镍金属配体催化剂形成上的改进的制造方法与工艺

镍金属配体催化剂形成上的改进本申请是PCT国际申请日为2012年6月1日，PCT国际申请号为PCT/US2012/040497、中国国家申请号为201280039036.X的发明名称为《镍金属配体催化剂形成上的改进》的申请的分案申请。本申请要求2011年6月10日提交的美国临时专利申请号61/495,784；2011年6月13日提交的美国临时专利申请号61/496,142；2011年7月1日提交的美国临时专利申请号61/503,917；2011年7月13日提交的美国临时专利申请号61/507,159；和2011年10月28日提交的美国临时专利申请号61/552,473的申请日权益，这些申请的内容全部详细地通过引用以它们的全部内容结合在此。技术领域本申请涉及镍金属催化剂体系技术领域。

背景技术：
一些类型的镍金属催化剂体系在本领域中是可得的。例如，镍-磷配体催化剂系统用于丁二烯的氢氰化以形成戊烯腈(PN)并用于戊烯腈的氢氰化以形成己二腈(ADN)。催化剂组合物的实例和用于单烯键式不饱和化合物使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体在路易斯酸助催化剂的存在下的氢氰化的方法的实例包括，例如美国专利号5,512,696；5,723,641；和6,171,996中描述的那些。例如，在GB14607A、GB255884A、GB703826A、EP101733106A、EP0114704、EP0985448A1中和在美国专利号4,416,825；3,903,1203；496,217；3,631,191；3,816,098；3,846,461；3,847,959；3,903,120；4,118,342；6,171,996；和6,494,931中还描述了一些镍制备物和/或镍配合物。氢氰化催化剂的形成可以包括在镍原子与含磷配体之间形成配合物。然而，可商购的镍源通常没有有效地形成这些配合物。此外，来自相同的供应商的镍的不同的批次和批号通常具有不同的组合物并且展现不可预测的用于形成镍-配体配合物的活性。例如，如本文所示，来自不同的批次和不同的商业源的镍原材料在它们与含磷配体形成配合物的能力上可以展现高达200％可变性。不同类型的含磷配体在它们与镍形成催化配合物的能力上也不同。由目前可得的镍源和配体在配合物形成上的这种可变性导致低效率催化剂和制造工艺，以及显著的浪费。为解决低效率的镍-配体配合物形成的问题，制造商之前采用活化剂如三氯化磷(PCl3)以促进具有单齿含磷配体的催化活性镍配合物的形成。参见，例如，Tam，Kreutzer&McKinney的美国专利号5,688986。然而，这种活化剂可以与一些含磷配体反应并且使配体失活。因此，催化剂的可用寿命时间可以由于活化剂的使用而缩短。因此，需要改善镍金属制备物和制备催化活性镍-配体配合物的方法。

技术实现要素：
本发明通过提供在没有可以破坏配体的活化剂的情况下制备配合物的方法和通过提供容易地与含磷配体形成配合物的镍的形式解决了寿命短、形成差的镍-配体催化剂配合物的问题。例如，具有本文描述的物理性质的颗粒镍形式可以在不加入破坏配体的活化剂的情况下容易与含磷配体形成配合物。本发明还通过提供用于制备对于配合物形成高度活性的颗粒镍形式的方法解决了镍金属粒子的对于形成镍-配体催化剂配合物的不定活性的问题。例如，如本文所示，多种硫源的加入令人惊讶地将与含磷配体无效地形成配合物的颗粒镍金属转化为展现出色的配合物形成性质的镍颗粒形式。本发明的颗粒镍形式展现所需的物理性质，比如至少约1m2/gm，优选至少约2m2/g；更优选至少约4m2/g并且更优选至少约10m2/g的BET比表面积。此外，所需的镍颗粒形式可以还包括不大于约100nm；优选不大于70nm，并且更优选不大于50nm的平均微晶尺寸。在所需的镍颗粒形式中，至少10％的微晶具有小于约20nm的尺寸(C10)。所需的镍颗粒形式还具有平均每克镍至少约1016个尺寸C10以下的表面微晶。然而，硫源的加入可以恢复或抵消具有不适当的物理性质的镍粒子的差配体配合活性。例如，具有约0.1重量％至约15重量％硫的颗粒镍金属的组合物有效地与含磷配体配合。因此，当在颗粒镍的制造过程中或者在镍-配体配合物的形成过程中加入硫源时，可以使用具有不适当的物理性质的镍粒子作为用于制备具有出色的催化活性的镍-配体催化剂的颗粒镍的来源。具有高BET比表面积、低平均微晶尺寸，低C10值，0.1-15重量％硫含量，或它们的组合的镍颗粒形式与含磷配体最佳地形成配合物。本发明的一个方面是一种在镍原子与一种或多种含磷配体之间产生配合物的方法，所述方法包括：(a)接触：(i)将镍原材料与硫源接触，并且由所述镍原材料和所述硫源的混合物产生镍金属以形成含硫镍金属颗粒；或者(ii)将镍金属与硫源接触以形成含硫镍金属颗粒；和(b)将所述含硫镍金属颗粒与一种或多种含磷配体接触从而在来自所述镍金属的镍原子与一种或多种含磷配体之间形成配合物。这种方法还可以包括在使镍金属或镍原材料与硫源接触之前确定镍原材料或镍金属的硫含量。例如，如果镍金属或镍原材料的硫含量相对于镍金属或镍原材料的重量小于0.4重量％至0.8重量％，则可以将镍金属或镍原材料与硫源接触。该方法可以包括将约0.1重量％至约50重量％的重量百分比的硫与镍金属或镍原材料接触，其中硫重量百分比相对于镍金属或镍原材料中镍的总重量。例如，接触步骤可以产生约0.003至约1.8的硫与镍的原子比。合适的硫源的实例是选自由以下各项组成的组中的那些：单质硫、含硫气体、含硫盐、含硫离子以及它们的组合。硫源的另外地实例包括选自由以下各项组成的组中的那些：硫化氢、硫酸镍、亚硫酸镍、硫化镍、连二亚硫酸镍、硫代硫酸镍、三氧化硫、二氧化硫、一氧化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、一氯五氟化硫、十氟化二硫、六氟化硫、四氟化硫、三氟化硫以及它们的组合。硫源可以是95％至99.9％不含硅、钠、钾、钙、镁、磷、铝、铜、钨、汞、铁以及它们的组合。镍原材料或镍金属可以是95％至99.9％不含硅、钠、钾、钙、镁、磷、铝、铜、钨、汞、铁以及它们的组合。合适的镍原材料的实例包括碱式碳酸镍、碳酸镍、碳酸氢镍、草酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、氧化镍、镍盐或它们的组合。在这种方法的过程中，可以在将镍原材料或镍金属还原成零价镍之前或之后将镍金属或镍原材料与硫源接触。