一种制取合成天然气的补氢甲烷化方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制取合成天然气的补氨甲烧化方法，属于甲烧化领域。
【背景技术】
[0002] 我国化石能源W煤炭为主要资源，煤炭胆量极为丰富，目前已探明的保有胆量高 达1. 28万亿吨W上。石油、天然气资源则相对贫乏，国内油气产量远不能满足国民经济高 速发展的需要，必须依靠大量进口来支撑我国经济的发展。我国进口原油已由2000年的 0. 7亿吨增长到2011年的2. 5亿吨，2012年对境外石油进口依存度达到55. 2%。2009年 我国天然气产量为830Xl〇SNm3,与2008年相比增长7. 7%。表观消费量为874. 5Xl〇SNm3， 同比增长11.5%。与国内产量相比，国内天然气供需缺口达40多亿立方米。2010年我国 天然气同比增长12. 1 %，达到944. 8XIO8Nm3D到2020年天然气需求量将超过2000XIO8Nm3 左右，而产量仅有l〇〇〇X108Nm3,另外的50%将依赖进口或者其他替代能源。逐年递增的 油气需求，必将成为制约我国经济发展的瓶颈。因此，充分利用我国丰富的煤炭资源优势， 大力发展煤化工高新技术产业，生产煤制天然气，对于优化我国能源结构，保证我国能源安 全，保证国民经济的可持续发展，迫在眉睫，势在必行。可W预见未来无论是国内还是国外 对天然气的需求都存在很大缺口，因此利用煤炭资源生产合成天然气将是一种现实的天然 气补充来源。
[0003] 煤制天然气工艺过程整体富碳缺氨，需要进行变换和脱碳处理W调节适合于甲烧 化反应的氨碳比。如果有充足廉价的&源供给，无需变换和脱碳，仅需要进行脱硫处理，在 甲烧化工段让C0、C〇2充分和氨气反应，把碳尽量多的加氨转化为CH4。运不仅能充分利用 煤中的碳资源，还能省去CO变换单元和脱碳工序，或降低脱碳负荷，把c〇2资源化利用，降 低C〇2排放，使煤制天然气行业更绿色环保。根据甲烧化反应，1摩尔的CO需要消耗3摩尔 的&，而每1摩尔C〇2需要消耗4摩尔的H2。目前工业氨气生产一般使用重整制法制备，但 是在煤化工中使用该方法却得不偿失，而且氨气生产过程中主要废弃物为C〇2。一种绿色低 碳发展的新思路是把太阳能制氨、风电制氨与煤制天然气结合起来，电解水为煤制天然气 提供&源的同时，副产的0 2也可作为煤气化的气化剂，降低空分的负荷。
[0004] 利用太阳能制氨的可能途径包括太阳能发电与电解水制氨、太阳能高溫集热分解 水、重整生物质制氨、光生物制氨、光催化制氨等，具有广阔的工业应用前景，但目前制氨效 率偏低，距离大规模工业应用尚需解决能量转化率低的问题。相比而言，风力发电和电解水 制氨技术已经很成熟。我国陆上风电的并网瓶颈造成了大量的弃风，弃风已经成为制约风 能发展的突出问题。根据中国能源局统计，2015年上半年风电弃风电量175亿千瓦时，同比 增加101亿千瓦时；平均弃风率15. 2%，同比上升6. 8个百分点；弃风限电主要集中在蒙西 (弃风率20% )、甘肃（弃风率31% )、新疆（弃风率28.82% )、吉林（弃风率43% )等地 区。W弃风率较高的新疆为例，其产业发展W煤炭等化石能源为主，而氨储能系统中电解水 对风机的不稳定性功率输出有很强适应性，能用于解决风电过剩问题，并减少污染、降低能 耗。虽然电解水制氨气的成本较高，且如果建设风电厂用来电解水制氨则经济性也明显较 差，但利用本来浪费的弃风来制氨是经济的。电解水的水可W是工厂经过处理后达到一定 要求的废水，也为煤化工的污水处理提供了新的思路。目前，氨气的大宗储运技术也仍需要 进一步研究W提高储氨质量。通过太阳能和风电制取廉价氨气，如果能与煤制天然气产业 结合应用，充分利用碳资源，把取之不尽、用之不竭的清洁太阳能和风能转化为天然气产品 的化学能，有望给煤制天然气带来绿色转型。 阳〇化]如果采用弃风发电，需要具有一定规模的风电及&储运设施，通过调节脱碳的负 荷来调节总碳量，W适应可用的风电的实际情况。中国专利CN103107588A公开了一种非 并网风电制氨装置，包括风机、制氨装置和控制装置、蓄电池等，有利于充分利用风力，无 环境污染，资源利用率高，能够方便的持续的生产氨气，并且只需采用较小的蓄电池即可实 现，达到节约了成本。