玻璃状多糖磨粒的制作方法

专利名称：玻璃状多糖磨粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃状多糖，尤其涉及其作为磨粒的使用。
各种玻璃状多糖在工艺上是已知的，包括在US 3706598和AU 74083/87中公开的那些玻璃状多糖。按照这项澳大利亚专利，这样的产品有三种基本用途，即快餐食品，早餐麦片，和速食制品。生产这样的产品，目的是提供易于制成快餐食品或麦片粥的中间产品，或用以生产食品，如在烹调时可易于水合的(即，在加热期间，水易于渗入其结构)可迅速供应食用的面糊。
该美国专利涉及其右旋当量在10至25之间的玻璃状淀粉水解物的生产，它们可用于脱水食品中作为膨松剂/致湿剂，或作为汤料或沙司(调味浆)的添加剂，而且它们可易于分散在水中。
在这两种情况下，所需要的性质都同玻璃状淀粉的生产方法有关，其中，该产品的内部组织相当不完善，或有断裂，从而使得水分既能被迅速吸收，又可被迅速释放。
各种磨粒材料在很多种工艺领域中都是众所周知的，而且在传统上已作为喷砂磨料得到应用，最典型的例子是用于清洗建筑物外表，或清除铸件表面的氧化物。其它应用实例包括在US 3485671中所描述的那些实例，该专利涉及集中供气管道和通风管道内壁的擦洗。在此类用途中，对被处理的发面所造成的微小损伤通常是不能允许的。
虽然还有一些用途适合于使用磨粒，但在这些用途中不允许使用常规的硬粒材料，因为它们会造成工件的表面损伤。这些用途包括，例如，在US 4659391中所公开的那些用途，该专利提出使用相当软的磨粒材料，以低速气流输送，目的是清除翻砂型芯表面的飞边，这种半成品的金属铸件型芯具有复杂的表面，如孔、凸台、槽和/或其它无规形状的表面，这样的表面易受常见的喷砂介质损伤。较好的颗粒是聚乙烯或聚碳酸酯柱状颗粒，其长度和直径尺寸范围约为0.06英寸。
US 4545155中描述了另一种涉及对敏感基质的用途。在这项专利中，磨粒材料被用来清除模塑电子仪器罩的飞边。在这种用途中，由于磨料能引起静电，这也产生了一个问题。该项专利提出使用一种包含分散于含有表面活性剂的水中的合成树脂浆状物。磨料的实例包括热固性树脂，如环氧树脂，尿素树脂，不饱和聚酯树脂，醇酸树脂，或相对较硬的树脂，如聚苯乙烯，聚碳酸酯或丙烯酸类树脂。在这种用途中，希望磨粒硬度等于或接近于基质硬度。这些磨粒优于以前在这种用途中所使用的那些磨粒，例如氧化铝、碳化硅或玻璃珠，或甚至优于那些相对较软的磨料，如胡桃壳粉，因为即使是这些磨料当中最软的也比那些仪器罩基质(典型的是环氧树脂)硬得多，因而导致不可接受的表面损伤。
US 3090166和US 3142590都描述了磨料在希望得到优异表面光洁度的各种抛光用途中的使用。一种特别敏感的用途实例是商用和军用飞机工业，其中，飞机外表面的油漆必须定期清除而不允许造成底层表面或表面光洁度的损伤。
在飞机蒙皮用一层铝包覆的情况下，问题变得尤其棘手。对于不足0.064英寸厚的蒙皮，铝层一般不小于蒙皮厚度的4%，而对于超过0.064英寸厚的蒙皮，铝层不大于蒙皮厚度的2%。对该包覆层的损伤，可能必须除掉整张飞机蒙皮，重新更换。
飞机的其它表面材料可以是阳极化材料或复合材料(即玻璃钢)，这些也是精致的材料。
因此，直到最近，飞机工业一直使用二氯甲烷基化学除漆剂来剥除飞机油漆。更严格的环境立法和卫生标准已使这种方法变得既不方便又非常昂贵。许多公司实际上已不得不推迟飞机外表面的维修计划，而不是试图对付与化学脱漆有关的法规和费用问题。
