专利名称：筛选金属有机骨架材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属有机骨架(MOF)材料，更具体来说，涉及一种筛选和选择MOF材料用于化学分离应用的方法。
背景技术：
Omar M. Yaghi博士作为化学的一个新分支学科的创立者广为人知,所述分支学科被称为“网状化学”，其被定义为“通过强键将分子缝合在一起形成伸展结构”。在新创立的这一学科的引导下，他的实验室设计并且生产新类型的晶体，即现今众所周知的金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑酯骨架(ZIF)、共价有机骨架(COF)和金属有机多面体(MOP)。网状晶体保持许多记录，其中具有所有晶体中最高表面积(M0F-177的表面积为5，640m2/g)和最低密度(C0F-108密度为O. 17g/cm3)。这些材料已从基础科学发展至包括氢气、甲烷和二氧化碳的捕获与存储在内的清洁能源技术的应用。一般来说，MOF是结晶化合物，其由通常与刚性有机分子配位的金属离子或群组成以形成一维、二维或三维多孔结构。基于结构单元的组合、有机连接物的长度、组合和功能化，可以实现多种孔隙环境。MOF显示出的一些受关注性质包括较大表面积、相对易于调整以及针对特定应用进行功能化的能力。由于MOF可用作将小气体分子分离，尤其是将CO2与CH4分离的高选择性和渗透性膜，它受到越来越多的关注。这一分离对于天然气净化和CO2捕获来说是必要的，但由于所述两种分子大小十分相近，所以这一分离十分困难。MOF的其它可行应用是气体净化、气体分离、气体存储和输送、催化作用和传感器。在这些应用中的若干应用中，孔隙大小是非常重要的。举例来说，孔隙大小大于目标气体的MOF不显示出较高膜选择性。孔隙大小极大地阻碍大分子运动，即形成目标气体的分子筛的结构预计将具有较高的选择性。因此，可靠地了解孔隙大小特征可改进针对预期目的对MOF进行的选择。然而，孔隙大小特征并不容易收集。孔隙大小可由气体吸附孔隙率测定法(例如，使用Horvath-Kawazoe或Dubinin-Astakov计算方法)或压萊孔隙率测定法确定。然而,这些各种方法易受到偏差的影响，并且即使孔隙大小特征的人工测定相当准确，对其进行大规模实施也几乎是不可能的。因此，在确立利用MOF的实际应用的尝试中所涉及的一个难题是所报导的结构数目繁多并且由于涉及新颖的实验技术而导致筛选所述结构需要大量时间。此外，孔隙率测定法只提供关于总可用孔隙容积的信息。在化学分离的许多应用中，还需要对控制多孔材料中分子运动的孔隙喉道进行表征。本领域需要一种对于MOF的孔隙大小特征进行预测并且使用所述预测来筛选大量MOF以分离属于目标范围的MOF的方法。目标MOF可通过基于分子模拟来预测其在膜状态下的行为来进一步加以分析。提供用于识别供分离应用的MOF的筛选方法的本发明实施方案满足了这些需求。发明概述本文中使用了以下缩写。
权利要求
1.一种计算网状骨架材料的一个或更多个孔隙特征的方法，所述方法包括 a)从网状骨架材料的晶体学数据集中抽取单位晶胞参数和骨架原子坐标； b)将所述单位晶胞参数和骨架原子坐标建模成多个离散网格点； c)为每个骨架原子指定半径，其中所述半径对于每一种元素各不相同并且对于所有可能的化学元素予以定义； d)以数学方式将探针插入所述多个离散网格点； e)计算能够被放置在所述单位晶胞内每个网格点处而不与所述骨架原子的所述半径重置的最大探针尺寸； f)针对选定尺寸的探针，识别已连接网格点的所有群，并且从这些群中选择一个或更多个具有属于单位晶胞两侧的已记录网格点的跨越群，其中孔隙限定直径与被发现产生至少一个跨越群的最大探针对应；以及 g)识别最大空腔直径，所述最大空腔直径为不与所述骨架原子的所述半径重叠的最大探针。
2.根据权利要求I所述的方法，其中步骤f)通过使用多重标记算法来进行。
3.根据权利要求I所述的方法，其中对跨越群的搜索通过使用扩展的2X2X2超晶胞来进行。
4.根据权利要求I所述的方法，使用在O.005-0. 025nm之间的网格间距。
5.根据权利要求I所述的方法，使用O.Olnm的网格间距。
6.根据权利要求I所述的方法，其中所述探针是球形的。
7.根据权利要求I所述的方法，其中所述探针为棒状体。
8.根据权利要求I所述的方法，其中所述探针是四面体的。
9.根据权利要求I所述的方法，其中所述探针为在所述探针的中间具有104.5°的弯曲角度的非线性弯曲形状。
10.根据权利要求I所述的方法，其中所述网状骨架材料选自由MOF、ZIF、COF和MOP组成的组。
11.根据权利要求I所述的方法，其中所述网状骨架材料为M0F。
12.根据权利要求I所述的方法，其中使用晶体学信息文件格式。
13.根据权利要求I所述的方法，其中在步骤c)中使用范德华半径。
14.根据权利要求I所述的方法，其中考虑到结构的周期性，采用周期边界条件。
15.一种筛选多个金属有机骨架材料结构用于在分离应用中的作为膜的方法，所述方法包括 a)使用根据权利要求I至14中任一项所述的方法来计算金属有机骨架材料的一个或更多个孔隙特征；以及 b)基于针对所述分离应用的孔隙范围来选择所述多个金属有机骨架材料结构的子集。
全文摘要
本发明涉及一种对网状骨架结构的孔隙进行表征并且使用这些特征来预测所述网状骨架结构作为用于气体分离和其它目的的膜的实际性能特征的方法。
文档编号C07F13/00GK102666559SQ201080057358
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月17日 优先权日2009年12月18日
发明者D·S·肖尔, E·霍尔多皮斯, S·凯斯金, S·奈尔 申请人:佐治亚技术研究公司