板26流动到催化剂床层的其它位置，以使待生催化剂在再生器2的床层中进行分布即可。此外，所述导向板26优选不与再生器2的内壁接触。
[0068]本发明提供的方法中，优选情况下，所述二级旋风分离器5的下部料腿8的至少一部分伸入所述待生立管9内(使所述料腿8的催化剂出口处于所述待生立管9内)，使从旋风分离器分离下来的催化剂返回待生立管9。
[0069]本发明提供的方法中，所述提升管反应器优选从提升管的催化剂进口以后的2/3部分均处于再生器2内，以尽量减少散热。所述提升管反应器可以为本领域技术人员公知的常规的催化裂化提升管反应器，例如，所述提升管可以选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器以及各种变直径提升管反应器中的一种或多种，优选等直径提升管。优选情况下，所述提升管反应器I自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2-8个，优选为2-3个。
[0070]本发明提供的方法中，所述提升管反应器I的物料出口端连接粗旋风分离器4，以实现气固快速分离；所述粗旋风分离器物料出口与待生立管9相通；不设置沉降区，来自提升管反应器I的反应区的催化剂和反应油气的混合物直接引入粗旋风分离器4中进行分离，催化剂和反应油气可以得到更快速的分离，从而减少烃类二次裂化反应，提高低碳烯烃产率，分离后的催化剂落入待生立管9，未分离完全的反应油气和催化剂进入二级旋风分离器5中继续气固分离。
[0071]所述旋风分离器5可以为本领域技术人员所公知的常规的用于气固分离的旋风分离设备。所述旋风分离器上部的气体出口与集气管7连通，旋风分离器下部料腿8优选与待生立管9连通。其中所述的旋风分离器5可以为单级也可以为多级，通常多级旋风分离器中的每级旋风分离器之间为串联，此外，每级旋风分离器均可根据需要设置一个或多个优选为并联的旋风分离器。当所述旋风分离器5为单级的时候，粗旋4物料出口与单级旋风分离器的物料进口相连通，单级`旋风分离器上部的气体出口与集气管7相连通，单级旋风分离器的催化剂出口与待生立管9连通。
[0072]本发明提供的方法中，所述再生器2的再生催化剂出口通过再生催化剂斜管16与提升管反应器I相连通，以将再生后的催化剂返回提升管反应器I中。
[0073]所述再生器2可以是常规的用于烃油裂化装置的再生器。所述需要再生器2再生的待生催化剂来自待生立管9，经待生塞阀10控制进入再生器2。所述再生器2的催化剂出口通过管线16与提升管反应器I相连通，以将通过再生器2再生后的催化剂经再生滑阀17返回提升管反应器I中进行再利用。
[0074]优选情况下，为了脱除再生后的催化剂中夹带的烟气，以防止将再生催化剂返回提升管反应器I中后将烟气带入，而影响吸收稳定系统、气压机，增加不必要的能量消耗，所述装置还包括再生催化剂脱气罐15，所述再生催化剂脱气罐15包括气体出口、再生催化剂入口和再生催化剂出口，所述脱气罐15的再生催化剂入口通过斜管14与再生器2的再生催化剂出口相连通，所述脱气罐15的再生催化剂出口通过管线16与提升管反应器I相连通，所述脱气罐15的气体出口通过管线13与再生器2相连通。更优选情况下，为了更加便于将再生后的催化剂从再生器2的出口引入，所述再生器2的出口位于再生器的底部。
[0075]此外，在所述再生器2中，主风入口管线18从再生器2底部输入催化剂再生所需要的含氧气体(如空气)，更优选，如图1所示，所需含氧气体(如空气)通过主风入口管线18进入空气分配器19中，经过分布后均匀地进入再生器2内。
[0076]优选情况下，所述装置还包括设置在再生器2内的用于分离烟气的旋风分离器11，并通过旋风分离器顶部的烟气管道12排出烟气。为了便于排出烟气，所述旋风分离器11优选设置在再生器2的上部。
[0077]本发明提供的方法中，所述的催化裂解装置还可以包括集气管7，所述集气管7用于收集通过所述旋风分离器5分离的油气，所述集气管7通常位于再生器2的顶部，与旋风分离器5的气体出口相连通。所述烃油裂化装置还可以包括与集气管7相连通的大油气管线24，用于输送收集的油气，所述集气管7通过大油气管线24与油气的后续冷凝冷却分离系统相连通。
[0078]本发明提供的方法中，所述的提升管反应器的操作条件为:反应温度为500~750 ℃、优选540~720 ℃、更优选560~700℃，反应时间为1~10秒、优选2~6秒、更优选2~4秒，表观压力为0.05~L OMPa,剂油比为I~100、优选10~50、更优选20~40，水蒸汽与原料油的重量比为0.05~1.0。
[0079]本发明提供的方法中，所述的轻质烃油原料为馏程为25_204°C的烃馏分。可以选自催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏石脑油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的一种或几种。
[0080]本发明提供的方法中，轻质烃油原料预热后引入提升管反应器中，可以在一个进料位置将全部所述轻质烃油原料油引入反应器内，或在至少两个不同的进料位置将所述轻质烃油原料按照相同或不同的比例弓丨入反应器内。
[0081]本发明提供的方法中，所述经旋风分离器分离的反应油气进入后续分离系统，进一步分离得到乙烯、丙烯、C2~C3烷烃、C4烃馏分、汽油馏分和柴油馏分。将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到乙烯、丙烯、C2~C3烷烃、C4烃馏分，从反应产物中分离乙烯和丙烯等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制。