对许多使用非化学的、干法剥离此类油漆表面的备选方法，已经有人做了尝试。这些方法包括使用蔗糖及其它细小颗粒物质。关于蔗糖的使用，经验已经表明，正常市售形式的蔗糖的颗粒太细，以致于不能有效发挥作用。把市售结晶的蔗糖溶解在水中，然后将其重结晶以产生更大的晶体结构，这样也不能改善其性能。蔗糖晶体也很脆，因此，只能使用一次，这就大大增加了它在这种用途中的费用。
还有许多其它有机材料被用作磨粒。例如，US 3424616描述了使用某些破碎的和粉碎的植物性材料、尤其纤维质材料，如玉米芯屑、稻壳、大豆壳和大薯淀粉作磨粒。US 2622047描述了使用一种密度至少为1.2、粒度范围为12～40目的木质素纤维材料作磨粒。已公开的适用材料包括坚果壳和果核，例如大胡桃壳，核桃壳，黑胡桃壳，英国胡桃壳，以及杏核、桃核、或橄榄核等。一般来说，脱去坚果肉后的果壳，虽然相对于较常见的磨粒来说是软的，但 US4545155认为它们对于环氧树脂表面来说仍然太硬。此外，磨碎的胡桃壳碰到飞机表面时还会破碎，并因此产生细小粉尘，这样就使这种材料基本上不能再用于该用途的任何一次后续回用。况且，这种粉尘具有不可接受的爆炸危险，因此，这些材料没有获得工业应用。上述这些问题基本上同CA1094332中所提到的问题一样。
US2426072指出，已知有人使用诸如碎麦粒、三叶草籽及其它谷物颗粒等物质。然而，这同一项专利也指出，这样的磨粒，无论从哪一方面来说都不能令人满意，而且有许多明显的缺点。由于在这项专利中所罗列的原因，合成树脂被认为具有大大优于谷物颗粒的品质。这是当今在该领域中仍然坚持的观点，而且工程塑料材料继续在工业上获得应用，最明显的是在飞机脱漆方面的应用。
尽管工程塑料有它的优点，但要将其作为磨粒使用依照需要训练有素的人员，因为这些磨粒的磨蚀力足以导致飞机蒙皮的永久性损伤，而且需要小心而熟练地操作。由于发生不可接受的表面磨蚀而引起的部件更换事件是屡见不鲜的。虽然事实上就使用过程中所产生的粉尘量而言，工程塑料磨粒比多数普通材料有所改善，但这些工程塑料磨粒的使用依然需要为干式脱漆操作安排设备，包括安装大容量通风系统以避免因产生粉尘而造成的健康问题和爆炸问题。此外，由于使用塑料磨粒可能使得铝层表面包覆层的一部分被除去和须对其余部分重新处理，可能形成一种不可抛光的表面，并且甚至可能导致增加飞机外表面上的表面积以及在飞机蒙皮内部产生一种材料应力。
为了克服在使用工程塑料磨粒时所带来的某些缺点曾有人进行过一些尝试，包括在US4731125中所描述的那些试验，该项专利涉及在低操作压力下使用一种特别软的磨粒的处理方法。按照这项专利，所述磨粒包含一种增强的复合材料，其中增强纤维被埋置于聚酯、聚亚胺酯、乙烯酯或环氧树脂的基体之中。这种增强纤维可以从石墨、玻璃、Kevlar(商标)或其它类似的纤维形成。这些微粒的表观硬度小于约3.5莫尔(moh)，操作时将这些颗粒载带于一股约40磅/平方英寸压力的流体中。按照这项专利，这种复合磨粒具有所需要的硬度，并且由于使用了增强纤维而使其具有足够的完整性，因此能耐受重复使用的苛刻条件而不会形成大量粉尘。
在清理诸如大桶一类废多氯联苯(PCB)容器时，这种磨粒可以起到清理该容器内壁的作用。
现在仍然需要一些不大依赖于石油储备的而且最好是可生物降解的、不昂贵的磨粒。
按照本发明的一个方面，提供了一种用玻璃状多糖颗粒物(如玻璃状淀粉磨粒)来处理表面的方法。这样的玻璃状多糖是固体的，退火状态的玻璃状材料通常是透明(或半透明)的，在标准环境温度和压力条件下保持固态，而且其中所含的水分滞留于多糖分子基体的间隙之中。