可以将镍原材料在氢中在200℃至400℃还原约3至约5小时。在来自含硫镍金属颗粒的镍原子与一种或多种含磷配体之间可以在路易斯酸的存在下形成配合物。当产生这种配合物时，步骤(ii)中的镍金属可以同时与硫源和一种或多种含磷配体接触。该方法产生有效地与含磷配体形成配合物的含硫镍金属颗粒。例如，当将约4％镍在约60℃至80℃混合在具有每摩尔含磷配体约0.5至2.5摩尔路易斯酸的有机腈溶剂中时，来自含硫镍金属颗粒的镍原子与一种或多种含磷配体之间的配合物形成的平衡在约2小时(或在约1小时内，或者甚至在30分钟内)达到。这种配合物可以至少部分地溶解在有机腈溶剂，例如，戊烯腈溶剂中。这种配合物中的磷配体中的一种或多种可以是式(III)的配体：其中：X11、X12、X13、X21、X22和X23独立地表示氧或单个直接键；R11和R12独立地表示相同的或不同的、单个或桥连的有机基团；R21和R22独立地表示相同的或不同的、单个或桥连的有机基团；并且Y表示桥连基。在另一个实例中，配合物的磷配体中的一个或多个可以是配体(V)：本文描述的方法可以在来自含硫镍金属颗粒的镍原子与一种或多种含磷配体之间形成配合物，其中所述配合物可以催化烯烃的氢氰化。例如，烯烃可以是戊烯腈。本文描述的方法可以产生包含镍微晶的含硫镍金属颗粒，其中所述含硫镍金属具有至少约1m2/gm的BET比表面积，和/或其中平均地每克镍存在至少约1015个表面微晶，这是对于基本上立方形微晶计算的。含硫镍金属可以具有其他性质和特征，包括本文描述的任意那些性质和特征。本发明的另一方面是一种催化剂制备混合物，所述催化剂制备混合物包含镍金属颗粒、一种或多种含磷配体和约0.001重量％至约15重量％硫，其中所述硫重量百分比相对于所述混合物中镍的总重量。这种催化剂制备混合物可以在有机腈溶剂中。催化剂制备混合物还可以包含路易斯酸，例如，选自由以下各项组成的组中的路易斯酸：氯化锌、氯化亚铁或它们的组合。例如，催化剂制备混合物可以具有约0.5至约2.5的锌与含磷配体的摩尔比。催化剂制备混合物中的磷配体中的一种或多种可以是配体(V)或式(III)的配体：其中，X11、X12、X13、X21、X22和X23独立地表示氧或单个直接键；R11和R12独立地表示相同的或不同的、单个或桥连的有机基团；R21和R22独立地表示相同的或不同的、单个或桥连的有机基团；并且Y表示桥连基。催化剂制备混合物内一种或多种含磷配体的重量百分比可以是约2至约8重量％。催化剂制备混合物内镍重量百分比可以是约1至约7重量％。本发明的另一方面是在镍原子与一种或多种含磷配体之间形成的配合物，所述配合物包含约0.00001重量％至约15重量％硫，其中所述硫重量百分比相对于所述配合物中镍的总重量。例如，配合物可以包含约0.0001重量％至约1重量％硫。在该配合物中可以存在一种或多种磷配体，例如，本文描述的配体(V)或式(III)的配体。本发明的另一方面是一种镍颗粒形式，所述镍颗粒形式包含镍微晶和约0.2重量％至约12重量％硫，其中所述镍颗粒形式具有至少约1m2/gm的BET比表面积；至少10％的所述镍微晶具有小于约20nm的尺寸(C10)；并且所述镍微晶尺寸分布范围大于约1.0。例如，镍颗粒形式中的镍微晶可以具有不大于约100nm的平均微晶尺寸。这种镍颗粒形式可以具有不小于0.07x109m/gm的BET比表面积/C50的比率。这种镍颗粒形式还可以具有平均每克镍至少约1015个表面微晶。这种镍颗粒形式可以还包括粒子，其中所述形式的至少10％的粒子具有不大于约6μm的尺寸(D10)。镍颗粒形式可以还具有大量的表面微晶，例如，平均可以存在每克镍至少约1016个小于或等于尺寸C10的表面微晶，其中C10尺寸可以，例如，为小于约20nm。镍颗粒形式还与一种或多种含磷配体有效地形成配合物。例如，当将约4至5重量％的镍颗粒形式与含有大约5.25重量％配体(V)和大约6300ppmZnCl2的3-戊烯腈混合时，镍颗粒形式与配体(V)在约2小时(或约1小时，或甚至约30分钟)内达到配合物形成的平衡；其中配体(V)具有下式：本发明的另一方面是一种混合物，所述混合物在戊烯腈的存在下包含镍颗粒形式与选自以下各项的至少一种配体：单齿亚磷酸酯配体、二齿亚磷酸酯配体和它们的混合物，其中所述镍颗粒形式的特征在于：(a)0.2重量％至12重量％硫；和(b)至少1m2/g的BET比表面积。本发明还涉及通过机械搅拌这种混合物而形成的产物。例如，该产物可以是通过机械搅拌这种混合物而形成的均相产物。令人惊讶的是硫处理可以改善镍-配体氢氰化催化剂的形成，原因在于硫已被报道为使催化剂中毒。参见，例如，Chen等，IND.ENG.CHEM.RES.27：1391-96(1988)。因此，出乎意料地，令人惊讶地发现当采用本文描述的方法时可以将即使形成镍-配体配合物很差的镍金属的源也可以简单、有效果并且高效率地转化为高度形成镍-配体配合物的镍金属制备物。附图说明图1显示表2中列出的八个BNC样品#1-#8的煅烧预处理过程中的二氧化碳(CO2)损失。图2是BNC样品#3、4和6的还原过程中的氢吸收的热曲线，其在还原时提供不与本文描述的含磷配体有效地形成配合物的无活性Ni。图3A是BNC样品#1、2、5、7和8的还原过程中氢吸收的热曲线，其在还原时提供不有效地形成如本文描述的具有含磷配体的配合物的活性Ni。图3B显示程序升温解吸-反应-质谱(TPD-TPRMS)，其中测试条件是Ar平衡(20cm3min-1，＞99％Ar，BOC)；总流动速率＝20cm3min-1；内标＝Ar(m/z＝36)；催化剂质量＝50-60mg；速率＝15℃min-1。图3C显示程序升温反应质谱(TPR-MS)，其中测试条件是10％H2(2cm3min-1，＞99％H2，BOC)；Ar平衡(18cm3min-1，＞99％Ar，BOC)；总流动速率＝20cm3min-1；内标＝Ar(m/z＝36)；催化剂质量＝50-60mg；速率＝15℃min-1。图4显示对于通过表2中列出的BNC样品#1的氢还原获得的Ni金属颗粒形式的TP-XRD数据。温度轴显示在氢化过程中施加的升温的进行，在这些数据中微晶尺寸轴显示如通过XRD测定的微晶尺寸，并且体积-％轴指示每块样品中多种微晶尺寸分类的体积分布。样品序号对应于表2中给出的那些。也参见实施例3。图5显示对于通过表2中列出的BNC样品#2的氢还原获得的Ni金属颗粒形式的TP-XRD数据。该图的产生如实施例3中所述和对于图4所述。图6显示对于通过表2中列出的BNC样品#3的氢还原获得的Ni金属颗粒形式的TP-XRD数据。