[0082]优选将分离出的C4烃馏分引入提升管反应器中进行回炼。其中，轻质烃油原料与C4烃馏分可以在相同的位置或不同的进料位置引入反应器内。在更优选的实施方案中，所述的返回提升管反应器的C4烃馏分在所述的轻质烃油原料进料位置之后引入反应器。
[0083]本发明提供的方法中，再生器的底部引入含氧气体，所述的含氧气体(例如空气)引入再生器，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，例如经旋风分离器气固分离后，分离出的再生烟气排出再生器。
[0084]本发明提供的方法中，优选的方案是在脱气罐底部引入汽提介质，进一步脱除脱气罐中的再生催化剂所吸附的烟气。所述的汽提介质可以是轻烃、水蒸气或氮气，优选炼油厂干气或水蒸气。更优选的方案中，引入脱气罐底部的汽提介质为轻烃，例如采用炼油厂的干气。用量为轻质烃油总量的3-10重％。
[0085]本发明提供的方法中，优选向催化剂再生器中喷入燃料以补充能量，所述的燃料为气体燃料和/液体燃料，优选为流化催化裂化或流化催化裂解过程的原料油或柴油馏分或其它液体燃料。
[0086]本发明提供的方法中，进入提升管反应器底部的所述预提升介质为本领域技术人员熟知的各种预提升介质，如水蒸气、炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或几种。预提升介质的作用是使催化剂加速上升，在提升管反应器底部形成密度均匀的催化剂活塞流。预提升介质的用量为本领域的技术人员所公知，一般来说，预提升介质的用量占烃油总量的I~30重％，优选2~15重％。
[0087]本发明提供的方法中，以催化剂的总重量计，所述催化剂含有:沸石I~60重％、无机氧化物5~99重％和粘土 O~70重％，其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50~100重％，优选70~100重％，大孔沸石占沸石总重量的O~50重％，优选O~30重％。
[0088]所述的中孔沸石选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM-5沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5232675，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3702886。所述的大孔沸石选自稀土 Y (REY)、稀土氢Y (REHY)、不同方法得到的超稳Y沸石中的一种或几种。所述的无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3X所述的粘土作为基质(即载体)，选自闻岭土和/或多水闻岭土。
[0089]本发明提供的轻质烃油原料催化裂化生产低碳烯烃的方法具有以下优点:
[0090]采用新型的轻烃催化裂解装置，取消了传统催化裂化装置的沉降器和汽提段，减少了油气的二次反应，提高了低碳烯烃产率；另外，使提升管反应器置于再生器内，减少了热损失，并能够为裂化反应提供更多热量，为石油烃，尤其是轻质石油烃裂解制低碳烯烃反应过程提供更多热量。
[0091]优选的方案中，在待生立管套筒内补充燃料和含氧气体，可以灵活调节再生器的温度，为整个反应系统补充热量。再生催化剂脱气罐底部注入置换介质，既可以进一步置换催化剂携带的烟气，又可以作为补充燃料加热催化剂，为装置提供更多的热量。
[0092]采用本发明提供的方法，炼厂可以从石油烃最大限度生产乙烯和丙烯，从而实现炼厂概念的技术突破，从传统的燃 料型和燃料-润滑油型炼厂生产模式向化工型转变，使炼厂从单一的炼油向化工原料及高附加值下游产品生产发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。
[0093]下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0094]附图为本发明提供的轻质烃油原料生产低碳烯烃的催化转化方法的流程示意图。如附图所示:下面参照附图具体说明本发明提供的方法的工艺流程:如附图所示，预提升介质经管线22由提升管反应器I底部进入，来自管线16的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管反应器I的预提升段向上加速运动，原料油经管线20与来自管线21的雾化蒸汽经喷嘴注入提升管反应器I内，与提升管反应器I内的催化剂混合，原料油在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。生成的反应产物油气和积炭的待生催化剂混合物从提升管反应器I出口端的粗旋风分离器4分离后，催化剂落入待生立管9中，而反应油气经导气管6进入旋风分离器5内，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气经所述旋风分离器5上部的气体出口进入集气管7，经分离后的待生催化剂经旋风分离器5下部的料腿8进入待生立管9 ;从粗旋风分离器分离出来的催化剂落入待生立管9，经待生塞阀调节后进入待生立管套筒25与待生立管9之间的环形空间，与从待生立管套筒25底部经空气管线30、烟气管线28和燃料油(或气)管线29注入的空气、烟气和燃料油(或气)接触燃烧后，沿环形空间折返向上进入再生器2内；主风经管线18经空气分配器19进入再生器2，烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器11的上部气体管道12进入后续能量回收系统。再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线14进入脱气罐15，脱气后的再生催化剂经管线16循环到提升管反应器I的底部，可以通过再生滑阀控制催化剂循环量，气体经管线13返回再生器2内，集气管7中的反应产物油气经过大油气管线24进入后续分离系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。
