专利名称：用二或多醛的偶合制备多链段星形或网状缩聚物的方法以及所得缩聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产缩聚物的新方法以及由此而得到的缩聚物。
链段(sequenced)的嵌段聚合物和共聚物，下文称“嵌段(共)聚合物”，含有丙烯酸或甲基丙烯酸单元，在下面对其统称“(甲基)丙烯酸”，这些聚合物和共聚物是很重要的，并广泛用于工业中。由于此嵌段的存在而呈现的性质使该共聚物适于广泛的应用，然而，这些应用有时由于该嵌段(共)聚合物的分子量低而受到限制。此外，一种完全限定的结构，例如一种带有确定数目支链的星形排列或一种特别的链段，换句话说，一种特别的局部化学结构可使此嵌段(共)聚合物具有其它性质。人们已经作出了很多努力通过偶合能显著提高含有聚(甲基)丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物的分子量。人们还作出了努力通过偶合二链段A-B聚合物(该聚合物很难直接得到)而改变其链段导致例如三链段的A-B-A聚合物，或具有星形结构的聚合物。于是已作出尝试来偶合聚合物A，或A-B、A-B-A、A-B-C等共聚合物，以便获得A-A、A-B-B-A、A-B-A-A-B-A、A-B-C-C-B-A等类型的嵌段(共)聚合物，以及星形(共)聚合物对于某些聚合物，例如聚苯乙烯和聚丁二烯来说，偶合是一种已知技术。在这种情况下，使用二醛作为偶合剂，接着在阴碳离子类和羰基之间进行反应。对于其它单元则存在种类繁多的技术，偶合剂，以及在某些情况下交联剂。
近年来已开发了多种聚合技术，尤其是用于(甲基)丙烯酸单元的聚合技术，其中应提及基团转移聚合(GTP)。该技术导致得到“活性”聚合物。换句话说带有一阴离子终端(因此是高活性的)，能使要制备的聚合物官能化(可用一种二异氰酸酯进行偶合)，与确定结构的聚合物在一起，尽管如此，此技术还是有缺点的，它需要预先合成甲硅烷基乙烯酮缩二乙醇作为引发剂，并且GTP不能应用于合成含有非(甲基)丙烯酸链段的链段共聚合物。
S.D.Smith在聚合物预印本中，Vol.29，No.2，1988，LN 3776，pp 48-49描述了在甲基丙烯酸单元的阴碳离子终端和醛之间的反应。此“活性”甲基丙烯酸阴离子和苯甲醛基间的反应是有高选择性并导致O-，-OH终端，换句话说官能化终端。
法国专利2469400揭示了星形共聚物及获取它们的方法。星形的“支链”或臂是由含有至少一个(甲基)丙烯酸单元的嵌段的共聚物形成的，并由一种多官能交联剂连接为一芯构成。此交联剂特别是选自多元醇聚(甲基)丙烯酸酯。令人遗憾的是，不能控制支链的数目，所得产物不具有所需要的性质。
法国专利申请(登记号901724)描述了官能化的多链段的聚合物和它们的生产。这些聚合物含有聚(甲基)丙烯酸酯嵌段并且在其终端被官能化。在此份专利申请中未谈及偶合。因此，通过，直接合成为了获得高分子量或预定的三链段聚合物时，进行专利所述的方法会导致生产费用相当大的提高。
本发明提供一种能方便且经济地得到的偶合含有末端为(甲基)丙烯酸单元聚合物的方法能提高分子量和/或确定的多链段和/或具有规定数目支链的星形结构的新颖方法。以上所提及的任一篇专利或专利申请均未教导或建议这样一种方法。因此，本发明提供一种偶合含有活性末端(甲基)丙烯酸单元的活性聚合物的方法，该方法包括以下步骤(ⅰ)用一种由官能引发剂和配位体组成的引发剂体系进行阴离子聚合以得到一种含有活性末端(甲基)丙烯酸单元的活性聚合物;
(ⅱ)将其与一种式为R-(CHO)r的醛化合物进行反应，其中r≥2;和(ⅲ)通过本来已知的方法回收最终的缩聚物。
在本发明说明书中所用词句“活性聚合物”是指一种聚合物，至少它的一个末端是(甲基)丙烯酸单体的阴离子(或活性)末端，换句话说
其中W＝H或甲基。
此聚合物在后面用P-或-P-表示，它们分别表示一个单阴离子的或双一阴离子的聚合物，这取决于它是否有一个还是两个活性末端。
该聚合物最好是由含有以下单体的组中选择的单体单元组成丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体。
本说明书中所用的词句“(甲基)丙烯酸单体”是指选自甲基丙烯酸烷基酯，单和双烷基甲基丙烯酰胺、烷基硫代烷基或烷氧基酰胺甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯、单一和双一烷基丙烯酰胺、烷基硫代烷基或烷氧基酰胺丙烯酸酯、和丙烯腈。含有1～18个碳原子的直链的或支链的烷基。它可以是未取代的或用一或几个选自卤素(例如氯或氟)的基取代的。非限制性的例子是甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、异辛基、壬基、癸基、月桂基、硬脂酰基、缩水甘油基、异冰片基、正冰片基、(甲基)丙烯酸苯基酯、这只是其中一些。优选的为丙烯酸单体是丙烯酸叔丁酯，聚丙烯酸叔丁酯嵌段(在以下被称作PtBuA)。优选的甲基丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(在以下被称作PMMA)。
在本说明书中使用的词句“乙烯基芳族单体”是指一烯属不饱和芳族单体。非限定性的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯、甲基-3-苯乙烯、甲氧基-4-苯乙烯、羟甲基-2-苯乙烯、乙基-4-苯乙烯、乙氧基-4-苯乙烯、二甲基-3，4-苯乙烯、氯代-2-苯乙烯、氯代-3-苯乙烯、氯-4-甲基-3-苯乙烯、叔丁基-3-苯乙烯、二氯-2，4-苯乙烯、二氯-2，6-苯乙烯、乙烯基-1-萘，这只是其中一些。
优选的单体是苯乙烯，聚苯乙烯嵌段在以下被称作PS。
在本说明书中使用的词句“二烯单体”是指一种选自1至20个碳原子的直链的或环状的，共轭的或非共轭二烯。非限制性的例子是丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、双环[2，2，2]辛-2，5-二烯、环戊二烯、4，7，8，9-四氢化茚、异亚丙基、四氢化茚，只是其中一些。
优选的单体是丁二烯，聚丁二烯嵌段在以下被称作PBut。
本说明书中使用的词句“烯化氧”是指含1-6个碳原子并带有一个环氧官能的亚烷基。例子是环氧乙烷、环氧丙烷。
本说明书中使用的词句“内酰胺和内酯”分别具有4至12个碳原子的环内酰胺和酯。例子是己内酰胺和己内酯。