该图的产生如实施例3中所述和对于图4所述。图7显示对于通过表2中列出的BNC样品#4的氢还原获得的Ni金属颗粒形式的TP-XRD数据。该图的产生如实施例3中所述和对于图4所述。图8显示对于通过表2中列出的BNC样品#5的氢还原获得的Ni金属颗粒形式的TP-XRD数据。该图的产生如实施例3中所述和对于图4所述。图9显示对于通过表2中列出的BNC样品#6的氢还原获得的Ni金属颗粒形式的TP-XRD数据。该图的产生如实施例3中索书号和对于图4所述。图10显示对于通过表2中列出的BNC样品#7的氢还原获得的Ni金属颗粒形式的TP-XRD数据。该图的产生如实施例3中所述和对于图4所述。图11显示对于通过表2中列出的BNC样品#8的氢还原获得的Ni金属颗粒形式的TP-XRD数据。该图的产生如实施例3中所述和对于图4所述。图12是说明了不够尺寸(undersized)的Ni微晶的累积分数(％)作为微晶尺寸的函数关系的图，用于确定从BNC样品#8通过在所给出的温度还原而制备的镍金属粉末的微晶尺寸分布(即，微晶尺寸分布CSD的宽度)。图13显示了微晶尺寸分布(CSD)与镍活性相关。对于由表2中列出的八个BNC样品在所给出的温度还原之后制备的八个Ni粉末样品给出CSD数据。图14图示镍活性与由表2中列出的八个BNC样品在所给出的温度还原之后产生的多种镍样品的C10值之间的关系(最小10％的微晶中以纳米计的最大直径)。图15A-15D是镍粒子的扫描电子显微照片。图16A图示基于微晶的形状是粗略球体的假设，每克的表面微晶数目相对于Ni1-Ni3、Ni5-Ni6和Ni9-Ni10样品的镍活性(表4)。图16B图示基于微晶是基本上正方形截面，即，是立方体或立方形形状的假设，对于七个镍活性样品Ni1-Ni3、Ni5-Ni6和Ni9-Ni10的镍活性与每克的平均微晶数目之间的相关性。Ni1-Ni3、Ni5-Ni6和Ni9-Ni10的性质也描述在表4中。图17A-17C图示镍粒子/微晶表面积与镍制备物形成镍-配体配合物的活性之间的相关性。图17A显示对于镍制备物Ni1、Ni3、Ni6、Ni7、Ni8和Ni9显示BETSSA与LDSSA的相关性(参见表4)。图17B显示样品Ni1、Ni3、Ni6、Ni7、Ni8和Ni9的BETSSA与D10粒径之间的相关性(表4)。图17C图示具有表4中描述的性质的镍样品Ni1-Ni6和Ni9-Ni10的BETSSA值相对于镍活性的关系。图18图示了对于具有表4中列出的性质的样品Ni1-Ni6和Ni8-Ni10的镍活性相对于C10和C50值的关系。图19图示对于镍样品的不大于C10值的尺寸的表面微晶的数目与该样品的镍活性之间的相关性。图20图示了对于每个具有如本文定义的至少1的活性的镍样品，使用在表4中给出的数据的情况下镍活性与BETSSA/C50之间的相关性。图21图示了对于在相同的条件(在氢中在400℃)下还原的具有当量硫含量(1％)的镍样品的镍活性与BETSSA之间的相关性。具体实施方式镍金属(例如，零价镍金属)粒子用于与一种或多种含磷配体形成配合物，并且镍原子与含磷配体之间的配合物可以是有效的氢氰化催化剂。这些镍-配体配合物可以溶解在有机介质，如氢氰化反应介质中。如本文所示，用硫源处理提高了颗粒镍金属制备物与一种或多种含磷配体形成配合物的能力。物理形式以及颗粒镍金属的制备物中硫的含量影响其与含磷配体形成催化配合物的能力。例如，具有至少约1m2/gm的BET比表面积，和/或在300-400℃还原之后具有小于约20nm的C10值，和/或具有不大于约100nm的平均微晶尺寸的镍颗粒形式展现出良好的与含磷配体形成配合物的活性。然而，具有更低BET表面积和/或更高的平均微晶尺寸的镍颗粒形式的硫处理可以显著地提高这些镍颗粒形式与含磷配体形成配合物的能力。所需的颗粒镍物理性质和硫浓度的组合提供最优的配合物形成活性。此外，与含磷配体形成配合物差的颗粒镍金属的硫处理可以修复结构上不合适的镍制备物的缺陷，从而制备容易地与含磷配体形成配合物的镍颗粒形式。为实现这种处理，可以将硫源在镍金属粒子的制造过程中加入至镍原材料，可以将硫源在镍-配体配合物形成过程中直接加入至颗粒镍金属和一种或多种含磷配体的混合物中，或者可以将硫源直接加入至含有镍-配体催化剂的氢氰化反应混合物中。用硫源处理的镍粒子更有效地与一种或多种含磷配体结合并且比未处理的镍金属粒子更有效地产生活性氢氰化催化剂。催化剂形成的提高可以是实质性的。例如，在一种可商购的镍粒子源使用本文描述的方法的处理之后，根据例如通过镍-配体配合物在有机中的溶解度测量，在与含磷配体形成配合物方面提高了14-15倍。在这种处理之前，可商购的镍源不可用于制备镍-配体催化剂。用硫源的处理，使得作为否则可能被抛弃的镍源的镍金属的配合物形成显著地提高，因而可以有效地用于制备可用于包括氢氰化的制造工艺的出色的催化剂。产生活性镍氢氰化催化剂的方法包括将镍金属或用于制备镍金属的镍原材料与硫源接触。镍原材料可以在镍原材料产生镍金属的处理过程中，或在产生镍金属之后，或者甚至镍金属与一种或多种含磷配体形成配合物的过程中与硫源接触。本文提供的所需的镍金属粉末的形式包括由具有给定尺寸、BET比表面积和激光衍射比表面积、微晶尺寸、微晶尺寸分布、每克的表面微晶以及上述这些的组合的镍微晶构成的镍金属的粒子。例如，所需的表面积包括具有至少约1m2/gm，优选至少约2m2/g，更优选至少4m2/g，并且再优选至少10m2/g的BET比表面积的那些。所需的镍颗粒形式可以具有选自由以下各项组成的组中的至少一种性质：至少约1m2/gm的BET比表面积；不小于0.07x109m/gm的BET比表面积/C50的比率；小于约20nm的C10；不大于约30nm的平均微晶尺寸；大于约1.0的微晶尺寸分布范围；平均每克镍至少约1015个表面微晶；至少10％的粒子形式具有不大于约6μm的尺寸(D10)；至少约0.4m2/gm的激光衍射比表面积；约0.3x106m/gm至约10.0x106m/gm的BET比表面积与D10的比率；平均每克镍至少约1016个尺寸小于或等于C10的表面微晶；以及上述这些的任意组合。优选所需的镍颗粒形式具有这些性质中的至少两种；更优选，所需的镍颗粒形式具有这些性质中的至少三种；再更优选，所需的镍颗粒形式具有这些性质中的至少四种。当将约4至5重量％的镍颗粒形式与含有配体(V)和ZnCl2的3-戊烯腈混合时，这种所需的镍颗粒形式在约2小时内与配体(V)形成配合物；其中配体(V)具有下面的化学式：虽然这些物理性质是所需的，但是用硫源处理可以显著地提高颗粒镍形式与含磷配体形成配合物的能力。