专利名称：包含有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分的体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电器件或光学器件的包含至少两个具有共轭不饱和键的有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分的体系，其中至少一个结构部分具有不同于另一个所述结构部分的能态，本发明还涉及包括所述体系的电子器件。
这种体系和包括所述体系的电子器件在本领域是已知的。例如，已知具有电致发光层的电致发光器件，电致发光层中包含半导体聚合物，其中混有发光染料。在这种器件中，染料的发光是通过电荷从电极(来自正极的空穴，来自正极的电子)注入电致发光层，在半导体聚合物中生成空穴和电子态且这些空穴和电子态随后在聚合物之内转输来实现的。空穴和电子态在聚合物上相遇，形成激发态。聚合物上的激发态然后被转移以使发光染料成为激发态，随后此激发态可以通过发射一个光量子回复到基态。在所述体系的另一个已知实例中，第一和第二结构部分是具有不同能量激发态的染料，从而导致不同的吸收和发光颜色。
所述材料体系的另一个实例是第一和第二结构部分被结合在不同的化合物中的体系，这些化合物混合在一起形成所述材料体系。这种体系的缺陷在于，如果所述体系以电子器件薄膜的形式使用，则第一和第二结构部分在器件的使用期限内具有相对于其中另一个迁移的倾向，有时所述迁移甚至会达到产生相分离或聚集的程度。所述迁移会改变电子器件在使用寿命内的性能，而这是不希望的。当用于电子器件时，所述体系可被用来获得全色显示器用的层。这要求存在纯的红、绿和蓝发光体。不同的发光颜色是通过施加掺杂了适合的绿和红光发光体的发蓝光材料实现的。这种单分子掺杂剂(通常以固溶体施加在场致发光材料中)的使用是本领是已知的，同样已知的是低分子量材料在聚合物中的迁移问题。在照明系统中，问题在于纯白发光层的实现。在所述层中还采用了不同发光体的组合。
另一种已知类型的材料体系是，第一和第二结构部分以不同的结构单元结合在聚合物中。通过以共价键连接在一起，解决了迁移问题，但对于第一和第二有机物结构部分的每种结合都需要单独的合成工作，这是非常费力而缺少通用性的。而且，所述整体体系的合成和形成薄膜通常很难以可控的方式完成，因为薄膜通常具有相对大量的缺陷例如杂质。当整体体系为聚合物时更是如此。考虑到其大分子量，聚合物很难进行纯化和分析。此外，使用聚合物，形态对于器件性能也是一个难以控制的重要参数。缺乏控制和较高的缺陷密度显然对器件性能和对包含由所述整体体系形成的薄膜的电子器件的器件制造再现性具有负面影响。
本发明的一个目的在于消除或至少减轻上述缺陷。具体地，一个目的在于提供一种适用于电器件或光学器件，特别是电子器件和光电器件的材料体系，它可以以可控和易变的方式合成并形成薄膜，并且缺陷水平明显低于常规的整体材料体系。与具有位于不同化合物中的第一和第二结构部分的体系相同，它易于形成新的组合。但是，不同于具有分开的第一和第二结构部分的体系，在包含这种体系的器件的使用寿命期间应基本上没有迁移。
这些和其它目的都是通过使用一种起始段中所述的体系实现的，根据本发明，其特征在于所述体系是一种包含至少一个H给体分子和至少两个H受体分子的H给体-H受体体系，其中所述至少一个H给体分子具有至少两个氢键簇，每个氢键簇包括至少两个已经形成氢键的基团，且其中所述至少两个H受体分子中每个都具有至少一个氢键簇，每个簇包括至少两个已经与H给体分子的基团形成了氢键的基团，所述H给体和H受体分子中至少有一个进一步包含一个或多个有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分。
现在发现，包含通过氢键结合在一起的具有不同能态的电荷和/或能量可变结构部分的新体系能提供一种非常灵活的制造电学或光学，特别是电子和光电材料以及电致发光材料的方式。结果得到的材料形成稳定的层，该层通过氢键结合在一起且具有出色的机械性能。