本说明书中使用的词句“乙烯基吡啶”是指一个带有一烯属不饱和取代基的吡啶基。烯属不饱和取代基，例如一乙烯基，可在吡啶环的2，3或4位置。取代基，如同吡啶环一样，可以是末取代的或用一个或几个选自C1-4烷基、羟基、C1-4羟烷基、C1-4烷氧基、卤素、优选为氯的基取代的。例子是2-、3-或4-乙烯基吡啶、2-3-或4-(α-甲基乙烯基)吡啶、4-乙基-2-或3-乙烯基吡啶、2，6-二氯-4-乙烯基吡啶、3-，4-或5-(α-甲基乙烯基)吡啶。
优选的单体是2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，这些嵌段在以下分别被称作P2VP，P4VP。
在本说明书中使用的词句“马来酰亚胺”是指一个式为
的未取代的或N-取代的马来酰亚胺单体，其中R′是1至12个碳原子的烷基、芳烷基、芳基或烷芳基。
此类单体的例子特别是N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-正辛基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。优选的马来酰亚胺是N-环己基马来酰亚胺，此嵌段被称作NCHMI。
下列步骤(ⅰ)“活性”聚合物可以是单或双阴离子的，分别为P-或-P-，换句话说具有一个或二个活性的末端。活性末端是由(甲基)丙烯酸单体组成的嵌段末端。该活性聚合物可以由一，二，三或几个嵌段组成。根据引发剂是单或双官能的，活性聚合物分别是P-或-P-。
根据本发明方法，这些活性P-或-P-聚合物与带有至少两个醛官能的化合物反应，产生缩聚物。这些带有至少2个醛官能的化合物可以是二或多官能的。
在二醛的情况下，活性聚合物根据本发明的方法与所说的二醛反应，通过偶合产生基本上为线性结构的较高分子量缩聚物。分子量基本上为单阴离子活性聚合物情况下的两倍。在双阴离子活性聚合物的情况下，分子量要乘以一个系数，其值可被精确地加以控制，一般由5至10之间的数构成。
在带有r官能多醛情况下，根据起始活性聚合物的特性，最终获得的缩聚物具有二个特性。如果起始的活性聚合物是单阴离子的，根据本发明方法最终得到的缩聚物基本上具有带r臂或支链的星形结构，如果起始的活性聚合物是双阴离子的，由本发明方法最终制得的最终缩聚物具有一网状结构。
根据本发明的第一个实施例，该方法包括以下步骤(ⅰ)用含有至少一个单官能引发剂和至少一个配位体的一种引发剂体系进行(甲基)丙烯酸单体A的阴离子聚合，生成活性聚合物(A)-a，a≤5000;
(ⅱ)将其与一式为R-(CHO)r的醛化合物进行反应，其中r≥2;和(ⅲ)通过本来已知的方法回收最终的缩聚物。
根据本发明的这第一个实施例，用二醛偶合提高分子量，用多醛偶合又可产生式为[(A)a]rR，的星形聚合物，r(or)的标准偏差非常小。
活性聚合物(A)-a的平均分子量为(1000)至(500000)，优选为(2000)至(300000)。
活性聚合物(A)-a可以是-丙烯酸型，优选是聚丙烯酸叔丁酯(Pt Bu A-);-甲基丙烯酸型，优选是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-)。
根据本发明的第二个实施例，该方法包括以下步骤(ⅰ)(a)使用由至少一种单官能引发剂和至少一种配位体组成的引发剂体系，阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸的、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体A，生成活性聚合物(A)-a，a≤5000;
(b)把所述的活性聚合物(A)-a与一种不同于A的单体B(甲基)丙烯酸在至少一种以上所定义的配位体存在下进行反应，产生双链段聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000;
(ⅱ)将(A)a-(B)-b活性聚合物与一种式为R-(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物进行反应;
(ⅲ)通过本来已知的方法回收最终的缩聚物。
根据此第二个实施例，由二醛偶合不仅能提高分子量，还提供了一条非常简单和经济地获得对称的三链段的共聚物的方法，实际上直接合成(A)a-(B)b-(A)a型三链段嵌段聚合物，其中B是(甲基)丙烯酸链段，A不同于B(但它也是一种不同的(甲基)丙烯酸链段)是很困难的并且是很昂贵的。因此本发明提供一种方法，它包括以下步骤-聚合成(A)-a-聚合成(A)a-(B)b/-2-偶合成(A)a-(B)b/-2R-(B)b/2-(A)a，或当忽略带有来源于醛化合物(可被忽略)的两个官能的单体时，偶合成(A)a-(B)b-(A)a
此外，还可能获得式为[(A)a-(B)b]rR的星形聚合物，支链的数目也是常值。
链段(A)a和(B)b的分子量在1000和500000之间，优选在2000和300000之间。单体A和B存在的重量比(A)a/(B)b为1/500至500/1，优选为1/99至99/1，有利的是5/95至95/5。
活性聚合物(A)a-(B)-b例如可以是-甲基丙烯酸的/丙烯酸的，-乙烯基芳族的/(甲基)丙烯酸的，-二烯的/(甲基)丙烯酸的，-乙烯基吡啶/(甲基)丙烯酸的，-(甲基)丙烯酸的/马来酰亚胺，-(甲基)丙烯酸的/烯化氧。
最好是单体A选自乙烯基芳族，单体B选自甲基丙烯酸酯。
具体例子是-PS/PMMA-、-PS/PtBuA-、-PtBuA/PMMA-、-P4VP/PMMA-、-PMMA/PtBuA-。
相类似地，按本发明第三个实施例，该方法包括以下步骤(ⅰ)(a)使用由至少一个单官能引发剂和至少一个配位体组成的引发剂体系，阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体A，形成活性聚合物(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一种以上定义的配位体存在下，将所述的活性聚合物(A)-a与一种不同于A的单体B进行反应，单体B选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺，内酯和马来酰亚胺，得到聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000;
(c)在至少一种以上定义的配位体存在下，使所述的活性聚合物(A)a-(B)-b与一种不同于B的(甲基)丙烯酸单体C进行反应，得到活性三链段共聚物(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000;