因此，如果将颗粒镍形式在其作为颗粒金属的制备过程中或在颗粒镍金属形式与一种或多种含磷配体的配合物形成过程中用硫源处理，则来自颗粒镍形式的一种或多种所需的物理性质可以缺乏。硫源如本文描述的，与硫源接触的镍原材料和镍金属展现与含磷配体的配合物形成得到改善。所采用的硫源可以包含单质硫、聚合硫、含硫气体、含硫盐、含硫离子以及它们的组合。硫源可以是液体、固体、气体或这些物理形式的组合。硫源可以包括，例如，硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、次硫酸盐、硫代硫酸盐、二氧化硫、一氧化硫、卤化硫等。可以采用的硫源的实例包括硫化氢、硫酸镍、亚硫酸镍、硫化镍、连二亚硫酸镍、硫代硫酸镍、三氧化硫、二氧化硫、一氧化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、一氯五氟化硫、十氟化二硫、六氟化硫、四氟化硫、三氟化硫以及它们的组合。可以使用硫的任意这些和其他源来活化镍用于与含磷配体形成配合物。单质硫可以以数种形式，包括固体单质硫、气体硫、聚合硫、硫的聚合链的混合物、环状硫以及它们的组合存在。还存在大数目的硫的同素异形体。在自然界中发现的最常见的形式是黄色正交α-硫，其含有八个硫原子(S8)的折叠环。此外，硫的其他固体形式含有6、7、9-15、18和20个原子的硫环。还存在硫气体，如S2、S3、S4和S5。例如，在高压下也可以形成金属状硫形式。这些硫的形式中的任意和全部均是可用于在本文描述的方法中使用的硫源。硫源可以是硫供体。供出硫的化合物的实例包括硫醚、硫代酯、二硫化物等。例如，二硫化物可以选自二硫化物、硫代乙酸、硫代乙酸盐、多硫化物、双-烷基氨基二硫化物、次磺酸硫代酸酐(sulfenicsulfonicthioanhydride)、硫代磺酸盐、氨基硫代磺酸盐、酰基甲基巯基唑(acylmethylmercaptoazoles)或唑盐(azoliumsalts)、硫氮杂硫杂(thiepins)、1，4-二噻英(dithiins)、1，2-、1，3-、或1，4-噻嗪、1，4，2-二噻嗪、1，3，4-、1，2，6-、1，3，5-噻二嗪、二噻嗪或噻二嗪的二氢衍生物、1，2，3，4-噻三唑以及它们的组合。硫化剂如在以下各项中讨论的硫化剂也是有效的：由Porter，M.在橡胶的硫化(VulcanizationofRubber)；Oae，S.Ed.；硫的有机化学(OrganicChemistryofSulfur)；Plenum：纽约，1977，第3章，以及Hofmann，W.硫化和硫化剂(VulcanizationandVulcanizingAgents)；Palmerton：纽约，1967年。可以优选的是硫的源不将有机化合物或有机部分引入至镍制备物或镍和含磷配体的混合物。例如，硫源可以不包含含有碳的或含有磷酸(phosphate)的化合物和部分。硫的源可以不包括金属污染物(除镍之外)。例如，硫的源可以不包含显著量的碱和碱土离子或盐。在一些情况下，这些有机化合物或有机部分可以在硫源和镍原材料的混合物的处理过程中被移除。例如，用以从镍原材料产生镍金属粒子的煅烧和/或还原过程可以移除一些有机化合物或有机部分。因此，可以采用多种硫源以提高镍活性。具有证实的将镍原材料转化为具有好的镍-配体配合物形成性质的镍颗粒形式的能力的硫源包括液体或固体硫酸镍、单质硫(例如，S8)，以及硫化镍(例如，Ni3S2)。可以将这种镍源在镍金属粒子的制造过程中加入至镍原材料(例如，碱式碳酸镍或氧化镍)，可以在镍-配体配合物形成过程中将硫源直接加入至颗粒镍金属和一种或多种含磷配体的混合物，也可以将硫源直接加入至含有镍-配体催化剂的氢氰化反应混合物。镍原材料可以将镍金属(例如，零价镍金属)在与含磷配体形成配合物之前、过程中或之后直接用硫源处理。然而，也可以将镍原材料与硫源接触，其中处理镍原材料以产生镍金属。例如，镍原材料可以包含更高价态的盐形式的镍。因此，可以在镍原材料制备镍金属粒子的还原之前将硫源加入至镍原材料。很多镍源是可得的并且可以充当制备镍金属的原材料。例如，镍原材料可以是碱式碳酸镍、碳酸镍、碳酸氢镍、草酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、氧化镍、镍盐，或它们的组合。不同类型的镍原材料可以需要不同的工艺以产生镍金属。用于产生镍金属的工艺是本领域中可得的并且这种工艺的实例在本文被描述。令人惊讶地，镍原材料用硫源的处理可以在镍金属制备工艺的基本上任意阶段发生。典型地，用于产生镍金属的工艺包括更高价态形式的镍至零价镍金属的还原。硫源在镍原材料的还原之前的加入是形成有效地与含磷配体形成配合物的镍金属粒子的好的方式。氧化镍也是便利的镍原材料。氧化镍优选是颗粒形式。为产生用于制备镍-配体配合物的颗粒镍金属，将氧化镍从价态+2还原成零价镍金属粒子。这种还原可以如本文所描述或通过其他可得的方法进行。如本文所示，即使在还原之后，很多可商购的氧化镍源在还原和与含磷配体组合之后不形成有用的催化剂。然而，当在还原之前、过程中或之后将这种氧化镍用硫源处理时，所形成的镍可以容易地与含磷配体形成配合物，形成的程度比在用硫源处理之前由氧化镍产生的镍达到的程度更大。碱式碳酸镍是另一种可用的镍原材料。碱式碳酸镍是可商购的或者它可以如本文所描述制备。当采用碱式碳酸镍作为原材料时，将其还原以产生镍金属。任选地，可以将碱式碳酸镍在还原之前煅烧，从而放出二氧化碳并提供氧化镍组合物。使用这种煅烧步骤以增加镍样品形成在有机腈溶剂中可溶的镍-配体配合物的反应性。然而，当如本文所描述地用硫源处理时，可以不需要煅烧碱式碳酸镍而获得令人满意水平的镍-配体配合物形成。然而，如果进行煅烧，可以将碱式碳酸镍在煅烧以制备氧化镍的过程中，在还原以产生镍金属的过程中或在镍金属产物与含磷配体的配合物形成过程中与硫源接触。如本文所示，即使在煅烧和还原之后，很多商业源的碱式碳酸镍不容易与含磷配体形成配合物。然而，当将这种商业源的碱式碳酸镍在煅烧和/或还原之前、过程中或之后用硫源处理时，即使这些商业源的碱式碳酸镍也可以转化为容易地与含磷配体形成配合物的镍金属制备物。还可以采用甲酸镍作为可用于制备镍金属粒子的原材料。如本文所示，可以将甲酸镍热处理以产生可用于与含磷配体形成配合物的镍金属粒子，尤其是当存在硫(例如，大于约500ppm硫，优选约0.2重量％至约15重量％硫)时。因此，可以将甲酸镍简单地在无含氧气体如氮中热处理，并且可以不需要对甲酸镍进行还原步骤。