据发现，如A.El-ghayoury等在Angew.Chem.，2001-40/19，第3660-3663页和A.Schenning等在J.Am.Chem.Soc.，2001，123，第409-416页所记述的供不同于本发明所要求的具有不同能量和/或电荷可变结构部分的电器件或光学器件的其它应用使用的超分子体系，可以构成用于本发明所要求的电子器件的适合材料的基础。这些参考文献记述了手性π-共轭低聚(对亚苯亚乙烯基)(OPV)分子如MOPV和BOPV的合成和结构。MOPV和BOPV都包含一个有机能量可变结构部分，使得这些分子适用于电子器件如LED(发光二极管)、太阳能电池和FET(场效应晶体管)。这些体系是自组装的，并且根据使用条件双官能BOPV可能形成受抑堆叠(frustrated stacks)的无规螺旋状聚合物，但其中所公开的组装体并非具有至少两个具有共轭不饱和键的有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分，其中至少一个结构部分具有不同于另一个所述结构部分的能态，并从而不具有迁移问题。
本发明人现已发现，当所述体系被改变成使至少一个结构部分具有不同于另一个结构部分的能态时，所述体系可以被很好地用于本发明所要求保护的电子器件类型。发明人进一步认识到，所述体系可以提供一种不具有上文所提到的迁移问题并完全适合于上述类型的电子器件的通用体系。
术语“H给体”和“H受体”只涉及向键提供氢原子的分子(H给体)或从键接受氢原子的分子(H受体)。这些术语只是相对的，因为同一H给体分子也可以是H受体分子，反之亦然。还可能的是一个基团充当H给体H，而在同一分子中的另一基团充当H给体H。
用于具有共轭不饱和键的有机或有机金属结构部分的术语“能量和/或电荷可变”是指这种结构部分能通过接受或给出电子、空穴或光子而改变其能态。
由于起始材料是一种小(低分子量)分子，它可以用分子合成有机化学的常用合成方法制备和纯化，所以可以制备出极纯且高度可控的电致发光材料。为达到充分的热稳定性和机械稳定性，H键结构应当构造成使多重键以几何方式得到支撑的形式，由此使得可以同时形成几个H键。例如，可以使用由四氢键键合的自补脲基嘧啶酮单元构成的材料。通过混合适当的发光体，可以很容易地获得能够支撑多个H键的用于产生白光(照明)和用于产生纯发射光(红、绿和蓝)的全色显示器用混合分子。在薄膜电子器件中包括活性堆叠的层或多层的电荷转移性能可以通过施加适合的能量和/或电荷转移结构部分来最佳化。
氢键是众所周知的，并可以通过含O、N、S和P的单元获得。最强的氢键通常见于N和O单元，因此优选的氢键是N-H-N、O-H-O或N-H-O键。
为产生高度有序结构，例如单体的“锥形”体系，H给体和H受体分子是有组织的。此方法最适合于相似分子的体系，其中氢受体分子氢键连结基团对于H受体分子的氢键连结基团是互补的。
有机能量和/或电荷可变结构部分是一个允许能量转移如激子、空穴或电子(电荷)转移的基团，或多个官能团的组合。优选的有机能量可变结构部分是半导体和/或(荧光)染料。
所述体系可以是超分子H键合的聚合结合体，即通过H键连接在一起的不同分子的结合体。尤其是，为获得稳定的结合体，构成结合体的分子每个都具有一个或多个氢键合簇。氢键合簇是包含至少两个、优选地包括三个或四个氢键合基团的结构单元，其中每个氢键合基团与属于结合体的另一个分子的氢键合簇的一个氢键合基团形成氢键。如果结合体中包含许多各自具有至少两个在结构上相同或不同的氢键合簇的分子，则可以获得聚合的超分子H键合结合体，其中所述分子彼此之间通过H键簇连接，在结合体之内形成所述分子的一个或多个链。
含有H键簇的分子与聚合物比相对较小，并且因此易于以高纯度获得，而且不具有分子量分布。由于H键合结合体是就地组装的，即在薄膜形成期间或紧在其之前，H给体和H受体的每种新组合不需要单独的合成工作。另一方面，由于两个氢键合簇之间的结合很强，接近甚至等于共价键的强度，因此有效地防止了具有分开的施主和受主的结合体通常会有的迁移。有效的能量转移要求给体态的能量等于或高于受体态，还要求在转移发生时各部分紧密接近和所述结构部分的恰当相互取问。由于H键是高度方向性的并且组装以一种有序的方式进行，因此根据本发明的超分子结合体非常适于满足这些要求。