(ⅱ)将(A)a-(B)b-(C)-c与一种式为R(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物进行反应;
(ⅲ)用本来已知的方法回收最终的缩聚物。
其优点大体等同于双链段均聚物和聚合物所得的那些优点。
链段(A)a、(B)b和(C)-c的分子量在1/500/500和500/1/1之间，优选为1/100/100和100/1/1之间。单体A、B和C存在的重量比(A)a/(B)b/(C)-c在1/500/500和500/1/1之间，优选为1/100/100和100/1/1之间。
活性聚合物(A)a-(B)b-(C)-c例如可以是-甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸，-乙烯基芳族/丙烯酸/甲基丙烯酸，-二烯/丙烯酸/甲基丙烯酸，-乙烯基芳族/甲基丙烯酸/丙烯酸，-丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸，-乙烯基芳族/二烯/(甲基)丙烯酸，-二烯/乙烯基芳族/(甲基)丙烯酸。
最好是单体A选自乙烯基芳族，单体B选自乙烯基吡啶，单体C选自甲基丙烯酸酯。具体例子是-PS/P2VP/PMMA-，-PS/PtBuA/PMMA-，-PMMA/PtBuA/PMMA-，-PtBuA/PMMA/PtBuA-，-PS/PMMA/PtBuA，-PS/PBut/PMMA-，PBut/PS/PMMA-。
本发明并不限于三链段聚合物，事实上本发明可被实施于任何多链段的聚合物，P-的通式可扩展为(A)a-(B)b-(C)-c-……(K)-k……每个单体A、B、C、……K，……是两两相邻不同的，每个整数a、b、c，……k，……在0和5000之间。
根据本发明的第四个实施例，该方法包含以下步骤(ⅰ)(a)使用由至少一个单官能引发剂和至少一个配位体组成的引发剂体系，阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一种以上定义的配位体存在下，将所述的活性聚合物(A)-a与一不同于A的单体B进行反应，单体B选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到活性聚合物(A)-a，(B)-b，b≤5000;
(c)在至少一种以上所定义的配位体存在下，将所述活性聚合物(A)a-(B)-b与一种不同于B的单体C进行反应，单体C选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到活性三链段共聚物(A)a-(B)b-(C)-c，C≤5000;
(k)在至少一种以上所定义的配位体存在下，将所述的(A)a-(B)b-(C)-c-……(J)-j与一种不同于J的单体K进行反应，单体K选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到活性多链段共聚物(A)a-(B)b-(C)-c-……-(K)-k，k≤5000;
和最后将前一步所得的活性聚合物在至少有一配位体存在下与一(甲基)丙烯酸单体进行反应，得到活性聚合物P-，和(ⅱ)将所述活性聚合物P-与一种式为R(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物进行反应;
(ⅲ)用本来已知的方法回收最终的缩聚物。
根据本发明的第五个实施例，该方法包括以下步骤(ⅰ)使用含有至少一个双官能引发剂和至少一个配位体的引发剂体系，阴离子聚合(甲基)丙烯酸单体A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;
(ⅱ)将所述活性聚合物-(A)-a与一种双或多醛化合物反应，和(ⅲ)用本来已知的方法回收最终的缩聚物。
正如和活性聚合物(A)-a的情况一样，最终的缩聚物基本上为较高的分子量，与此相对，当与多醛反应，最终的缩聚物具有一网状结构。
-(A)-a活性聚合物的平均分子量为(1000)至(500000)，优选为(2000)至(300000)。
-(A)-a活性聚合物可以是
-丙烯酸，优选为聚丙烯酸叔丁酯(-PtBuA-);
-甲基丙烯酸，优选为聚甲基丙烯酸甲酯(-PMMA-)。
根据本发明的第六个实施例，该方法包括以下步骤(ⅰ)(a)使用由至少一种双官能引发剂和至少一种配位体组成的引发剂体系阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一种以上定义的配位体存在下，将所述的活性聚合物-(A)-a与一种不同于A的(甲基)丙烯酸单体B进行反应，得到聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;
(ⅱ)将所述活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b与式为R(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物进行反应;和(ⅲ)用本来已知的方法回收最终的缩聚物。
其优点大体上等同于上述情况下所取得的优点，关于分子量的提高等。
一种重要的应用涉及到用二醛进行偶合，完成第(ⅰ)步骤得到一种式为-(B)b/2-(A)a-(B)b/2-的活性聚合物-P-，此活性聚合物与二醛反应，生成二链段聚合物…-(B)b/2-R-(B)b/2-(A)a-(B)b/2-R-(B)b/2-(A)a-(B)b/2-R-(B)b/2-…换句话说，如果我们认为R与(B)对比是可以忽略，则得到以下的高分子量二链段产物[(A)a-(B)b]x。
链段(A)a和(B)b的分子量是1000和500000之间，优选在2000和300000之间。单体A和B存在的重量比(B)b/(A)a/(B)b为49/2/49至1/98/1，优选为45/10/45至5/90/5。
活性聚合物(B)b/(A)a/(B)-b例如可以是-甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸，-(甲基)丙烯酸/乙烯基芳族/(甲基)丙烯酸，-(甲基)丙烯酸/二烯/(甲基)丙烯酸，-丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸优选是单体A选自乙烯基芳族，单体B选自(甲基)丙烯酸酯。具体例子是--PMMA/PS/PMMA-，--PtBuA/PS/PtBuA-，--PMMA/PtBuA/PMMA-，--PtBuA/PMMA/PtBuA-，--PMMA/PBut/PMMA-。