这里的“退火状态”系指将一种分散的多糖/水混合物通过加热、随后冷却来形成分子基体组织，从而产生一种完整的且一般是均匀的玻璃状材料。
按照本发明的这种方法进行的处理，包括表面硬化和磨蚀应用。例如，本方法包括诸如把这些颗粒物喷射到待处理的表面上这样的用途，尤其包括这样一种方法，即把这类颗粒物载入一股流体中并将其射向待处理的表面。除了不依赖于石油资源而且一般可进行生物降解这样的优点以外，这种玻璃状多糖在喷射应用过程中仅产生少量静电。
因此，按照本发明的一个方面，提供了这样一种方法，该方法包括用颗粒物处理表面的步骤;例如，用一种含有玻璃状多糖的颗粒物来磨蚀表面。其它表面处理包括使用颗粒物使一个表面，例如塑料的凝胶表面，特别是玻璃钢表面发生表面硬化。本方法中颗粒物的使用可以按如下步骤进行使用已知设备，如喷射轮喷砂机，以机械法使这些颗粒物(尤其是磨粒)加速，并把它们射向待处理的表面。喷射式喷砂机利用一个其圆周边以超音速转动的轮子。其它类似设备包括离心式喷砂机，它也按照类似原理操作，但一般来说它的速度较低。在该颗粒物要被用作磨料的情况下，可以把磨粒固定在基质上，将两者一起使用，它的使用方法非常象普通砂纸或其它磨料纸或砂布一样。
在本发明方法的一个方面，将玻璃状多糖磨粒载带于一股射流体中，以这种流体射向待磨蚀表面。这样的表面可以包含一个涂层和一个底面基质，在对这种表面进行处理的过程中，玻璃状多糖磨粒借助该股射流所赋与的动量撞击在涂覆表面上，依靠这种作用，可使基质上的涂层除去。应予指出，如果一种表面含有一个相对较软的涂层以及一个相对较硬的底层基质，并需依靠玻璃状多糖磨粒的磨蚀作用来除去所说涂层时，最好是采用一种其表观硬度介于该涂层硬度和基质硬度之间的玻璃状多糖磨粒。
在本发明方法的这样一些用途中，最好是将玻璃状多糖磨粒载带于一股由压缩机用已知方法产生的空气流中。
可用于本发明的玻璃状多糖的例子有玻璃状淀粉，例如在前面提到的US3706598和AU74083/87这些专利文件中所公开的那些玻璃状淀粉。
这样的产品是固体的、退火状态的、玻璃状材料(通常是透明的或半透明的)，在标准环境温度和压力条件下呈固态，而且，在该材料中所含的水分可置换地被限制在多糖分子基体的间隙之内。为了实现本发明的目的，所说的材料最好是基本上不结晶的，并且其基体一般是无定形的。
虽然玻璃状淀粉可用于本发明的方法，但这样的玻璃状淀粉缺乏在某些表面处理用途中所需要的硬度或颗粒的完整性，或两者都缺乏。因此，这些玻璃状多糖最好具有一种较完善的内部组织，虽然增加这类玻璃状多糖类的内部组织这一措施与上面最后提到的两篇专利文件的观点正好相反，因为这两篇参考文献中任一篇所说的目的和效用都会由于内部组织的任何增加而受到破坏。对于本发明方法所用的玻璃状多糖来说，增加其内部组织的一种方法是使这些多糖分子发生化学交联。
因此，本发明也涉及交联玻璃状多糖的用途，并且还延伸到这样的交联多糖本身，以及这样的交联多糖的生产工艺。
所以，一方面，本发明涉及一种交联的玻璃状多糖。
本发明的另一个有关方面，提供了一种用于生产化学交联的玻璃状多糖的方法，该方法包括下列步骤a)将一种分散的多糖分子和化学交联剂的均匀含水混合物加热，然后在常温下使该混合物退火，结果是该混合物变成了一种(通常是透明或半透明的)玻璃状固体;
b)使一种化学交联剂与至少一部分多糖分子反应，在这些多糖分子之间产生分子间化学交联。
一般来说，增加该玻璃状多糖内部的交联度，就使磨粒料之中的内部组织量增加。