中国专利CN101976853A公开了一种风电制氨调控并网系统，包括风 力发电装置、氨气发生器、氨气存储器W及氨能发电装置，利用氨能源的存储技术，可有效 解决风力发电并网，特别是大型风力发电并网的问题。中国专利CN204342750U公开了一种 电解制氨与煤制合成气制天然气的结构，包括备煤单元，备煤单元与气化炉连接，气化炉粗 煤气出口与第一吸收塔入口连接，第一吸收塔出口的主线一路通过变换单元连接与低溫甲 醇洗单元连接，副线一路与电厂连接，电能直接供给电解水制氨单元，减轻了常规煤制天然 气工艺中变换工段的生产负荷，提高了碳利用率。目前，尚没有补氨甲烧化相关技术。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种制取合成天然气的补氨甲烧化方法，本发明方法使天然 气流程无需变换和脱碳，或进行部分脱碳，仅需要进行脱硫处理，向甲烧化反应体系中补充 氨气，可W省去循环压缩机；在主甲烧化步骤中主要进行CO的甲烧化反应和水汽变换反 应，在辅甲烧化步骤中进行能够使碳尽量多的加氨转化为CH4。
[0007] 本发明补氨甲烧化方法中，氨气来源于太阳能或风电制取，电解水可W采用经过 处理后达到电解要求的工厂污水，因此本发明可W充分利用太阳能或弃风，获得氨气资源； 充分利用煤中的碳资源把C〇2资源化利用，减少CO2排放；电解水可利用经过处理的工厂污 水，为污水处理提供了新思路；本发明方法还能用于控制煤制合成天然气的产品质量，通过 改变&的进气位置，调控产品气中H2和CO2含量。
[0008] 本发明所提供的制取合成天然气的补氨甲烧化方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将甲烧化原料气和水蒸气输入至主甲烧化装置中进行甲烧化反应；
[0010] 所述甲烧化原料气为煤气和/或焦炉气；
[0011] (2)将所述主甲烧化装置的出口气与&混合后输入至辅甲烧化装置中进行甲烧化 反应；所述辅甲烧化装置的出口气经冷却和气液分离即得合成天然气产品；
[0012] 所述&的溫度为250°C~300°C。
[0013] 上述的补氨甲烧化方法中，所述甲烧化原料气中，氨碳比f可为0. 60~3. 00之间 的数，如1. 2 ;
[0014] 所述主甲烧化装置的出口气与&的混合气中，氨碳比f可为2. 95~3. 05之间的 数，如3.00 ;
[0015] 其中f=(叫2-1\。2) / (ncD+ncD2)，式中n表示摩尔数。
[0016] 上述的补氨甲烧化方法中，步骤（1)中，所述水蒸气的加入量可为所述甲烧化原 料气的摩尔量的10%~60%，如40% ;
[0017] 步骤（1)中，所述甲烧化反应的溫度可为280°C~670°C，压力可为1.5~5MPa，如 在660°C的溫度下、压力为3. 2MPa~3. 4MPa的压力下进行；
[001引步骤（1)中所述水蒸气用于稀释原料气中CO和％的浓度，在所述主甲烧化装置 中主要进行CO与&的甲烧化反应，W及CO与水蒸气的变换反应。
[0019] 步骤（1)中加入的所述水蒸气对床层中反应物浓度有效稀释，实现对床层溫度的 有效控制，能够延长催化剂寿命。
[0020] 上述的补氨甲烧化方法中，所述主甲烧化装置包括两个或多个串联或并联的固定 床甲烧化反应器；
[0021] 所述辅甲烧化装置包括两个或多个串联的固定床甲烧化反应器。
[0022] 上述的补氨甲烧化方法中，步骤似中，所述&的来源可为太阳能制氨、风电制氨 或其他低成本氨源，例如采用电解水制氨的方式。
[0023] 所述电解水制氨可采用经处理后的煤气化废水，实现污水的处理和水的循环利 用；
[0024] 本发明优先选用弃风进行制氨。
[00巧]上述的补氨甲烧化方法中，所加入的&纯度> 95%，硫化氨含量低于20ppb，〇2含 量低于0. 5%。
[0026] 步骤似中，通过调节加入&的量，能够调控产品气的质量，控制天然气产品气中 &和CO2含量。
[0027] 上述的补氨甲烧化方法中，步骤（2)中，所述甲烧化反应的溫度可为250°C~ 650°C，压力可为1. 5~5MPa，如在650°C的溫度下、压力为3. 2MPa的压力下进行。
[0028] 所述辅甲