根据本发明的第七个实施例，该方法包括以下步骤(ⅰ)(a)使用由至少一种双官能引发剂和至少一种配位体组成的引发剂体系，阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一种以上定义的配位体存在下，将所述的活性聚合物-(A)-a与一种不同于A的单体B进行反应，单体B选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;
(c)在至少一种以上定义的配位体存在下，将所述的活性-(B)b-(A)a-(B)-b聚合物与一种不同于B的(甲基)丙烯酸单体C反应，得到活性三链段共聚物-(C)c-(B)b-(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000;
(ⅱ)将此活性聚合物与式为R(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物进行反应;和(ⅲ)用本来已知的方法回收最终的缩聚物。
相类似地，使用二醛，最终的缩聚物是式为[(C)c-(B)b-(A)a-(B)b-(C)c]x的多链段产物。
有利的情况是，单体A选自乙烯基芳族、单体B选自乙烯基吡啶、单体C选自(甲基)丙烯酸酯。
链段(A)a、(B)b和(C)c的分子量在1000和500000之间，优选为2000和300000之间。
本发明并不限于具有三嵌段的对称聚合物，事实上，本发明可应用于任何多链段聚合物，其通式-P-可以演变如下式……-(K)k……-(B)b-(A)a-(B)b-……-(K)k-每个单体A、B、……、K、……是连续两两不同且每个整数a、b、……、……k、……都小于5000。
根据本发明的第八个实施例，该方法包括以下步骤(ⅰ)(a)使用由至少一个双官能引发剂和至少一个配位体组成的引发剂体系，阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一种以上定义的配位体存在下，将所述的活性聚合物-(A)-a与一不同于A的单体B进行反应，单体B选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;
(k)在至少一种配位体存在下，将所述的-(J)j-(B)b-(B)-b-……(J)-j聚合物与一种不同于J的单体K进行反应，单体K选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到活性对称的聚合物-(K)k-……(A)a-……(K)-k，k≤5000;
最后将前一步骤所得到的活性聚合物在有至少一种配位体存在下与一种(甲基)丙烯酸单体进行反应，得到一种活性聚合物-P-，(ⅱ)将所述的聚合物-P-与一种式为R(CHO)r(其中r≥2)的醛反应;和(ⅲ)用本来已知的方法回收最终的缩聚物。
根据所希望得到的最终缩聚物，醛化合物可以是二或多醛。
适用于本发明方法的活性聚合物有多种多样。它们可以是(甲基)丙烯酸酯的均聚物，以及二或三链段的共聚物。三链段的聚合物可以由完全不同的嵌段A、B和C构成，或由嵌段A和C相同，B不同于A的嵌段构成，在后一种情况下，各嵌段可以具有相同的分子量(三链段聚合物是对称的)可不同的分子量，这要取决于所用的聚合方法(ⅰ)。
带有醛官能的基团R可以是含有2至24个碳原子未取代的或用一个或几个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基或(C1-6)二烷基氨、卤素、三氟甲基取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。
带有醛官能的基团R优选是芳基，未取代的或用1-4个选自C1-4烷基、三氟甲基、卤素基取代的。醛化合物的例子是1，6-萘醛，间苯二醛，对苯二醛，1，3，5-三甲酰苯。特别优选的醛化合物是对苯二醛和1，3，5-三甲酰苯。
醛化合物可以是双官能的，r等于2，或者另一是多官能的，r大于2。
实现本方法的步骤(ⅰ)和(ⅱ)，随着所需获得的最终缩聚物的类型，所加单体及试剂的变化而变化。
根据本方法的一个实施例，步骤(ⅰ)和(ⅱ)的反应要在至少有一种溶剂存在下进行，该溶剂选自芳族溶剂，例如苯、甲苯、或加四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻三联苯、联苯、萘烷、1，2，3，4-四氢化萘或二甲基甲酰胺之类的溶剂。优选的溶剂是THF或甲苯。
步骤(ⅰ)和(ⅱ)的反应温度可在大约-100℃和60℃之间变化，优选为大约-80℃和20℃之间。
根据一个实施例的本方法的步骤(ⅰ)和(ⅱ)在没有氧和水的条件下于无水的非质子传递介质中进行。
所引入的二或多醛的量是醛/单官能引发剂和醛/双官能引发剂之比分别在(0.2)-(10)和(0.2)-(10)范围内，优选分别为(0.5)-(1)和(0.5)-(2)。
醛化合物以大体上相当于单或双官能引发剂的化学计算量引入是有利的。根据此实施例，醛官能的摩尔量大体上等于单官能引发剂的摩尔量并大体上等于双官能引发剂摩尔量的两倍。
根据本发明方法的聚合步骤(ⅰ)中，所用配位体的量可相对于单或双官能引发剂广泛变化。其量例如可以大大超过引发剂的摩尔量。其量也可以等于或少于引发剂的摩尔量。此量至少等于0.3并且可高达大约50，最好是，配位体的引入是相对于引发剂的5倍摩尔量。
在本发明方法的第1聚合步骤(ⅰ)中所用的单官能引发剂选自式为(R′)-M的化合物，其中M是1价的碱金属或碱土金属;以及R′是带有2至6个碳原子的直链或支链烷基或任意取代的芳基或是由至少一个苯基取代的1至6个碳原子的烷基;
和式为(C6H5)2CHM′的化合物，其中M′选自锂、钠和钾这种单官能引发剂是例如选自仲丁基锂、正丁基锂、芴基锂、α-甲基·苯乙烯基锂、1，1-二苯基己基锂(DPHLi)，二苯基甲基锂或钠或钾和1，1-二苯基-3-甲基戊基锂。
优选的单官能引发剂是DPHLi。
在该方法第1聚合步骤(ⅰ)中所用的双官能引发剂选自式为(R′)2-M的化合物，其中M是2价的碱金属或碱土金属，以及R′是2至6个碳原子的直链或支链烷基或任意取代的芳基，或由至少一个苯基取代的1至6个碳原子的烷基;
和式为(C10H6)M′2的化合物，其中M′是选自锂、钠和钾。