从Brunsveld等人在Chem.Rev.，101(12)，第4071-4097页和R.P.Sijbesma和B.W.Meijer在Current Opinion in Colloid&Interface Science，19994，第24-32页所公开的内容可知，已经有一种双官能团脲基嘧啶酮衍生物的聚合结合体形式的超分子H键聚合结合体。这些体系被建议用于催化和材料科学，并且由于它们不包含能转移能量的基团，所以不适用于电子器件。
例如，本发明的原理由以下简图进行说明。矩形代表有机能量和/或电荷可变结构部分；三角形代个含有至少两个H键合基团的H键合簇。简图中描绘了一个含有两个H键合簇和两个半导体结构部分的双官能分子。给出了这种分子的一个更具体的例子(BOPV)。也可以使用具有更多或更少氢键合簇和能量和/或电荷可变结构部分的分子。此分子代表H给体分子，它与H受体分子一起构成所述体系。位于H给体和H受体分子的簇中的氢键合基团是互补的并彼此形成氢键。
较大的矩形代表具有较低能态的能量和/或电荷可变结构部分。这种能量和/或电荷可变结构部分可以是染料。三角形代表H键合簇。此体系在应用于LED时尤其有用。在较低能态的能量可变结构部分中，LUMO具有较低的能态，HOMO具有较高的能态，或者LUMO与HOMO能级之间的距离比在另一个能量可变结构部分中小。当例如使用不同共轭长度的OPV作结构单元时，会产生混合柱。一经激化，短的H给体OPV将其能量灌注给在叠层内充当能量陷阱的较低能态的较长OPV。
要求所述能量和/或电荷可变结构部分包含共轭不饱和键，如芳族结构部分，特别是苯，或者是同核或杂核的芳族基团，和脂族多烯体系，如二烯、三烯，以及含有三重不饱和键的多烯体系。
优选地，H给体-H受体体系包含至少2个H给体分子和至少3个，优选地至少4个H受体分子。根据本发明的体系的实例例如由以下略图给出。
其中evm是能量和/或电荷可变结构部分，例如半导体结构部分，c是氢键合簇。为简单起见，只画出了一个簇，但H给体或H受体分子两者至少其一包含至少两个这种簇。
显然，H给体和H受体分子能被用作结构单元来获得许多不同的体系，如链、单簇、多簇、网等或其组合。
根据本发明的体系是超分子H键聚合物。这种H键聚合物与其中重复单元以共价键连接在一起而构成聚合物的常规聚合物类似，从而可用的种类也与常规聚合物一样多，所述H聚合物的H受体和H给体分子类似于重复单元。因此，H键聚合物可以以共聚物的形式提供，例如AABB或AB重复单元型，或者如果在一个H给体或受体(任选地与具有两个簇的给体/受体结合)中使用了三个或更多H键合簇则以交联的体系提供。侧链和主链H聚合物也很容易获得。电荷和/或能量结构部分可以包含在H键聚合物内的任何地方，例如拼接在分子的两个H键合簇之间或通过只具有一个H键合簇的分子作为侧基。
在另一个优选实施方案中，本发明涉及包含至少一个H给体分子和至少两个H受体分子的H给体-H受体体系，其中所述至少一个H给体分子具有至少两个氢键合簇，每个氢键合簇包含至少两个已经形成氢键的基团，且其中所述至少两个H受体分子中每个都具有至少一个氢键合簇，每个簇包含至少两个已经与H给体分子的基团形成了氢键的基团，所述H给体和H受体分子中至少有一个至少进一步包括具有共轭不饱和键的有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分，其中H给体和H受体中至少有一个已经形成了配合物或被结合到具有多个氢键合簇的主链上。
根据此实施方案的体系的例子包括通过共价或离子键连接到具有许多氢键合簇的主链上的体系如聚合物或低聚物。聚合物和低聚物的这种连结也可以是以与H给体、H受体或两者的配合物的形式。可以使用任何适当的聚合物和低聚物，例如聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、它们的低聚物、低聚物与聚合物的混合物等等。这些聚合物和低聚物可以是直链、支链或超支链的。特别适合的形式是被复合到H给体、H受体或两者上的聚合物或低聚物。本发明的一些非限定实施方案例如由以下示意图给出， 其中evm是能量和/或电荷可变结构部分，例如半导体结构部分，c是氢键合簇。P1和P2是聚合物或低聚物，至少存在其中一种。聚合物可以连结到能量转移和/或电荷结构部分上或直接连结到氢键合簇上。同上，至少有一个能量转移和/或电荷结构部分可能具有低于其它有机能量可变结构部分的能态，但在使用聚合或低聚添加剂时，这不再是先决条件。
