专利名称：聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体熔体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体的(热)稳定熔体，它经长期存放后仍可处理和加工，或在冷却后，又能重新熔化和热塑成制品，如纤维、丝、平板、模塑件，还能用作热熔胶粘剂。
本发明还涉及生产这种熔体的方法。
聚氨酯和聚氨酯脲弹性体属于通过专门的生产工艺而获得的材料。例如在螺杆机器(DE-OS 28 42 806)中分段配料，反应性注模(RIM)法(EP 81701)，或在溶液中生产和加工(美国专利3，557，044，3，565，894，3，721，656)。
其实，热塑聚氨酯熔体加工时，其物质特性并不明显恶化，合成后，热塑聚氨酯脲弹性体不能保持在熔体状态或再融化。原因是聚氨酯脲化合物的熔点高于分解温度。(Kolloid-Z and Z.Polymere，241，1970，PP909-915)。
聚氨酯和聚氨酯脲弹性体应用的一个重要领域是例如弹性纤维，聚氨脂脲弹性纤维是用干式或湿式纺丝法大量生产的。熔融纺丝法是用作PU丝(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol.6，733，1986，J.Wiley Interscience)的专门改进法。用便宜得多的熔融纺丝工艺生产弹性丝的方法是已知的。
市场上的丝大部分是聚氨酯脲弹性纤维，它们是通过溶剂，即干式或湿式纺丝生产的，这是因为聚氨酯脲弹性体在合成后，不能保持在熔融状态或再融化。
因此人们非常需要提供一种聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体的可加工熔体，它具有超长的合成和生产周期。重要的是熔体要能无微区形成/相分离而生产出成形制品或者作为热熔胶粘剂，在冷却后和物质参数没有任何恶化的情况下，能再熔化和生产。
本发明的目的是提供一种新颖的聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体，它能很顺利地加工成成型制品或模制品，而避免了昂贵的RIM技术或在溶液中制造和加工所述弹性体并且随后进行昂贵的溶剂回收和处理。
生产聚氨酯和/或聚氨酯脲的方法也将提供。
这个问题由权利要求1的特征解决。权利要求2到10提供了更有利的开发。
生产弹性体的方法由权利要求11的特征解决，权利要求12和13提供了更有利的开发。
本发明提供用于生产成形品的聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体，除了先有技术成份如二醇、二异氰酸酯和扩链剂之外，它还含有极性凝胶和/或熔融助剂，这个发展的结果，按照本发明是一种热塑性可加工熔体，它既可马上加工，又可经冷却和贮存后再熔化和生产。极性凝胶和/或熔融助剂在相分离/微区形成之前或开始形成时加入聚氨酯和/或聚氨酯尿素弹性体的刚性段中，从而得到(热)稳定可加工熔体。最好的凝胶和/或熔融助剂是羧酸酰胺，特别优选的是ε-已内酰胺。
这也是最好的方法，即从聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体得到(热)稳定可加工的熔体，该熔体包含二羟基聚醚和/或二羟基聚脂和纯态未掩蔽和/或掩蔽的二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物和脂肪族二羟基化合物和/或脂肪族和/或不含酚基的芳基脂肪族羟氨化合物和/或脂肪族和/或芳基脂肪族和/或纯态芳族二胺化合物成混合物，至于扩链剂，在相分离/微区形成之前或开始时可将羧酰胺极性凝胶或熔融助剂加到聚氨酯和/或聚氨酯脲硬链段中。弹性体可通过剪切和借助于凝胶和/或助剂分散硬链段形成的方法保持在热(稳定)熔体的状态。最好合成后立即加工。然而，在冷却和贮存之后，所述弹性体熔体可在明确规定条件下重新熔化和加工。
溶剂冷却应尽可能快，它是相分离/微区形成的倾向/速度的函数，为的是冻结亚稳状态。冷却后的弹性体可以连熔点以下的温度保存很长一段时期，而温度最好低于玻璃化转变温度Tg。在Tg以上时上述弹性体的链活动能力是相分离趋势/微区形成的函数，导致稳定态过渡的不同速度，它在熔体中较难产生，而对聚氨酯脲弹性体来说，不能再成为熔体。亚稳状态的稳定性仅取决于温度，而各弹性体体系则取决于化学结构和性质。