双官能引发剂可以选自例如1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂丁烷(TPDLB)，1，1，4，4-四苯基-1，4-二钠丁烷、萘锂、萘钠、萘钾及其同系物。
优选的双官能引发剂是TPDLB和萘锂。
所述的配位体一部分选自碱金属或碱土金属无机盐例如氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硼化物、硫酸盐、硝酸盐和硼酸盐，而其它部分则选自碱金属有机盐，例如乙醇化物、在α-位由所述的金属取代的羧酸酯，以及由所述的碱与一种基缔合的盐，该基例如是(A)式为
(Ⅱ)的基，其中R1是1至20个碳原子的直链或支链烷基，或是3至20个碳原子的环烷基，或是6至14个碳原子的芳基;
(B)式为
(Ⅲ)的基，其中Y和Z可以相同或不同，选自氢和卤原子;n是从0至4的整数;X是一卤原子;以及m是从0至2的整数;
(C)式为-O-SO2-CT3(Ⅵ)的基，其中T是选自氢和卤原子;
(D)式为-B(R2)4(Ⅴ)的基，其中R2是选自氢、烷基及芳基。
式(Ⅱ)的基的例子是乙酸基、丙酸基和苯甲酸基，式(Ⅲ)的基的例子是α-溴代乙酸基和三氟乙酸基，而式(Ⅳ)的基的例子是三氟甲烷磺酸基和甲烷磺酸基，式(Ⅴ)的基的例子是硼水合物和四苯基硼酸盐基。
所述的配位体也可以由无氮的大环配位剂组成，它选自环状多醚和多硫醚，例如具有一个大环(含有至少14个碳原子和氧，环上的每个氧原子都由二或三个碳原子与环上的其它氧原子彼此分隔开)的大环的多(硫)醚;这类大环多醚已在美国专利3687978和4826941中叙述。
此配位体已在法国专利申请(登记号90.1724)中加以叙述。优选的配位体是LiCl和在以上法国专利申请中所说明的那些。
使用本领域熟练人员所知的常规分离技术从反应介质回收最终缩聚物。最好是把缩聚物在某种溶剂或溶剂混合物中通过沉淀而分离，此溶剂是例如庚烷、甲醇、甲醇/水。在冷的甲醇/水混合物中进行沉淀分离是有利的。
偶合步骤(ⅱ)后，物理凝胶可能是醇化物官能之间的缔合作用而生成，其特征在于提高了粘度。
根据本发明的一个实施例，醛化合物的总量在介质凝胶前加入。在另一实施例中，醛化合物以滴状加入。
在一个实施例中，介质在分离(通过沉淀)前被酸化。酸化剂可以是任何酸，例如盐酸、硫酸、乙酸、对或间甲苯磺酸、如果需要，可在一溶剂中，例如水、THF、甲苯、甲醇，且优选为甲醇或THF。
在本发明的另一个实施例中，根据上述定义代表一个丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体链段的嵌段可全部或部分地水解为相应的丙烯酸和/或甲基丙烯酸链段，而所述的相应的丙烯酸和/或甲基丙烯酸链段可以(如果需要)接着用碱金属或碱土金属盐全部或部分地皂化为相应的碱金属或碱土金属丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐链段。
根据本发明另一个可选择的实施例，根据上述定义代表一个丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体链段的嵌段可全部或部分地酯基转移至另一丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的链段，以便用一仲(甲基)丙烯酸酯置换叔(甲基)丙烯酸酯或反之亦然，用一伯(甲基)丙烯酸酯置换仲(甲基)丙烯酸酯或反之亦然，用一伯(甲基)丙烯酸酯置换叔(甲基)丙烯酸酯或反之亦然。
本发明也包括由本方法所得的缩聚物。
以下所给出的例子是为了说明本发明而不应认为是对其加以限定。
例1由单官能“活性”聚(t-BuA)与对苯二醛反应所得的缩聚物。
·聚(t-BuA)单官能前体的特性……Mn＝12000克/摩尔。
在300毫升含有0.7克预先真空干燥的LiCl(1.65·10-2摩尔)无水THF中加入12.5毫升二苯基己基锂溶液，其浓度为0.12·10-3摩尔/毫升，相当于1.5·10-3摩尔。把该介质降温至-80℃，然后将18克丙烯酸叔丁酯在THF中的溶液滴加到反应介质中。当单体的聚合完成时，加入对苯二醛(0.1克相当于7.5·10-4摩尔)在THF中的溶液-其量为0.1克在40毫升THF中。然后把介质升温至室温;在用甲醇-水混合物(90/10)进行冷却沉淀之前，通过加入酸性甲醇而将聚合物中和。所得到的样品的摩尔质量数为Mn＝21500克摩尔/摩尔。
例2将二官能“活性”聚(t-BuA)与对苯二醛反应所得的缩聚物。
·聚(t-BuA)双阴离子前体的特性-Mn＝15000克/摩尔。
将3.4毫升1，1，4，4-四苯基二锂丁烷在THF中的溶液，以0.44·10-3摩尔/毫升的速率，相当于1.5·10-3摩尔阴碳离子活性类，加入到300毫升含有0.7克预先真空干燥的LiCl(1.65·10-2摩尔)无水THF中，把该混合物降温至-80℃的温度，然后慢慢加入11.3克丙烯酸叔丁酯在THF中的溶液，完成单体的加入之后将其聚合，在反应介质中滴加入对苯二醛(0.1克相当于7.5·10-4摩尔)。此偶合剂(0.1克于40毫升THF之中)在其滴加过程中可引起介质形成凝胶化。然后把介质升温至室温;通过加入酸性甲醇将聚合物中和，然后用甲醇-水混合物(90/10)进行冷却沉淀。所得到的缩聚物的质量摩尔数为Mn＝50000克/摩尔。
例3由活性聚(t-BuA)1，3，5-三甲酰苯[C6H3(1，3，5)(CHO)3]反应得到的星形结构p(t-BuA)的合成合成的聚合物的特性-Mn＝10500克/摩尔将24毫升二苯基己基锂在THF中的溶液(浓度为0.12·10-3摩尔/毫升，相当于2.85·10-3摩尔)加到300毫升含有1.40克(3.3·10-2摩尔)预先真空干燥的LiCl无水THF中，把介质降温至-80℃，然后在反应介质中加入10克丙烯酸叔丁酯(7.8·10-2摩尔)在THF中的溶液。
单体聚合后，加入三甲酰苯在THF中的溶液。三甲酰苯的加入量为0.154克，相当于9.5·10-4摩尔，相当于化学计算量。然后把反应介质升温至室温，在用冷甲醇-水混合物(90/10)进行冷却沉淀之前通过加入酸性甲醇中和聚合物。
例4通过用对苯二醛偶合活性P(MMA)-P(tBuA)共聚物而得到的三链段P(MMA)-P(tBuA)-P(MMA)共聚物的合成。