现已发现，可以增加适用于本发明方法的玻璃状多糖类的有效内部组织的另一种很有效的方法是，在本来就倾向于使内部组织优化的条件下处理这种多糖。例如，这种方法可以包括，为了避免多糖基体在其形成期间发生机械断裂和避免分子本身断裂，所采取的措施是避免多糖分子发生水解。照此看来，最好是使用一种通常未发生水解的多糖(例如具有相当低右旋当量的淀粉)作为起始原料。因此，本发明还提供了一种固体的、退火状态的玻璃状材料，它通常是透明或半透明的，在正常环境温度和压力条件下呈固态，在这种情况下，该材料中所含的水分基本上被封闭在多糖类分子基体内的间隙中。在应用与生产“膨胀产品”(这是上述专利AU74083/87的目标产品)的方法有关的常规工业方法来生产所说玻璃状产品时，只要使水分基本上封闭在玻璃状产品中，就可使这些产品不发生膨胀。
此外，按照本发明，提供了一种用于生产此类其水分基本上被封闭的玻璃状多糖类的工艺方法，该方法包括如下步骤把分散多糖类分子的均匀含水混合物加热到足以使该混合物可在其冷却时退火成一种基本上不结晶的玻璃状固体，并且在这样的多糖分子基体形成之后，基体内的水分基本上不挥发，从而使该混合物中所含的水分基本上被封闭在多糖分子基体的内部。
蔗糖和多糖是碳水化合物的两个主要类别。如《有机化学》(Organic Chemistry，Vol.1;I.Finar;Longmans，Green and Co.;3rd edition，1959)中所提到的，蔗糖包括单糖和低聚糖，后者又分二糖、三糖和四糖。另一方面，多糖是一类在化学上独具特色的碳水化合物聚合物，它含有至少5个单糖，而且它们通常所含这样的重复糖单元的数目非常大。戊聚糖就是一类多糖的实例，它以重复的戊糖单元为基础所组成。更常用的解释是，多糖类是一种聚合物形式的主要是具有较大数目重复糖单元的物质，例如对于淀粉和纤维素的情况，这两种糖都主要是具有重复已糖单元的物质。
如同上面已经提到的，蔗糖在工业上不适合于在本发明的方法中使用，这主要是由于它们的晶体结构在碰撞时容易破碎，并且当磨粒的粒度一旦因此而变得太小时就再也不能重复使用。同蔗糖相比，适用于本发明方法的玻璃状多糖所具有的机械性能可以导致生成完整的更大的磨粒。
更好的是，玻璃状多糖基于一种淀粉多糖，如直链淀粉或支链淀粉或两者的混合物。因此，本文所说的玻璃状多糖包括用淀粉，如玉米、高梁、小麦、大麦、黑麦、土豆或其它淀粉生产出的那些玻璃状多糖。较好的淀粉是小麦淀粉，上等或“A”等尤其好。淀粉的选择和对它们所做的任何改性，都将影响这种玻璃状材料的性质。对任何给定的未改性淀粉来说，其聚合物链的长度和分支状况，一般来说是根据遗传而预定的和独特的，这些淀粉聚合物链的长度和分支状况或者是因对该淀粉的任何改性而引起的长度和分支的变化，将对在上述玻璃状多糖的形成过程中起一定作用的(例如)氢键的数量和(尤其)范德华引力的大小产生影响。因此，由已经进行水解改性的淀粉所形成的玻璃状材料，一般来说比由未水解淀粉所形成的玻璃状材料更脆。所以，虽然本发明的方法扩展到使用由淀粉水解物生产的玻璃状多糖，但较好的是这些淀粉具有25或更少的右旋当量。更好的是，这种淀粉的右旋当量小于10，最好的是基本上未水解的淀粉(即，其右旋当量约1或更小)。
玻璃状多糖的水分含量影响该材料的表面硬度和完整性。较好的是，淀粉基玻璃状多糖的水分含量在约10%和70%之间，更好的是小于40%，其中最好的是在约20%至25%的范围。一般来说，存在于玻璃状多糖中的水越多，形成的材料的弹性就越大(表观硬度较低)，基于这类材料的磨粒在(例如)从表面上清除涂层时的磨蚀力就越小。另一方面，水分含量越低，该材料可能就越脆，同时会造成颗粒的完整性变差，故颗粒的破裂速度增大，因而，用户负担的磨粒成本增高。此外，虽然低于约10%的水分含量是可能的，但此类产品的生产可能会导致该产品的热水解，一般来说这是不希望出现的。