在一个具体实施方案中，聚合物是一种超支链的聚合物，如枝状聚合化合物，它可以与本发明的H给体-H受体分子形成配合物，例如通过Baars等在Angew.Chem.Int.Ed.2000，(39)，第4262-4265页中所述的连结动机(binding motive)。对于超分子枝状H受体-H给体体系来说，可以通过旋涂得到光滑均匀的薄膜。由于H-给体分子的三维取向，枝状H给体H受体配合物在键合时显示出比单独的分子高得多的发光。在固态下，此发光增强为10倍。该配合物可以用下图表示(其中反应箭头上面的符号表示H给体或H受体)。
枝状结构 枝状配合物为了容易制造电子器件，如场致发光器件(特别是LED)、场效应晶体管、传感器或光电器件，有利的是H给体和H受体分子溶解在溶剂中，以获得一种具有适合粘度的溶液将其(旋)涂或印到基材上。
下面用以下非限制性实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1根据A.Schenning等人在J.Am.Chem.Soc.，2001，123，第409-416页所述的方法制备1，6-双{2-氨基-4-己二基脲基-6-[(E，E)-4-(4-{3，4，5-三-十二烷氧基苯乙烯基}-2，5-双[(S)-2-甲丁氧基]苯乙烯基)苯基]-s-三嗪}(BOPV-3)和4-氨基-2-丁基脲基-6-[(E，E，E，E)-4-{4-[4-(4-{3，4，5-三-十二烷氧基苯乙烯基}-2，5-双[(S)-2-甲丁氧基]苯乙烯基)-2，5-双[(S)-2-甲丁氧基]苯乙烯基]-2，5-双[(S)-2-甲丁氧基]苯乙烯基}苯基]-s-三嗪(MOPV-5)。
为了研究氢键键合的体系是否适合在场致发光器件中作活性介质，将它们应用在了LED中。
使用被氧化铟锡(ITO)覆盖的玻璃作透明导电基材制备OLED。通过旋涂PEDOT与聚苯乙烯磺酸的水悬浮液涂覆一层导电聚合物聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)薄层(135nm)，将其用作空穴传输体。在PEDOT层之上，通过旋涂涂覆一层非常薄(约70nm)的BOPV-3和BOPV-5(10％)层。最后，通过蒸镀5nmBa(速率0.1nm/s)和70nm Al(速率1nm/s)涂覆阴极。
通过研究电流对电压和亮度对电压的曲线对该OLED进行鉴定。该OLED的接通电压为约2.5V，并显示纯的橙色场致发光。BOPV-3和BOPV-5混合物的器件性能证明氢键键合单元例如脲基三嗪单元以及混合体系的概念可以应用在OLED中。
实施例2(枝状结构)(E，E，E)-4-[4-{3，4，5-三-十二烷氧基苯乙烯基)-2，5-双[(S)-2-甲丁氧基]苯乙烯基}-2，5-双[(S)-2-甲丁氧基]苯乙烯基}苯基]脲基乙酸甲酯的合成。
向搅拌的(E，E，E)-4-[4-{3，4，5-三-十二烷氧基苯乙烯基)-2，5-双[(S)-2-甲丁氧基]苯乙烯基}-2，5-双[(S)-2-甲丁氧基]苯乙烯基]苯基异氰酸酯(参见Peeters，E；van Hal，P.A.；Meskers S.C.J.；Janssen，R.A.J.；Meer，E.W.，Chem.Eur.J.2002，8，4470，和Syamakumari，A；Schenning，A.P.H.J.；Meijer，E.W.，Chem.Eur.J.2002，8，3353)在无水二氯甲烷的溶液(3ml)中的溶液中加入Et3N(0.4ml)和甘氨酸甲酯盐酸化物(53mg，1.1当量)。在室温下搅拌此混合物一夜。用稀释的盐酸化物水溶液(0.2M)和NaCl饱和溶液洗涤产物。将有机层在Na2SO4上干燥，在真空下过滤和浓缩产生0.4g(E，E，E)-4-[4-{3，4，5-三-十二烷氧基苯乙烯基)-2，5-双[(S)-2-甲丁氧基]苯乙烯基}-2，5-双[(S)-2-甲丁氧基]苯乙烯基}苯基]脲基乙酸甲酯(80％产率)黄色固体。向上述甲酯(1当量)在THE(四氢呋喃)中的溶液中加入7当量的LiOH·H2O。将溶液搅拌一夜(15h)并通过用HCl 1M(pH2)酸化析出酸。在高真空下滤出、干燥所得固体，然后室温下用己烷洗涤得到OPV-5)(E，E，E)-4-[4-{3，4，5-三-十二烷氧基苯乙烯基)-2，5-双[(S)-2-甲丁氧基]苯乙烯基}-2，5-双[(S)-2-甲丁氧基]苯乙烯基}苯基]脲基乙酸(熔点122℃)。