·P(MMA)-P(tBuA)共聚物前体的特性……Mn＝7000克/摩尔·所得P(MMA)-P(tBuA)-P(MMA)三链段共聚物的特性……Mn＝14000克/摩尔将24毫升二苯基己基锂在THF中的溶液(浓度为0.12·10-3摩尔/毫升，相当于2.85·10-3摩尔)加入到300毫升含有1.40克(3.3·10-2摩尔)预先真空干燥的LiCl无水THF中，把该介质降温至-80℃，然后在该反应介质中加入10克甲基丙烯酸甲酯(0.1摩尔)在THF中的溶液。此后，滴加入10克丙烯酸叔丁酯(7.8·10-2摩尔)在THF中的溶液。在完成此单体的聚合时，加入化学计算量的对苯二醛在THF中的溶液，相当于0.19克(1.42·10-3摩尔)。对苯二醛在THF溶液中的量为0.1克于40毫升THF。然后把反应介质升温至室温，在用冷甲醇-水混合物(90/10)进行冷却沉淀之前，通过滴加酸性甲醇将聚合物中和。
例5结构为
PtBuA-PS-PtBuA
n多链段共聚物的合成·前体共聚物的特性中心链段(PS)的Mn＝20000克/摩尔;两边链段(PtBuA)的Mn＝7000克/摩尔(每个)将0.8毫升萘锂在THF中的溶液(浓度为0.87·10-3摩尔/毫升，相当于0.7·10-3摩尔)加入到300毫升含有0.7克预先真空干燥的LiCl(1.65·10-2摩尔)无水THF中，将该介质降温到-90℃的温度。然后滴加7克新蒸馏的并用THF稀释的苯乙烯(6.71·10-2摩尔)。可以观察到萘锂的特征绿色很快消失，为苯乙烯基阴碳离子特有的红色所代替。滴加苯乙烯完成后，加入0.2克(1.1·10-3摩尔)1，1-二苯基乙烯。这一步完成后，在反应介质中加入丙烯酸叔丁酯(5克在40毫升THF中的溶液)。该介质迅速变得透明。然后加入对苯二醛在THF中的溶液(0.46·10-2克，相当于3.48·10-4摩尔);即18.6毫升含0.1克对苯二醛于40毫升THF的溶液。反应介质的粘度迅速提高。重要的是在介质凝胶之前加入化学计算量的对苯二醛。把介质升温到室温;加入酸性甲醇破坏由于在乙醇化物官能之间缔合而造成的物理凝胶，使该介质变得完全可溶。用甲醇-水混合物(90/10)通过冷却沉淀回收共聚物，多链段共聚物的质量摩尔数等于Mn＝125000克/摩尔。
例6结构为
PtBuA-PMMA-PtBuA
的多链段共聚物的合成·前体共聚物的特性(PMMA)链段的Mn＝8000克/摩尔;两边链段的Mn＝9000克/摩尔(每个)将3.4毫升1，1，4，4-四苯基二锂丁烷在THF中的溶液(浓度为0.44·10-3摩尔/毫升，相当于1.5·10-3摩尔阴碳离子活性种类)，加入到300毫升含有0.7克(1.65·10-2摩尔)预先真空干燥的LiCl无水THF中，把该介质降温至-80℃的温度，然后滴加6.6克新蒸馏的并用THF稀释的甲基丙烯酸甲酯(6.10-2摩尔)。二苯基乙烯阴碳离子的特征的红色迅速消失。当MMA的滴加完成时，滴加入丙烯酸叔丁酯(13.5克相当于0.10-5摩尔)。这一步骤完成后，加入对苯二醛(0.1克，相当于7.5·10-4摩尔)。此偶合剂是THF的溶液(0.4克在40毫升THF中)。可观察到在先前的例子中所描述过的相同现象(增加粘度和介质凝胶化)。
将反应介质恢复至室温并对其进行酸化之后，用甲醇-水混合物(90/10)通过冷却沉淀回收共聚物。所获得的多链段共聚物的摩尔质量数等于Mn＝110000克/摩尔。
权利要求
1.偶合含有活性末端(甲基)丙烯酸单元的活性聚合物的方法，包括以下步骤(i)使用由功能引发剂和配位体组成的引发剂体系进行阴离子聚合以便得到一种含有活性末端(甲基)丙烯酸单元的活性聚合物，(ii)与一种式为R-(CHO)r的醛化合物反应，其中r≥2；R是未取代的或是由一或几个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基或二(C1-6烷基)氨基、卤素、三氟甲基取代的含有2至24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基；和(iii)用本来已知的方法回收最终的缩聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的聚合物是由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体单元组成。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(ⅰ)由以下步骤组成(ⅰ)(a)使用由至少一种单官能引发剂和至少一种配位体组成的引发剂体系，阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;(b)在至少一种上述定义的配位体存在下，将所述的活性聚合物(A)-a与一种不同于A的单体B反应，单体B选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000(c)在至少一种以上述所定义的配位体存在下，将所述的活性(A)a-(B)-b共聚物与一种不同于B的单体C反应，单体C选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到活性三链段的共聚物(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000;
(k)在至少一种上述定义的配位体存在下，将所述的(A)a-(B)b-(C)-c……-(J)-j共聚物与一种不同于J的单体K进行反应，单体K选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到活性链段聚合物(A)a-(B)b-(C)c-……-(K)-k，k≤5000;
最后把前一步骤所得的活性聚合物在至少一种配位体存在下与一种(甲基)丙烯酸单体进行反应，得到活性聚合物P-。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(ⅰ)由以下组成(ⅰ)(a)使用由至少一种单官能引发剂和至少一种配位体组成的引发剂体系，阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;(b)在至少一种以上所定义的配位体存在下将所述的活性聚合物(A)-a与一种不同于A的单体B进行反应，单体B选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000;(c)在至少一种上述定义的配位体存在下，将所述的活性(A)a-(B)-b聚合物与一种不同于B的(甲基)丙烯酸单体C进行反应，得到活性三链段的共聚物(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000。