处于其原始状态的淀粉颗粒具体各种不同的粒度和形状，结合成这种颗粒结构的淀粉分子，在制备玻璃状淀粉的过程中首先必须分散于溶液中。进行这种分散的工艺方法，在淀粉行业中是众所周知的，这种工艺被称之为“胶凝”。一般来说，胶凝作用需要把淀粉颗粒的含水混合物加热到能使这些颗粒破裂且单个淀粉分子分散成溶液的温度。通常，这是在生产本发明所用的玻璃状淀粉基材料的过程中进行的。
可用于本发明的材料的例子，包括在前面提到的US3706598和AU74083/87中所公开的那些例子，此处将这两篇专利列出，以供参考。已知还有一些其它类似的玻璃状淀粉，它们也适用于本发明方法的目的。这些均无需进行过多的实验和研制，本领域的普通技术人员只需按照已知的工艺方法和参照本申请的说明书的公开内容，即可制备出来。
如前所述，本发明涉及一种用以生产化学交联的玻璃状多糖的工艺方法，尤其涉及一种用以生产玻璃状淀粉基材料的工艺方法，该方法包括下列步骤a)加热一种由分散的淀粉分子和化学交联剂所组成的均匀含水混合物，接着使该混合物缓冷退火，从而在正常的环境温度下使该混合物生成一种(通常是透明或半透明的)玻璃状固体;
b)使该化学交联剂与至少一部分淀粉分子反应，以便在淀粉分子之间产生分子间的化学交联。
这种由于交联而形成的组织的增多一般都能增加该玻璃状材料的表观硬度，改善由它们所生产的磨粒的磨蚀性能。然而，有迹象表明，这类磨粒材料的完整性可能会相应减少，当使用挤压工艺制备这种粒料时尤其如此。据信，这种情况之所以发生，是由于该含水混合物还在进行交联，从而使粘度增加所致。在挤压过程中，该玻璃状多糖一般可以利用挤压机中的机械剪切作用使加工的速度更快并允许加工温度稍为降低。虽然挤压加工有别的益处，但由于剪切作用对交联多糖产生影响，随着其粘度不断增加，要增加剪切速度，从而进一步切断基于聚合物间物理键合的分子结构以及聚合物链本身，这一切都会使颗粒的完整性变差。在有交联催化剂(如碳酸钙)存在下，这个问题更加严重。
向不含交联剂的混合物中加入氢氧化钠或其它氢氧根离子源，有助于降低该含水混合物的粘度。然而，如向含有交联剂的混合物中添加含氢氧根离子的试剂，就会引发交联反应，这样实际上会使该混合物的粘度增加。此外，苛性物的添加虽然减少了所使用的颗粒的破碎量，但也显著减少这些颗粒的磨蚀性能力。
可以预期，这些由于对至少部分交联的高粘度含水混合物进行挤压而引起的问题，可以通过把交联剂加入该混合物中而不使之活化的方法来减少到最低限度。用这种方法来使交联反应推迟，最好将其推迟到这种玻璃状多糖的加工过程在其他情况下会达到基本完成的时候。
较高的水分含量也有助于防止过高的粘度，特别是在将交联玻璃状多糖挤压的情况下更是如此，淀粉基产品最好有大约25%的水分含量。
按照本发明的另一个方面，提供了一种包括如下步骤的工艺a)加热一种由分散多糖分子和化学交联剂所组成的均匀含水混合物，接着使该混合物缓冷退火，从而在正常的环境温度下使该混合物形成一种玻璃状固体;
b)使该化学交联剂与至少一部分多糖分子反应，以便在该混合物形成玻璃状固体之后在这些多糖分子之间产生分子间的化学交联。
这一方法最好按如下步骤进行将所获的固体研磨，将研磨产生的颗粒物与气态氢氧根离子源接触，进而由后者引发交联反应。用这种方法，可使得从颗粒的表面直至氢氧根离子所能穿透的深度，都发生交联反应。