OPV-5与用尿素金刚烷基单元在周围官能化的第五代聚(丙烯亚氨)枝状聚合物的络合简单地通过向枝状聚合物溶液中加入32当量的OPV-5来完成。
权利要求
1.一种用于电器件或光学器件的体系，其包含至少两个具有共轭不饱和键的有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分，其中至少一个结构部分具有不同于另一个所述结构部分的能态，其特征在于所述体系是包含至少一个H给体分子和至少两个H受体分子的H给体-H受体体系，其中所述至少一个H给体分子具有至少两个氢键簇，每个氢键簇包括至少两个已经形成氢键的基团，且其中所述至少两个H受体分子中每个都具有至少一个氢键簇，每个簇包括至少两个已经与H给体分子的基团形成了氢键的基团，所述H给体和H受体分子中至少有一个进一步包含一个或多个所述有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分。
2.权利要求1的体系，其中氢键是N-H-N、O-H-O或N-H-O键。
3.权利要求1或2的体系，包含至少2个H给体分子和至少3个、优选至少4个H受体分子。
4.权利要求1-3中任一项的体系，其中所述有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分是半导体。
5.权利要求1-4中任一项的体系，其中具有最低能态的有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分是发光染料。
6.权利要求1-5中任一项的体系，其中H给体和H受体分子可溶于溶剂。
7.一种用于电器件或光学器件的体系，其包含至少两个具有共轭不饱和键的有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分，其中至少一个结构部分具有不同于另一个所述结构部分的能态，其特征在于所述体系是包含至少一个H给体分子和至少两个H受体分子的H给体-H受体体系，其中所述至少一个H给体分子具有至少两个氢键簇，每个氢键簇包括至少两个已经形成氢键的基团，且其中所述至少两个H受体分子中每个都具有至少一个氢键簇，每个簇包括至少两个已经与H给体分子的基团形成了氢键的基团，所述H给体和H受体分子中至少有一个至少进一步包含具有共轭不饱和链的有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分，其中H给体和H受体分子中至少有一个已经形成配合物或键合到具有多个氢键簇的主链上。
8.权利要求7的体系，其中所述有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分是半导体。
9.一种电子器件，它具有至少两个带有至少一层其中分散有权利要求1-8中任一顶的体系的层的电极。
10.权利要求9的电子器件，其中所述器件是电致发光器件、场效应晶体管、传感器或光电器件。
全文摘要
本发明涉及一种用于电器件或光学器件的包含至少两个具有共轭不饱和键的有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分的体系，其中至少一个结构部分具有不同于另一个所述结构部分的能态，特征在于所述体系是一种包含至少一个H给体分子和至少两个H受体分子的H给体－H受体体系，其中所述至少一个H给体分子具有至少两个氢键簇，每个氢键簇包括至少两个已经形成氢键的基团，且其中所述至少两个H受体分子中每个都具有至少一个氢键簇，每个簇包括至少两个已经与H给体分子的基团形成了氢键的基团，H给体和H受体分子中至少有一个进一步包含一个或多个有机或金属有机能量和/或电荷可变结构部分。
文档编号H05B33/14GK1806026SQ200480016376
公开日2006年7月19日 申请日期2004年6月4日 优先权日2003年6月13日
发明者J·W·霍斯特拉亚特, E·W·梅杰, A·P·H·J·施恩宁, F·J·M·霍伊本 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司