5.根据权利要求4的方法，其中单体A选自乙烯基芳族，单体B选自乙烯基吡啶，单体c选自甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求4的方法，其中链段(A)a，(B)b和(C)c的分子量在1000和500000之间，优选在2000和300000之间。
7.根据权利要求4的方法，其中链段(A)a/(B)b/(C)c的重量比在1/500/500和500/1/1之间，优选在1/100/100和100/1/1之间。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤(ⅰ)由以下组成(ⅰ)(a)使用由至少一种单官能引发剂和至少一种配位体组成的引发剂体系，阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;(b)在至少一种如上定义的配位体存在下将所述的活性聚合物(A)-a与一种不同于A的单体B进行反应，得到聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000。
9.根据权利要求8的方法，其中单体A是选自乙烯基芳族，单体B是选自甲基丙烯酸酯。
10.根据权利要求8的方法，其中链段(A)a和(B)b的分子量在1000和500000之间，优选在2000和300000之间。
11.根据权利要求8的方法，其中链段(A)a/(B)b的重量比在1/500和500/1之间，优选在1/99和99/1之间。
12.根据权利要求1的方法，其中步骤(ⅰ)由下列组成(ⅰ)使用含有至少一种单官能引发剂和至少一种配位体的引发剂体系，阴离子聚合(甲基)丙烯酸单体A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;
13.根据权利要求12的方法，其中单体A是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸叔丁酯。
14.根据权利要求12的方法，其中链段(A)a的分子量在1000和500000之间，优选在2000和300000之间。
15.根据权利要求1的方法，其中步骤(ⅰ)由以下组成(ⅰ)(a)使用由至少一种双官能引发剂和至少一种配位体组成的引发剂体系，阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;(b)在至少一种上述定义的配位体存在下，将所述的活性聚合物-(A)-a，与一种不同于A的单体B进行反应，单体B选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;
(k)在至少一种上述定义的配位体存在下，将所述的-(J)j-(B)b-(B)b-……-(J)-j与一种不同于J的单体K进行反应，单体K选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到活性对称聚合物-(K)k-……(A)-a-……-(K)-k，k≤5000;
最后将前一步骤得到的活性聚合物在有至少一种上述定义的配位体存在下，与一种(甲基)丙烯酸单体进行反应得到活性聚合物-P-。
16.根据权利要求1的方法，其中步骤(ⅰ)由以下组成(ⅰ)(a)使用由至少一种双官能引发剂和至少一种配位体组成的引发剂体系，阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;(b)在至少一种以上所定义的配位体存在下将所述的活性聚合物-(A)-a与一种不同于A的单体B进行反应，单体B选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体，得到聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;(c)将所述的活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b与一种不同于B的(甲基)丙烯酸单体C，在有至少一种如以上定义的配位体存在下进行反应得到活性三链段的共聚物-(C)c-(B)b-(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000。
17.根据权利要求16的方法，其中单体A是选自乙烯基芳族，单体B是选自乙烯基吡啶，单体C选自(甲基)丙烯酸酯。
18.根据权利要求16的方法，其中链段(A)a和(B)b和(C)c的分子量在1000和500000之间，优选在2000和300000之间。
19.根据权利要求1的方法，其中步骤(ⅰ)由以下组成(ⅰ)(a)使用由至少一种双官能引发剂和至少一种配位体组成的引发剂体系，阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、内酰胺、内酯和马来酰亚胺单体的单体A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;(b)将所述的活性聚合物-(A)-a与一种不同于A的单体B，在有至少一种如以上定义的配位体存在下进行反应，得到对称的三链段聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000。
20.根据权利要求19的方法，其中单体A是选自乙烯基芳族，单体B选自(甲基)丙烯酸酯。
21.根据权利要求19的方法，其中链段(A)a和(B)b的分子量在1000和500000之间，优选在2000和300000之间。
22.根据权利要求19的方法，其中链段(B)b/(A)a/(B)b的重量比在49/2/49和1/98/1之间，优选在45/10/45和5/90/5之间。
23.根据权利要求1的方法，其中步骤(ⅰ)由以下组成(ⅰ)使用由至少一种双官能引发剂和至少一种配位体组成的引发剂体系，阴离子聚合选自(甲基)丙烯酸单体A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000。
24.根据权利要求23的方法，其中单体A是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸叔丁酯。
25.根据权利要求23的方法，其中链段(A)a的分子量在1000和500000之间，优选为2000至300000。
26.根据权利要求1的方法，其中带有醛官能的R基是芳基，是未被取代的或由1-4个选自C1-4烷基、三氟甲基、卤素的基所取代的。