[0095]下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0096]实施例中所用的原料为直馏石脑油，其性质如表1所示。
[0097]实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下:
[0098]I)将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g (干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，Si02/Al203=30，稀土含量RE2O3 = 2.0重％)，在90°C交换
0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH3PO4 (浓度85%)与4.5gFe (NO3) 3溶于90g水中，与滤饼混合浸溃烘干；接着在550°C温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为
[0099]0.1Na20.5.1Al2O3.2.4P205.1.5Fe203.3.8RE2O3.88.1SiO2。
[0100]2)用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量
71.6重％)打浆，再加入54 .8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重％)，用盐酸将其PH调至2~4，搅拌均匀，在60~70°C下静置老化I小时，保持PH为2~4，将温度降至60°C以下，加入41.5kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
[0101]3)将步骤I)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445~2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为I重％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为18重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、2重％DASY沸石、28重％拟薄水铝石、7重％铝溶胶和余量高岭土。
[0102]实施例1
[0103]按照附图的流程进行试验，以直馏石脑油为原料，在提升管反应器的中型装置上进行试验，预热的原料油进入提升管底部，在反应温度675°C、反应时间2秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比25，水蒸汽与原料油的重量比为0.55条件下进行裂化反应，反应产物和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋分器，反应产物和催化剂快速分离，反应产物通过与原料换热后在分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、丙烯、碳四和汽油等馏分。待生催化剂在重力作用下进入到再生器，与空气接触进行再生。再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用。操作条件和产品分布列于表2。
[0104]从表2可以看出，乙烯产率可达23.96重％，丙烯产率可达26.89重％，丙烯/乙烯比约为1.12。
[0105]实施例2
[0106]该实施例按照附图的流程进行试验，以直馏石脑油为原料，在提升管反应器的中型装置上进行试验，预热的原料油进入提升管底部，在反应温度675°C、反应时间1.8秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比25，水蒸汽与原料油的重量比为0.55条件下进行裂化反应，反应产物和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋分器，反应产物和催化剂快速分离，反应产物通过与原料换热后在分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、丙烯、碳四和汽油等馏分，其中碳四返回进入反应器进一步裂化为乙烯和丙烯。待生催化剂在重力作用下进入到再生器，与空气接触进行再生。再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用。操作条件和产品分布列于表2。