当将甲酸镍热处理以产生镍金属粒子时，可以将甲酸镍在非-含氧气氛中加热至350℃至450℃约1至4小时。如本文所示，可以将甲酸镍便利地在流化床反应器中热处理，其中将甲酸镍悬浮在氮气氛中并加热至约400℃约2小时。虽然甲酸镍的还原可以不是必需的，这种还原可以使用本文描述的或本领域中可得的程序进行。如果需要煅烧，也可以使用本文描述的方法煅烧甲酸镍。因此，将甲酸镍在无氧气氛中热处理，可以将甲酸镍在没有煅烧预处理的情况下还原，也可以对其进行煅烧预处理之后还原成零价镍金属粒子。可以将硫源与甲酸镍在任意步骤(热处理、煅烧、还原或配合物形成)组合以产生具有催化活性的镍-磷配体配合物。可用于制备可以容易地与含磷配体形成配合物的镍金属粒子的另一种镍原材料是镍盐。用于制备镍金属粒子的可用的镍盐的一个实例是硫酸镍。当采用硫酸镍作为用于制备镍金属的原材料，可以不需要进一步的硫处理，因为硫酸盐是出色的硫源。因此，硫酸镍可以是用于产生镍金属的有用的原材料。硫酸镍可以是固体(例如，颗粒)形式或在溶液中。当硫酸镍在溶液中时，可以将溶剂移除以产生含有镍(II)的粉末。通常，在还原之前对硫酸镍进行煅烧以产生具有硫酸根离子的氧化镍。硫酸镍的煅烧减少了在还原过程中将形成大量的Ni3S2的可能性，Ni3S2可能不与含磷配体良好地配合。将通过硫酸镍的煅烧形成的固体和粉末材料中的镍(例如，Ni+2和氧化镍)使用本文描述的方法或其他可用的程序还原以产生镍金属(零价镍)。还可以将镍金属用硫源处理。如本文所示，可商购的镍源展现可变的、不可预测的和典型地差的用于制备作为氢氰化催化剂的镍-配体配合物的活性。然而，容易地与含磷配体反应的活性颗粒镍金属可以通过将硫源加入至镍金属粒子容易地制备。例如，可以将硫源加入至镍粒子和含磷配体在传统的溶剂(例如，有机腈溶剂)中的混合物以产生作为有效的氢氰化催化剂的镍-配体配合物。还可以将硫源加入至含有镍-磷配体催化剂的氢氰化反应混合物中。通常，来自商业源的未处理的镍金属展现与含磷配体差的配合物形成。虽然可商购的镍金属的还原可以提供略微的改进，但是在镍还原过程中，或仅在氢氰化催化剂的形成过程中硫源的加入可靠地将差的镍金属源转化为有效地与含磷配体组合以产生可用的氢氰化催化剂的镍金属的形式。当选择镍金属用于用硫源处理时，镍金属可以是颗粒(粉末)零价镍金属。如果将镍金属部分地氧化，可以将其通过本领域中可得的程序，例如，通过如本文描述的热氢处理进行还原。用硫源处理可以将镍金属粒子和镍原材料用可变量的硫源在产生零价镍金属、形成镍-配体配合物和在氢氰化反应过程中保持有效的镍-配体催化剂的不同的阶段进行处理。例如，可以将硫源在煅烧之前、过程中或之后加入至镍原材料。可以将硫源在还原之前、过程中或之后加入至镍原材料。还可以在镍-配体配合物形成过程中和采用镍-配体催化剂的氢氰化反应过程中包含硫源。镍原材料或镍金属在用硫源的处理过程中可以是溶液、悬浮液或颗粒形式。例如，镍可以是液体介质或气体流内的颗粒形式。因此，镍原材料或镍金属可以在悬浮液中。镍金属的溶解性在很多液体溶剂中通常非常低。然而镍金属可以悬浮在液体中或通过气体悬浮。备选地，可以将固体颗粒形式的镍原材料或镍金属与硫源简单地混合。可以将硫源与镍原材料或镍金属组合和/或混合不同的时间。例如，镍原材料或镍金属和硫源可以在一起混合约1分钟至约72小时，或约1分钟至24小时，或约1分钟至12小时，或约1分钟至4小时，或约1分钟至2小时，或约1分钟至1小时。当将硫源加入至要经历包括混合，如煅烧，还原或者甚至催化剂配合物形成的进一步的处理的镍原材料时，可能最初需要很少的混合。在镍原材料或镍金属用硫源的处理过程中，可以将混合物保持在约4℃至约450℃。可能需要少量的或不需要另外的加热或孵育以用硫源处理镍金属或镍原材料，因为镍金属的形成或镍-配体催化剂配合物的形成中的各个步骤为镍的硫处理提供足够的加热和混合。因此，可以将硫源加入至镍金属或镍-配体配合物的制备中所包括的基本上任意方便的步骤。例如，可以将硫源直接加入至催化剂配合物形成混合物，该混合物含有在有机溶剂(例如，有机腈溶剂)中的镍金属粒子和一种或多种含磷配体，将其混合并升温至约60℃-80℃。可以将硫源便利地加入至任意镍原材料中并且可以将镍原材料以通常方式处理为颗粒镍金属，例如，通过还原(煅烧典型地是任选的)进行。可以将镍和镍原材料用变化量的硫源有效地处理。例如，硫与镍的摩尔比可以在约0.003至约1.8的范围内；优选摩尔比为约0.004至约0.2；并且更优选这种硫与镍摩尔比为约0.01至约0.05。与镍和镍原材料的组合的硫的有效量可以在相对于组合物的总重量约0.1重量％硫至约50重量％硫之间变化，或优选相对于组合物的总重量约0.2％至约4重量％硫，优选相对于组合物的总重量约0.3％至约2重量％硫。例如，零价颗粒镍制备物中硫的有效量可以在相对于镍的重量约0.1重量％硫至约50重量％硫之间变化。硫的重量百分比可以在约0.2重量％硫至约15重量％硫，或约0.2重量％硫至约10重量％硫变化。优选地，零价颗粒镍制备物中硫的量可以为相对于镍的重量约0.5重量％硫至约5重量％硫，或更优选相对于镍重量的约0.6％至约1％硫。如本文所示，颗粒镍金属制备物中有效量的硫为相对于镍重量的约0.8％硫。可以将镍原材料如碱式碳酸镍、碳酸镍、碳酸氢镍、草酸镍、甲酸镍、方酸镍或它们的组合用相对于组合物的总重量约0.1重量％至约25重量％硫，或相对于组合物的总重量约0.2重量％至约10重量％硫，相对于组合物的总重量约0.3重量％至约3重量％硫处理。优选地，将这种镍原材料用相对于组合物的总重量约0.3重量％至约1重量％范围内的硫的硫源处理，或相对于组合物的总重量约0.3重量％至约0.5重量％硫的硫源处理。如本文所示，碱式碳酸镍中有效量的硫为相对于组合物的总重量约0.4重量％硫。可以将相似的镍原材料用相对于组合物的总重量约0.4重量％硫处理。可以将镍原材料如碱式碳酸镍(BNC)、碳酸镍、碳酸氢镍、甲酸镍、草酸镍或方酸镍与硫源混合以使得硫含量为基于镍至少0.1重量％，或基于镍至少0.2重量％，或基于镍至少0.3重量％，或基于镍至少0.4重量％，或基于镍至少0.5重量％，或基于镍至少0.6重量％，或基于镍至少0.7重量％，或基于镍至少0.8重量％，或基于镍至少0.9重量％，或基于镍至少1.0重量％，或基于镍至少2重量％，或基于镍至少3.0重量％。可以使用比用于碱式碳酸镍稍微更多硫处理氧化镍。例如，可以将氧化镍用相对于组合物的总重量约0.2重量％至约30重量％硫处理，或用相对于组合物的总重量约0.3重量％至约10重量％硫处理，用相对于组合物的总重量约0.4重量％至约5重量％硫处理。