27.根据权利要求1的方法，其中所述的醛化合物是双官能的，r等于2。
28.根据权利要求27的方法，其中所述的醛化合物是对苯二醛。
29.根据权利要求1的方法，其中所述的醛化合物是多官能的，r大于2。
30.根据权利要求29的方法，其中所述的醛化合物是1，3，5-三甲酰苯。
31.根据权利要求1的方法，其中所加入二或多官能醛的量是使醛/单官能引发剂以及醛/双官能引发剂之比值分别在(0.2)-(10)和(0.2)-(10)的范围，优选为(0.5)-(1)和(0.5)-(2)的范围。
32.根据权利要求31的方法，其中所述的醛化合物以大体上相对于所述单官能或双官能引发剂的化学计算量加入。
33.根据权利要求1的方法，其中配位体/单官能或双官能引发剂之比值在0.3至50范围内，优选的是大约5。
34.根据权利要求1的方法，其中在该方法第一个聚合步骤(ⅰ)中所用的单官能引发剂是选自式为(R′)-M的化合物，其中M是1价的碱金属或碱土金属;以及R′是2至6个碳原子的直链或支链烷基，或是可任意取代的芳基，或是用至少一个苯基取代的1-6个碳原子的烷基;和式为(C6H5)2CHM′的化合物，其中M′是选自锂、钠和钾。
35.根据权利要求34的方法，其中所述的单官能引发剂选自仲丁基锂、正丁基锂、芴基锂、α-甲基苯乙烯基锂、1，1-二苯基己基锂(DPHLi)，二苯基甲基锂或-钠或-钾，以及1，1-二苯基-3-甲基戊基锂。
36.根据权利要求35的方法，其中单官能引发剂是DPHLi。
37.根据权利要求1的方法，其中用于本方法第一聚合步骤(ⅰ)中的双官能引发剂是选自式为(R′)2-M的化合物，其中，M是2价的碱金属或碱土金属;和R′是带有2-6个碳原子的直链或支链烷基，或是任意取代的芳基，或用至少一个苯基取代的1-6碳原子的烷基;和式为(C10H6)M′2的化合物。其中M′是选自锂、钠和钾。
38.根据权利要求37的方法，其中双官能引发剂是选自例如1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂丁烷(TPDLB)、1，1，4，4，-四苯-1，4-二钠丁烷，萘锂、萘钠、萘钾及其同系物之类化合物。
39.根据权利要求38的方法，其中双官能引发剂是TPDLB或萘锂。
40.根据权利要求1的方法，其中所述的配位体一部分选自碱或碱土金属无机盐，例如氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硼化物、硫酸盐、硝酸盐和硼酸盐，而其它部分选自碱金属有机盐，例如乙醇化物，在α-位由所述的金属取代的羧酸酯，以及由所述的碱与一种基缔合的盐，这种基例如是(A)式为
(Ⅱ)的基，其中R1是带有1-20个碳原子的直链或(支链)烷基，或带有3-20个碳原子的环烷基，或带有6-14个碳原子的芳基;(B)式为
(Ⅲ)的基，其中Y和Z可以相同或不同，选自氢和卤原子;n是0-4的整数;X是卤素原子;以及m是0-2的整数;(C)式为-O-SO2-CT3(Ⅳ)的基，其中T是选自氢和卤素原子;和(D)式为-B(R2)4(Ⅴ)的基，其中R2是选自氢、烷基及芳基。
41.根据权利要求40的方法，其中所述的配位体对式(Ⅱ)的基选自乙酸酯、丙酸酯和苯甲酸酯基，式(Ⅲ)的基选自α-溴代乙酸酯和三氟乙酸酯基，式(Ⅳ)的基选自三氟甲磺酸和甲磺酸基，式为(Ⅴ)的基选自硼水合物和四苯基硼酸盐基。
42.根据权利要求1的方法，其中所述的配位体是由选自环状多醚和多硫醚的无氮大环配位剂组成的，例如大环多硫醚，它所具有的大环含有至少14个碳原子和氧，该环上的每个氧原子与该环上的其它氧原子都被两或三个碳原子相分离。
43.根据权利要求40的方法，其中所述的配位体是LiCl。
44.根据权利要求1的方法，其中反应步骤(ⅰ)和(ⅱ)是在有至少一种选自芳族溶剂(例如苯、甲苯)或像四氢呋喃(THF)，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，邻三联苯，联苯，萘烷，1，2，3，4-四氢化萘或二甲基甲酰胺此类的溶剂存在下进行的。
45.根据权利要求44的方法，其中所述的溶剂是THF或甲苯。
46.根据权利要求1的方法，其中步骤(ⅰ)和(ⅱ)的反应温度在大约-100℃和60℃之间变化。
47.根据权利要求46的方法，其中步骤(ⅰ)和(ⅱ)的反应温度在大约-80℃和20℃之间变化。
48.根据权利要求1的方法，其中该方法的步骤(ⅰ)(ⅱ)的反应是在非氧化的，无水的和非质子传递介质中进行。
49.根据权利要求1的方法，其中所述的醛化合物的全部量在介质凝胶之前加入。
50.根据权利要求1的方法，其中所述的醛化合物是滴加加入的。
51.根据权利要求1的方法，其中介质在分离前被酸化，所用的酸选自盐酸、硫酸、乙酸、对或间甲苯磺酸以及它们的混合物。
52.根据权利要求1的方法，其中代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体链段的嵌段被全部或局部地水解为相应的丙烯酸和/或甲基丙烯酸链段。
53.根据权利要求52的方法，其中将所述的相应的丙烯酸和/或甲基丙烯酸链段用一种碱或碱土金属盐逐步地全部或部份地皂化为相应的碱或碱土金属丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐链段。
54.根据权利要求1的方法，其中代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体链段的嵌段被全部或部分地酯基转移为另一丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的链段，以便用仲(甲基)丙烯酸酯置换叔(甲基)丙烯酸酯或反之亦然，用伯(甲基)丙烯酸酯置换仲(甲基)丙烯酸酯或反之亦然，用伯(甲基)丙烯酸酯置换叔(甲基)丙烯酸酯或反之亦然。
55.一种由权利要求1的方法获得的缩聚物。
全文摘要
偶合含有活性末端(甲基)丙烯酸单元的活性聚合物的方法，包括以下步骤(i)使用由功能引发剂和配位体组成的引发剂体系进行阴离子聚合以便得到一种含有活性末端(甲基)丙烯酸单元的活性聚合物，(ii)与一种式为R-(CHO)r的醛化合物反应，其中r≥2；R是未取代的或是由一或几个选自C
文档编号C08F297/02GK1076454SQ9310170
公开日1993年9月22日 申请日期1993年1月9日 优先权日1992年1月10日
发明者Y·格南努 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司