按照本发明的另一个方面，提供了一种含有固体的、退火状态的、化学交联的玻璃状多糖产品，这种产品最好是淀粉基的和基本上未结晶的(通常是透明或半透明的)、且在正常环境温度和压力条件下保持固体状态。因此，提供的是一种含有最小有效量的化学交联剂的玻璃状多糖，例如，按淀粉干重计，这一有效量最多约为0.2%、而通常在0.01与0.2%之间、最好在0.033%至0.066%之间，这些交联剂的例子有表氯醇、三聚磷酸钠或三聚偏磷酸钠。
以下的实例1、2和3，是对本发明的较佳淀粉基玻璃状材料的说明。
实例1使用Werner & Pfleiderer C-37双螺旋挤压机，其螺旋直径为37mm，加工筒长度约900mm，按照本实例制备了一种交联的玻璃状淀粉。该加工筒具有三个温度控制区，它们分别为Z1，Z2和Z3。第一区是进料区，用于接受本实例中各种原料的干料和液料。第二区是混合区，用已知方式配置了两对30度右旋搅拌板。第三区只包含输送元件。使用一个低密度螺旋和一块有2个4mm孔的口型板。当产品进入口型板时，其温度保持在110℃以下，但口型板本身既不加热也不冷却。使用一把端面切刀，当挤出物从口型板出来时就被切刀切成约0.2～0.5cm长的小粒。
淀粉(由Ogilvie Mills Limited以Whetstar-4商标销售)、水、0.04%氢氧化钠、0.04%三聚偏差磷酸钠和0.04%碳酸钙(全部以淀粉干重为基准计算)，分别通过干料口和液料口进入挤压机，物料总通过量为8.6kg/小时，其中的水分含量为20%。螺旋速度保持在100转/分，温度靠通过对这三个区的加热来控制，对各区控制的温度如下Z1(150mm) 10-15℃Z2(450mm) 50℃Z3(300mm) 80℃用下列挤压条件来生产一种玻璃状产品，所说条件为温度103℃，口型板内压力为410磅/平方英寸。在几分钟时间内就生产出一种不膨胀的、完全胶凝化的产品，它呈浅棕/黄色，在标准环境条件下放置一段时间即变成硬的和玻璃状的。
实例2以下实例描述的工艺是采用批式间歇加工法来制备交联的玻璃状多糖。按如下步骤制备一种浆状物把40%(重量)淀粉，连同0.04%表氯醇和0.04%氢氧化钠(两者都以淀粉干重为基准)一起分散于水中，然后煮至该淀粉完全胶凝化为止。把形成的凝胶倒入一个盘子中使之达到半英寸深，然后将其放在一个95℃的强制通风烘箱中干燥2小时。在头半小时干燥之后，把产品从烘箱中取出，破碎成小块，然后放回烘箱中以完成整个干燥阶段。所形成的产品是不膨胀的，完全胶凝化的，呈浅棕黄色。
实例3重复实例2的工艺过程，用0.04%三聚磷酸钠代替在上一实例中使用的表氯醇。所形成的产品也是不膨胀的、完全胶凝化的，呈浅棕黄色。
上述三个实例所获产品除了都发生交联以外，也都是固体的、退火状态的、玻璃状淀粉基的材料，它们通常是透明或半透明的，在正常环境温度和压力下呈固态，其中，在该材料内所含的水分基本上封闭在淀粉分子基体的间隙之内。
以下实例4至8中，介绍了不交联的属于此类玻璃状淀粉基材料的实例。为方便起见，下文将按照下表来称呼产品类型A型产品淀粉，水和氢氧化钠B型产品淀粉和水C型产品淀粉，水，氢氧化钠，碳酸钙，和三聚偏磷酸钠I型产品淀粉和水与硅胶掺合物实例4使用Werner & Pfleiderer C-37双螺旋挤压机，其螺旋直径为37mm，加工筒长度约900mm，按照本实例制备了一种较好的B型玻璃状淀粉。该加工筒具有三个温度控制区，它们分别为Z1，Z2和Z3。第一区是进料区，用于接受在本实例及随后的双螺旋挤压机实例中使用的各种原料的干料和液料。第二区是混合区，用已知方法配置2对30度右旋搅拌板。第三区只包含输送元件。使用一种低密度螺旋和一块有2个4mm孔的口型板。当产品进入该口型板时，其温度保持在110℃以下，但口型板本身既不加热也不冷却。使用一把端面切刀，当挤出物从口型板中出来时切被成近似0.2～0.5cm长度的小粒。