优选地将氧化镍用相对于组合物的总重量约0.4重量％至约1重量％硫，或相对于组合物的总重量约0.5重量％至约0.7重量％硫处理。如本文所示，与氧化镍的混合物中硫的有效量为相对于组合物的总重量约0.6％硫。可以将相似的镍原材料用相对于组合物的总重量约0.6％硫处理。氧化镍与硫源一起以使得硫含量为基于镍至少0.2重量％，或基于镍至少0.3重量％，或基于镍至少0.4重量％，或基于镍至少0.5重量％，或基于镍至少0.6重量％，或基于镍至少0.7重量％，或基于镍至少0.8重量％，或基于镍至少0.9重量％，或基于镍至少1.0重量％，或基于镍至少2重量％，或基于镍至少3.0重量％。当使用含硫盐作为硫源时，可以将含硫盐作为固体或作为水溶液与镍原材料或镍金属接触。当盐作为水溶液使用时，溶液的浓度可以是约0.01M至约2M，或约0.05M至约1.5M，或约0.1M至约1.5M，或者浓度可以是1M。例如，NiSO4可以作为1M水溶液使用。可以采用重量比约1∶2至约1∶8的镍原材料与1M硫盐溶液用于镍原材料的有效的处理。例如，如本文所示，采用1∶5重量比的碱式碳酸镍与0.05至1M硫酸镍溶液可以产生颗粒镍金属制备物(在干燥和还原之后)，该颗粒镍金属制备物与一种或多种含磷配体有效地形成配合物。测试证实可以采用1∶5重量比的镍原材料1M硫酸镍溶液用于数种类型的镍原材料如碱式碳酸镍、氧化镍和钝化的(涂布NiO的)镍。也如本文所示，可以将约0.4％至2％单质硫或硫化镍(以相对于全部组合物的重量％硫计)加入至碱式碳酸镍或氧化镍以形成颗粒镍金属制备物(在还原之后)，该颗粒镍金属制备物与含磷配体有效地组合以形成镍-配体配合物。可以将含有硫的镍原材料还原以制备用于在催化剂中使用的颗粒零价镍金属。煅烧是典型地任选的，然而，如果使用硫酸镍作为镍原材料，可能所需的是硫酸镍在还原之前煅烧。当要与硫接触的镍是零价颗粒镍金属时，可以将硫源直接加入至溶剂中含有颗粒镍金属和一种或多种含磷配体的催化剂制备混合物。路易斯酸(例如，氯化锌)也通常存在于催化剂制备混合物中。这种路易斯酸可以促进配合物形成。与镍相比所使用的硫源的量可以变化，采用相对于镍的量约0.1重量％硫至约50重量％硫，或约0.2重量％硫至约25重量％硫，或约0.5重量％硫至约15重量％硫。如本文所示，少至150ppm单质硫或硫酸镍向催化剂制备混合物中的加入将镍-配体配合物形成提高约3至5倍。约11％至12％S8(相对于镍含量)向催化剂制备混合物中的加入将镍-配体配合物形成提高约4-至约12-倍。因此，镍用硫源的有效处理的方法是简单的、灵活的并且容易实施。制备镍原材料颗粒镍金属可以得自更高价态的镍原材料如含有Ni(II)的原材料。镍原材料的实例包括碱式碳酸镍、碳酸镍、碳酸氢镍、草酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、氧化镍、镍盐或它们的组合。更高价态的镍原材料的一种经常采用的实例是镍盐如碱式碳酸镍，也称为BNC或BNC镍。BNC可以在下面描述的方法中使用以制备本发明的Ni金属颗粒形式。碱式碳酸镍是商业可得的。例如，碱式碳酸镍可以由该材料的美国销售商MetChemCorporation获得。根据卖主，所提供的碱式碳酸镍通过将碱式碳酸镍从包含镍、氨、碳酸铵和水的水溶液中沉淀制备。根据卖主，碱式碳酸镍由包含镍和碱式碳酸镍的矿石制备并且还可以包含选自由以下各项组成的组中的至少一种元素：铝、钙、钴、铜、铁、镁、锰、钠、硫和锌。例如，按从供应商收到的MetChem碱式碳酸镍的分析显示它具有表1中给出的组成。表1：对于MetChem碱式碳酸镍粉末的分析结果没有硫处理，由MetChem获得的碱式碳酸镍典型地不形成与含磷配体以商业可接受速率(例如，在数分钟至数小时内)形成配合物的镍金属。然而，当将MetChem碱式碳酸镍在镍金属制备过程中或在配合物形成过程中用硫源处理时，得自MetChem碱式碳酸镍的镍金属与含磷配体在商业可接受的时间内(例如，在约15分钟至约3小时内)形成配合物。可能需要的是制备碱式碳酸镍而不是从商业源获得它。例如，通过使用所选择的反应物和制造条件下的碱式碳酸镍的制造，可以避免杂质并可以控制碱式碳酸镍的组成。BNC可以用以下化学式描述[Ni(CO3)x(OH)y]z(H2O)n，其中x＝z-(y/2)；y＝2z-2x；z＝1至100；和n＝0至400。BNC可以包含镍(II)离子、碳酸根离子、氢氧化物离子和水分子。BNC可以使用可得的程序合成。所选择的BNC镍原材料可以具有低碳酸盐含量。例如，所选择的BNC镍原材料可以具有小于约1的NiCO3∶Ni(OH)2的摩尔比，其中至少约10∶1的Ni∶C的质量比，或它们的任意组合。这种BNC可以制造具有低水平的碳杂质的Ni(0)，包括低水平的碳杂质如碳酸盐杂质。颗粒镍金属由具有低碳酸盐含量的BNC镍的制备，如小于约1的NiCO3∶Ni(OH)2的摩尔比，至少约10∶1的Ni∶C的质量比，或它们的任意组合，在煅烧过程中可以更容易地产生CO2并且因此可以导致更复杂的至NiO的转化，在NiO中具有更少的碳杂质。通过制备具有更低碳含量的NiO，包括更低碳酸盐含量，可以在Ni(0)产物中存在更少的碳杂质，或Ni(0)产物可以如本文所定义的更加“活性”，或同时存在这两种情况。BNC可以通过(i)将沉淀剂溶液与镍溶液在沉淀反应器中接触以形成反应混合物；和(ii)将镍盐从反应混合物沉淀而制备，其中镍溶液包含镍(II)离子和水，并且沉淀剂溶液选自由以下各项组成的组：(a)碳酸氢根离子和水，(b)碳酸根离子和水，以及(c)它们的混合物。进料结束时反应混合物中碳酸氢根离子与镍(II)离子的摩尔比可以在0∶1至2∶1，包括约0∶1至约1.6∶1，约0∶1至约1.2∶1，约1.0∶0至约1.9∶1，约1.2∶1至约1.9∶1，约0.8∶1至约1.4∶1，约1.0∶1至约1.8∶1，约1.0∶1至约1.6∶1，约1.0∶1至约1.4∶1，约0.8∶1至约1.4∶1，以及约0.8∶1至约1.2∶1的范围内。进料结束时反应混合物中碳酸根离子与镍离子的摩尔比可以在0∶1至1.6∶1，包括约0∶1至约1.4∶1，约1.0∶0至约1.2∶1，约0.8∶1至约1.4∶1，约1.0∶1至约1.6∶1，约1.0∶1至约1.6∶1，约1.0∶1至约1.4∶1，约0.8∶1至约1.4∶1，以及约0.8∶1至约1.2∶1的范围内。在沉淀剂溶液中也可以使用碳酸氢盐和碳酸盐的共混物。用于制备前体BNC样品的沉淀反应器可以是任意合适的容器如槽、容器或管。BNC的沉淀可以以分批或连续方式进行。