[0107]从表2可以看出，乙烯产率可达25.86重％，丙烯产率可达27.72重％，丙烯/乙烯比约为1.07。
[0108]表1
[0109]
【权利要求】
1.一种轻质烃油催化转化方法，包括:轻质烃油原料进入催化裂解装置的提升管反应器底部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动，提升管反应器出口的反应油气和催化剂气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯、C2~03烷烃、C4烃馏分及其他产物；分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生循环使用；其特征在于，所述装置包括再生器(2)、提升管反应器(I)、旋风分离器(4、5)和待生立管(9)，所述提升管反应器(I)、旋风分离器和待生立管(9)设置于再生器(2)内，所述提升管反应器(I)出口连通旋风分离器入口，所述旋风分离器的催化剂出口连通待生立管(9)，所述待生立管(9)底部开口于再生器(2)内，所述提升管反应器(I)的底部伸出再生器(2)之外。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述待生立管(9)的出口外部设置待生立管套筒(25)，所述待生立管(9)的至少一部分伸入所述待生立管套筒(25)内；所述待生立管(9)的出口处设置待生塞阀(10)，待生塞阀(10)阀头与待生立管(9)正中对齐。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述待生立管套筒(25)的上端开口设置倾斜向下的导向板(26)。
4.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述待生立管套筒(25)底部设置燃料入口，经燃料入口喷入燃料和分散介质，含或不含含氧气体。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述旋风分离器为至少两级旋风分离器串联的结构，所述提升管反应器(I)出口端连接粗旋风分离器(4)，粗旋风分离器的气相出口连通二级旋风分离器(5)入口。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述催化裂解装置还包括再生催化剂脱气罐(15)，来自再生器(2)的再生催化剂进入脱气罐(15)，脱气后的再生催化剂返回提升管反应器(I)底部循环使用，脱气罐(15 )上部的含氧气体返回再生器(2 )中。`
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的脱气罐底部引入汽提介质，进一步脱除脱气罐中的再生催化剂所吸附的烟气。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的汽提介质为轻烃和/或水蒸气，引入脱气罐中汽提介质的量为轻质烃油总量的3-10重％。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述提升管反应器(I)、再生器(2)和待生立管(9)轴线平行。
10.按照权利要求1-9的任一种方法，其特征在于，所述提升管反应器的操作条件为:反应温度为500~750°C，反应时间为I~10秒，表观压力为0.05~1.0MPa，催化剂与原料油的重量比为I~100，水蒸汽与原料油的重量比为0.05~1.0。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的提升管反应器的操作条件为:反应温度为540~720°C，反应时间为2~6秒，剂油比为10~50。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的提升管反应器的操作条件为:反应温度为560~700°C，反应时间为2~4秒，剂油比为20~40。
13.按照权利要求1-9的任一种方法，其特征在于，所述的再生器的操作条件为:再生温度为550~750°C，流化床气体表观线速为0.8~3.0米/秒，催化剂平均停留时间为0.6~2.0分钟。
14.按照权利要求1-9中的任一种方法，其特征在于，将反应产物中所述的C4烃馏分返回提升管反应器中继续反应。
15.按照权利要求14的方法，其特征在于，所述的返回提升管反应器的C4烃馏分在所述的轻质烃油原料进料位置之后引入反应器。
16.按照权利要求1-9中的任一种方法，其特征在于，以催化剂的总重量计，所述催化剂含有:沸石I~60重％、无机氧化物5~99重％和粘土 O~70重％，其中沸石选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50~100重％，大孔沸石占沸石总重量的O~50重％。
17.按照权利要求16的方法，其特征在于，所述的中孔沸石占沸石总重量的70~100重％,大孔沸石占沸石总重量的O~30重％。
18.按照权利要求1-9中的任一种方法，其特征在于，所述的轻质烃油原料为馏程为25-204 °C的烃馏 分。
【文档编号】C10G55/06GK103509593SQ201210215225
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】魏晓丽, 毛安国, 张久顺, 袁起民, 白风宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院