根据本发明，作为极性凝胶或熔融助剂，最好是加入纯态开链或环状质子羧酸酰胺化合物或其混合物还可混有质子惰性双极性溶剂，它们在这种加工条件下都是耐热的，例如质子惰性的双极性羧酸酰胺N，N-亚甲基乙酰胺。二甲基甲酰胺作为添加剂具有较低的热稳定性，只能用于一定的范围。还可以加入的化合物是酚或热稳定质子性磺酰胺。使用这些质子性化合物或使用掩蔽的二异氰酸酯的决定判据除与上述化合物或二异氰酸酯掩蔽剂的热稳定性有关外，加成化学键变成异氰酸酯基和质子性的羧酸酰胺和/或质子性化合物的再分解温度比在预聚物和在聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体中的异氰酸酯基中脲键和羟基的分解温度还要低10开或更低。
N位单取代的和/或N位未取代的羧酸酰胺被用作质子性羧酸酰胺化合物。它不仅包括其开链化合物而且也包括其环状化合物，譬如内酰胺和吡咯烷酮。在反应体系中用已内酰胺使双极性凝胶或熔融助剂以数量比为1-25重量%所制得的为最好。以重量比为3%-15%为最好。
本发明还涉及弹性体的制备方法。出于此目的，本发明方法在生产聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体时需加入一种凝胶和/或熔融助剂。
在聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体的聚合加成反应/共聚反应中，最好是在加入扩链剂前和/或同时加入双极性凝胶或熔融助剂。
本工艺过程的优点是所述的聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体的热塑加工可行性。这个过程可在弹性体合成后立即进行。经完全反应的熔体可进一步马上予以挤出、注塑或熔融纺丝而得到成型材料。
合成或工艺流程也能以两步法完成。在这种情况下，物料加热熔融反应完全后经冷却生成颗粒状物料，经一段时间的储存或长途转运，在第二步中颗粒状物料再经熔融进一步通过挤出、注塑或熔融纺丝而得到成型制品。
作为弹性体另一方面的功能，凝胶或熔融助剂能在成型中或其后完全或部分消除，如用萃取的方法，或者残留在热弹性体产品中。
根据弹性体产物的后加工和不同用途，可加入已知的助剂和/或填加剂。譬如增塑剂、润滑剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化稳定剂、阻燃剂、染料和/或颜料、无机和/或有机填料和/或增强剂。它们可以在塑化熔融过程前和/或同时加入。详述可参见下列材料B.V Falkai，Synthesefasern，Verlag Chemie，1981;Becker，Braun，″Kunst-stoffhandbuch，″第六部分，Carl-Hanser-Verlag Munich/Vienna，1983和DE-OS 3911 725。
本发明还涉及生产异型材料的工艺过程。如纤维、丝、板和模制品。就本发明而言，在生产这种成型材料时，是用如前所述的方法用聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体得到的。在生产过程中，本发明结合了所知的各种工艺，如挤出注塑或熔融纺丝。由本发明可知，成型材料的制造可在弹性体合成后立刻进行，即完全反应的熔体用前面提到的任何一种方法立即加工;或者首先将完全反应的熔体冷却制成颗粒状。这种方法的优点在于所述粒料能稳定储存并且能在对它们的性质无任何变化下长时间储存。在第二步中，颗粒状物料再次熔融。由前面提到的各工艺进一步制得成型产品。
最后，本发明也涉及了双极性酰胺的应用。如作为聚氨酯和/或巨氨酯脲弹性体中凝胶和/或熔融助剂。
本发明可由以下六个实施例作更细的说明。
实施例1预聚物的合成于80℃和惰性条件(超纯氮/无氢、氧存在)下，将n mol聚四氢呋喃(多元醇2000)和1.8n mola)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或b)六亚甲基二异氰酸酯熔融搅拌。向所得预聚物中加入c)5重量%或d)7.5重量%或e)10重量%或f)15重量%的ε-己内酰胺，在120℃下投配0.8nmol的g)1，4-丁二醇或h)乙醇胺或i)1，2-乙二胺或j)1，4-丁二胺或k)1，6-己二胺或l)4，4-二氨基二苯基甲烷m)2，4/2，6-甲苯二胺
n)对苯二胺o)间苯二胺并均质化。该预聚物可在室温和惰性条件下贮存。
实施例2在剧烈搅拌下，将实施例1预聚物、物料b/c至f/g至0依次在反应容器中反应，同时升温至180-200℃，以形成聚氨酯或聚氨酯脲弹性体熔体。冷却或再熔化后，所述产物形成均相熔体，它可经进一步加工成型或用作热熔胶粘剂。
实施例3将实施例1预聚物、物料a/c至f/g至0和b/c至f/g至o依次在Brabender捏合机(50rpm)中熔化，与聚氨酯或聚氨酯脲弹性体熔体反应，同时升温至180-200℃。冷却和再熔化后，所述产物形成熔体，它可进一步加工成型或用作热熔胶粘剂。