可以将反应混合物在镍组合物的沉淀之前和/或过程中搅拌。例如，搅拌可以通过机械搅拌、泵循环回路、流通静态混合器或超声波进行。沉淀过程中高剪切的使用可以防止粒子结块并且可以给出更小的所得到的BNC粒子。反应器设计、搅拌设计以及高能量搅拌的使用是可以在沉淀过程中产生反应混合物的高剪切搅拌的因素的实例。可以将BNC在外加的二氧化碳的存在下从反应混合物沉淀。例如，可以将二氧化碳加入至沉淀反应器，加入至镍溶液，加入至沉淀剂溶液，加入至反应混合物，以及上述这些的任意组合。虽然本发明不受理论叙述的限制，但是加入二氧化碳可以通过间接影响中和化学计量比而改变BNC的硫含量。同样，可以将沉淀剂溶液在如约30分钟至约60分钟的时间内进料至沉淀反应器，并且这种加入可以以半连续或连续方式进行。也可以将沉淀剂溶液以半连续或连续方式，例如，通过使用渐进添加加入至沉淀反应器中的镍溶液。BNC可以在约0℃至约90℃，包括约20℃至约90℃，约20℃至约70℃，约20℃至约50℃，约50℃至约90℃，约60℃至约80℃，以及约65℃至约75℃的温度范围内沉淀。沉淀过程中增加的温度可以降低所得到的BNC中碳酸根离子的比率，这对于产生可用的氢化催化剂可以是有用的。沉淀过程中更高pH的使用可以减少所得到的BNC沉淀物中碳酸根离子的比率。例如，可以使用约4、5、6、7、8或约9以上的pH值。在一个实例中，pH在沉淀过程中从约4.9增加至约5.8。也可以将反应混合物在接触沉淀剂溶液之后通过将反应混合物在约50℃至约90℃加热约0.25小时至约24小时的期间煮解为镍溶液。沉淀可以在煮解之前、过程中或之后发生，或这些过程的任意组合下发生。其他合适的温度范围包括约60℃至约80℃，和/或约65℃至约75℃。其他合适的煮解时间可以在约2小时至约24小时，包括约4小时至约20小时，约6小时至约16小时，以及约8小时至约12小时的范围内。更长的煮解时间可以导致所得到的沉淀物中更大的BNC粒子。BNC制备方法还可以包括，在沉淀步骤之后，用水洗涤沉淀的BNC；和部分地干燥沉淀的BNC。例如，可以将沉淀的BNC通过过滤或倾析从反应混合物分离，可以将所得到的沉淀的BNC通过过滤或倾析用水洗涤，和/或可以将所得到的BNC通过60℃至100℃之间的水蒸发干燥。干燥可以在环境压力下或在真空下，并且在惰性气体如氮的存在下进行。包含镍(II)离子和水的BNC的制备中使用的镍溶液可以通过将镍(II)盐溶解在水中制备。镍盐可以是在水中可溶的任意盐，例如NiCl2、NiSO4和Ni(NO3)2。备选地，可以将商业BNC通过如下过程纯化：首先将粗BNC溶解在酸谁溶液如盐酸、硫酸或硝酸中，之后使用该溶液用于如本文描述的纯化的BNC的再沉淀。可以将其他水不溶Ni(II)源以类似方式转化为可溶材料并且用作适合用于本发明的镍活性颗粒形式的制备物的BNC的源。包含碳酸氢根离子的沉淀剂溶液可以通过将碳酸氢盐，例如，NaHCO3和NH4HCO3溶解在水中制备。备选地，沉淀剂溶液可以通过将CO2和碱金属氢氧化物或氨采用已知方法溶解在水中而原位制备。类似地，包含碳酸根离子的沉淀剂溶液可以通过溶解碳酸盐，例如Na2CO3制备。沉淀剂溶液还可以通过将CO2和碱金属氢氧化物采用已知的方法溶解在水中而原位制备。可以选择镍盐的阴离子和碳酸氢盐或碳酸盐的阳离子以使得包含来自反应混合物的阳离子和阴离子两者的由沉淀产生的盐，(例如NaCl)在反应混合物的水中可溶。这种选择提供用于从沉淀的BNC分离阴离子和阳离子的方法。如前所述，碳酸氢根或碳酸根离子相对于所加入的用于制备BNC的镍(II)离子的量可以影响所得到的零价镍粒子与含磷配体，例如，配体(V)的镍反应性。因为镍的高成本，BNC型镍组合物的制造者将被引导加入过量的沉淀剂溶液以便经济上可行地回收尽可能多的镍。然而，令人惊讶地发现过量沉淀剂的使用产生对于磷-配体配合物反应低反应性的镍金属。当使用减少量的沉淀剂时产生高反应性镍，其中允许大概更多的镍(II)离子保持溶解在所得到的反应混合物的水中并且可以不沉淀。还发现的是使用碳酸氢根离子制备的沉淀的镍组合物比使用碳酸根离子制备的沉淀的镍组合物过滤快得多并且令人惊讶地洗涤快得多。此外，使用碳酸氢根离子制备的过滤的沉淀的镍组合物干燥为具有小收缩的软粉。因为这些原因，使用碳酸氢根离子制备含镍固体进一步提供用于下游处理和干燥沉淀的镍BNC组合物的操作所需的性质。含镍材料的还原镍金属的产生可以包括特定镍原材料的直接还原或镍金属制备物的还原。然而，镍还原的程度典型地是不关键的。合适的镍金属制备包括完全还原或部分地还原的那些。还原的程度可以由本领域技术人员使用本文描述的或本领域可利用的程序容易地测定和选择。可以将各种镍原材料还原如BNC、方酸镍、草酸镍、硫酸镍、氧化镍、草酸镍，以及部分地氧化的镍金属，或镍金属。通常，可以将这种镍原材料和/或镍金属用还原剂(例如，氢、甲烷、CO)在升高的温度还原。可以将镍原材料在还原之前煅烧，也可以将它们用氢或另一种还原剂在升高的温度直接还原。煅烧可以移除吸附的气体如二氧化碳、二氧化硫等。如本文描述的，可以将硫源在还原过程中与镍金属或镍原材料混合。还原可以在方便的还原或反应器容器中，如流化床反应器、膨胀的固定床、旋转炉、旋转盘或本领域技术人员已知的任意这种设备进行。为促进镍金属和/或镍原材料对还原剂的最佳暴露，可以采用流化床还原容器。例如，可以采用流化床反应器以将镍原材料和/或镍金属煅烧和还原至零价镍金属粉末。可以将镍原材料和/或镍金属装入至流化床反应器并且可以将反应器关闭。之后可以开始还原(和/或煅烧)程序。对于还原过程，可以在引入还原剂之前将反应器用惰性气体吹扫以从反应器移除氧。在还原过程中，水蒸气也可以是还原剂的混合物的组分。当比如在还原过程中使用水蒸气时，如此产生的镍金属粉末可以是自由流动的，其促进从反应容器的产物移除并且进一步促进镍金属的处理。水蒸气在用于制备反应性镍金属产物的大部分条件下不是必须的，但它防止还原的镍产物的聚集和结块。对于向零价镍金属的还原，流动通过镍原材料或镍金属的床的气体含有还原剂，优选在惰性载气中。还原剂可以是可以将镍离子还原为镍金属的任意气体或颗粒物质。可以将镍离子还原为镍金属的还原剂的实例包括，例如，氢、甲烷和一氧化碳。所需的还原剂是氢。例如，流化气体可以含有足以将流化的含镍材料中镍的至少一部分还原为镍金属的量的氢。该过程中的气体流动速率可以由用于还原的设备的类型决定，并且其选择在本领域技术人员的知识范围内。惰性载气基本上不含氧。可以采用的惰性载气的实例包括氮、氩和氖。氮是便宜并且方便的惰性载气源。用于还原的气体或气体的混合物还可以含有水蒸气，这可以促进自由流动的镍金属产物的产生。在用于制备反应性镍金属产物的大部分条件下水蒸气不是必需的，但是它确实防止还原的镍产物的聚集和结块，从而促进从还原容器的产物移除和镍金属的进一步处理。还原气体中水蒸气的百分比可以为约0.1％至80体积％，或约0.1％至70体积％，或约0.1％至50体积％，或约0.1％至30体积％。流化气体可以含有约0.1％至20％体积百分比的水蒸气，或约1％至约20％体积百分比的水蒸气。处于蒸汽形式的水蒸气的存在在制备自由流动的镍粉末中是有效的。足以将镍原材料和/或镍金属还原为零价镍金属的条件包括升高的温度以及足以基本上还原含镍固体以形成包含镍金属的第三含镍固体的还原剂(例如，氢气体)的量和时间这两者。还原步骤在200℃至500℃，例如，200℃至450℃，或225℃至425℃，或250℃至400℃的温度有益地进行。这些范围(例如，200℃以下)的下限的温度需要更长的还原时间。在高温(例如，500℃以上)还原可以给出具有与含磷配体的配合物形成减少的镍金属粉末。用于还原的时间可以稍微随温度变化、其中还原在更高的温度进行得稍微更快。通常，进行还原约30分钟至8小时，优选约1至6小时，更优选约2至5小时并且最优选约4小时。所观察到的是，对于约300℃至475℃或约250℃至400℃的温度，还原步骤在约四个小时内基本上完成，条件是至少一个当量的氢与氧化镍反应。可能所需的是加入过量的氢(例如，大于一当量)，以确保完成还原。可以采用的温度的范围因此受还原的时间和所提供的氢的量影响。可接受的温度范围包括表示落入200℃至500℃之间的温度范围的整数的任意数值范围。然而，优选的温度是约250℃至400℃，或约250℃和350℃，持续约四个小时。当使用氢作为还原剂时，氢向流化反应容器的引入可以导致含镍固体的床中的温度立刻升高，例如，依赖于氢的浓度升高约10-50℃。本领域技术人员明白这种升高可以发生并且可以按需要调节还原条件。通常，使足够的还原剂(例如，氢)通过反应器以将含镍固体转化为镍金属粉末。还原气体中有效的水蒸气浓度可以为约1％至约80体积％。例如，有效的氢浓度可以为约10％至约95体积％。载气可以以约20％至约85体积％的浓度存在。有效用于还原的气体组合物的实例包含以体积百分比(体积测量)计约10-20％水蒸气，约10-20％氢，以及作为余量的氮。还原步骤过程中的反应器压力不是关键的。因此，还原可以在约0.1个大气压至20个大气压，或在约0.5个大气压至10个大气压，或在约0.5个大气压至2个大气压压力进行。还原可以方便地在约一个大气压的压力进行。在还原步骤的结束时，将反应器用氮，或另一种惰性气体填充，以有效移除残留的氢。惰性气体被选择为与镍金属粉末无反应性。氧在该阶段与镍金属接触可以至少将镍粒子的表面氧化为氧化镍，从而潜在地降低催化剂形成步骤中的反应性。在还原之前，可以将含有含镍固体(例如，镍原材料和/或镍金属)的流化床反应器用基本上不含氧的惰性气体吹扫，以从该装置中以及从该含镍固体中移除分子氧。可以之后将还原剂或还原实际(例如，氢气体)引入至流化气体中以使得还原剂和惰性载气的混合物用于流化并基本上支撑固体。还原过程中的气体流动速率不是关键的并且可以被调节以支撑镍金属或镍原材料和/或由用于还原的设备类型决定。在反应完成之后，床温度可以降低约10℃。在升高的床温观察的时间期间可以对应于加入化学计量量的将镍原材料和/或镍金属还原成零价镍金属的氢所需的时间。可以将反应器中的零价镍金属粉末在非-含氧气氛中冷却并且其可以展现铁磁性。所产生的镍金属的量及其纯度可以通过使用本领域技术人员已知的方法的金属分析测定。类似地，本文描述的方法中使用的任意含镍组合物中镍的量可以通过使用本领域技术人员已知的方法的金属分析测定。镍金属粉末制备物的合适性可以通过在溶剂或液体底物(例如，3-戊烯腈(3PN))中制备零价镍-配体配合物评定。在将混合物升温所选时间之后，测量溶液中已溶解的镍-配体配合物的水平，例如，通过液体色谱测量。如果需要评价，则可以将未反应的镍金属通过过滤或离心从环境移除。镍与含磷配体的配合并且保持在溶剂如3PN(其也为氢氰化底物)的溶液中，因为它形成合适的零价镍-配体配合物。合适的镍金属粉末制备物可以与单齿或二齿含磷配体在腈溶剂中反应以有效地制备镍配合物，该镍配合物可以作为用于共轭二烯烃至单腈的氢氰，以及不饱和腈至二腈的氢氰化的均相催化剂使用。煅烧还原步骤可以直接对镍原材料进行。备选地，可以对镍原材料进行煅烧步骤并且之后可以进行还原步骤。在还原步骤之前，可以对镍原材料如碱式碳酸镍、碳酸镍、碳酸氢镍、草酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、氧化镍、硫酸镍、镍盐或它们的组合进行煅烧步骤。煅烧可以从镍原材料移除挥发物和气体物质。例如，煅烧通过碳酸镍(或碳酸氢镍)的热分解将BNC至少部分地转化为氧化镍，同时放出二氧化碳(CO2)气体和水。煅烧还可以从硫酸镍移除二氧化硫和/或三氧化硫以产生氧化镍。煅烧可以在方便的容器中，如流化床反应器、膨胀的固定床、旋转炉、旋转盘或本领域技术人员已知的任何这种设备上进行。为促进镍原材料均匀暴露于热并最优地移除可能吸附至镍原材料上的挥发物和气体物质，可以采用流化床还原容器。通常，煅烧可以在与镍组合物无反应性的任意气体气氛中，例如，在不形成不适宜的镍化合物的气体中进行。用于煅烧步骤的合适的便利的气体包括空气和氮；其他可以包括氩和氦。在煅烧步骤过程中可以存在水蒸气(水的蒸气)。一般地，煅烧可以在足以煅烧镍原材料的时间和热条件下进行。为进行煅烧，可以将镍原材料放置在闭合的反应器中，可以采用流动气体如空气、氮、氩或它们的混合物来支撑一种或多种镍原材料。空气是适合用于煅烧步骤的廉价且便利的气体。温度可以升高至所需的煅烧温度，例如，约200℃至600℃。在煅烧温度300℃-450℃，或更高的温度，可以使具有或不具有水蒸气的空气在约1至2小时的时间内通过反应器，同时将挥发物和气体物质从镍原材料移除。例如，当使用BNC作为镍原材料并且将BNC煅烧时，可以移除二氧化碳并且可以将BNC转化为氧化镍。类似地，硫酸镍的煅烧可以释放二氧化硫或三氧化硫以产生氧化镍。煅烧步骤可以在约200℃至600℃的温度进行。低于200℃，煅烧过程可以是慢的或不完全的，并且因此未反应的镍前体可以保留在产物中。高于600℃，可以出现氧化镍过度塌陷，必然降低镍粉末产物的反应性。用于煅烧步骤的时间可以在600℃几十秒至200℃数小时的范围内。合适的煅烧温度可以包括...