实施例4将实施例1预聚物、物料a/c至f/g至o和b/c至f/g至o依次在装有射料杆的筒状容器中加热至180-200℃，所得聚氨酯或聚氨酯脲弹性体熔体可经过或不经过射料杆位移排气而模塑成型。
实施例5将实施例1预聚物，物料a/c至f/g至k和b/c至f/g至o依次在温度达210℃的单螺杆挤塑机中反应，并且立即加工成物件或用作热熔胶粘剂。将熔体冷却后，所述弹性体产物可进一步熔化并挤塑或注塑加工。
实施例6将实施例1预聚物、物料a/c至f/g至k和b/c至f/g至o依次在温度达210℃的双螺杆挤塑机中反应，并且立即加工成物体或用作热熔胶粘剂。将熔体冷却后，所述弹性体产物可进一步再熔化并挤塑或注塑加工。
在实施例1中，硬链段部分在所选物料中是变化(增加)的，可根据端基的当量比选择。
权利要求
1.(热)稳定可加工熔体形式的聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体，它可直接加工或经冷却和贮存后可再熔化和加工，其制备方法是使长链二元醇与二异氰酸酯、扩链剂和极性凝胶和/或熔融助剂进行加聚或合成反应以形成(热)稳定可加工熔体。
2.权利要求1的弹性体，其特征在于凝胶和/或熔融助剂是羧酸酰胺，它在相分离/微区形成之前或刚开始时加入硬链段中。
3.权利要求1和2的弹性体，其特征在于凝胶和/或熔融助剂选自开链或环状质子羧酸酰胺化合物或其混合物，其加成键合进入异氰酸酯基团和羧酸酰胺的再分解温度比脲烷键合进入预聚物中以及聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体中异氰酸酯基和羟基的最低分解温度低10开或更低。
4.权利要求3的弹性体，其特征在于它作为与质子惰性的双极性羧酸酰胺和/或酚的混合物使用。
5.权利要求1至4的弹性体，其特征在于N单取代的和/或N未取代的羧酸酰胺类被用作凝胶和/或熔融助剂。
6.权利要求2至5的弹性体，其特征在于最好用ε-己内酰胺作为羧酸酰胺化合物。
7.权利要求1至6的弹性体，其特征在于反应体系中极性凝胶和/或熔融助剂占1-25%，最好占3-15%(重量)。
8.权利要求1至7的弹性体，其特征在于优选的二元醇是二羟基聚醚和/或二羟基聚酯。
9.权利要求1至8的弹性体，其特征在于最好将未掩蔽和/或掩蔽的二异氰酸酯或其混合物用作二异氰酸酯。
10.权利要求1至9的弹性体，其特征在于扩链剂最好由下列物质构成脂肪族二羟基化合物和/或脂肪族和/或不含酚基的芳脂族二羟胺化合物和/或脂肪族和/或芳脂族和/或芳香族二胺化合物或其混合物。
11.权利要求1至10的弹性体的制备方法，其特征在于在加聚/聚合物合成反应之前和/或同时将极性凝胶和/或熔融助剂与扩链剂一起加入聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体中。
12.权利要求11的方法，其特征在于反应体系中极性凝胶和/或熔融助剂占1-25重量%，最好占3-15重量%。
13.权利要求11和12的方法，其特征在于将熔体冷却后，聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体的可在熔点以下且最好在玻璃化转变温度Tg以下存放较长时间。
14.聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体成型件的生产方法，其特征在于使用权利要求1至10的聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体。
15.权利要求14的方法，其特征在于成型件的生产紧跟在弹性体合成之后，完全反应的熔体立即挤塑、注射模塑或熔融纺丝进行加工。
16.权利要求14的方法，其特征在于成型件是通过分离的合成和加工方法生产的，其中完全反应的熔体先冷却固化并转化为颗粒，然后在第二阶段将它再熔化，进一步挤塑、注射模塑或熔融纺丝制造成型件。
17.用权利要求1至10的弹性体生产成型件，例如纤维、丝、板件和模塑件。
18.权利要求1至10的弹性体用作热熔胶粘剂。
全文摘要
(热)稳定可加工熔体形式的聚氨酯和/或聚氨酯脲弹性体，它可直接加工或经冷却和贮存后可再熔化和加工，其制备方法是使长链二元醇与二异氰酸酯、扩链剂和极性凝胶和/或熔融助剂进行合成或加聚反应以形成(热)稳定可加工熔体。
文档编号C08G18/10GK1074915SQ9310144
公开日1993年8月4日 申请日期1993年1月30日 优先权日1992年1月31日
发明者D·莱曼, M·布劳尔, C·贝尔曼 申请人:卡尔弗沙工业设备公司