淀粉(由Ogilvie Mills Limited制造，以Whetstar-4商标销售)和水分别通过干料进口和液料进口加进挤压机中，物料总通过量为8.6kg/小时，水分含量为22%。螺旋速度保持在100转/分，借助于加热各区将温度控制如下Z1(150mm) 10-15℃Z2(450mm) 50℃Z3(300mm) 80℃采用如下挤压条件来制备一种玻璃状产品，所用的温度为103℃，口型板内压力为410磅/平方英寸。在几分钟内就生产出一种非膨胀的、完全胶凝化的产品，该产品在正常环境条件下放置时就逐渐变硬和变成玻璃状。
实例5以下实例解释A型玻璃状淀粉的生产过程，使用的挤压机与上一个实例中所描述的相同。使用一种20%水分/淀粉混合物，其中包括0.04%氢氧化钠(以淀粉干重为基准)。该混合物按照与上一实例中所设定的相同加工条件进行加工，结果形成了一种不膨胀的、完全胶凝化的、呈浅棕黄色的产品。
实例6以下是生产C型产品的实例。所用的挤压机和加工步骤与前两个实例相同。所用混合物与实例2相同，但另外还包括0.04%三聚偏磷酸钠和0.04%碳酸钙(两者均以淀粉干重为准)。所得到的产品在外观上类似于实例5中所述的A型产品。
实例7以下详细介绍使用单螺旋挤压机进行B型产品的生产，所用挤压机的筒直径为25.4mm，加工筒长625mm，分成三个等长的温度控制区。这几个区分别被加热到50、100和100℃。该混合物含有23%水分(按总重量计)，以1.68kg/小时的速率挤压，螺旋旋转速度为50转/分。所得产品在外观上类似于实例4的产品。
实例8以下实例描述利用间歇加工法制作B型产品的方法。把40%(重量)淀粉分散于水中使之形成一种浆液，然后煮至该淀粉完全胶凝化为止。把所生成的凝胶倒入一个盘中使之达到半英寸深，然后将其置于95℃的强制通风烘箱中干燥2小时。在干燥半小时之后，把凝胶从烘箱中取出并将其破碎成小块，然后放回烘箱中以完成该干燥阶段。所生成的产品在外观上类似于实例4的产品。
在应用与生产“半成品”(这是上述专利AU74083/87的目标产品)的方法有关的常规工业方法来生产所说玻璃状产品时，只要把水分基本上封闭在玻璃状淀粉材料内部，就可使这些玻璃状产品不发生膨胀。一般来说，玻璃状淀粉产品在物理上区别于膨胀的和疏松的淀粉产品，因为玻璃状产品内部不具有显著数量的气孔。除不膨胀外，把水分基本上封闭于淀粉基体内部的那些玻璃状淀粉基材料耐膨胀。例如，本发明的产品，在用2450兆赫微波以720瓦功率照射5分钟后，基本上不膨胀。水分被封闭起来这一特征使这样的产品区别于以前技术上已知的那些玻璃状淀粉基材料，包括US3706598和AU74083/87中公开的那些材料。按照该项澳大利亚专利，这样的产品有三种基本用途，即快餐食品，早餐麦片，以及速食制品。这些以前已知的产品取决于如下事实它们的水分虽然留在玻璃状淀粉基体中，但基本上没有被封闭，当(例如)用微波照射时能挥发掉和释放出来，从而产生一种疏松产品。该项美国专利涉及玻璃状淀粉水解物的生产，该水解物的右旋当量在10和25之间，可用于脱水食品中作为膨松剂/湿润剂或作为汤料或沙司的添加剂，在水中可易于分散。为了满足这些可分散性/可溶性的要求，这些产品至少是部分地水解的，而且所 采取的方式是包藏在基体中的水没有被封闭，因此它的机械性能被削弱。在这两种情况下，所希望的性质同玻璃状淀粉的生产有关，其中该产品的内部组织没有得到充分发育或者有断裂，从而一方面使水能被迅速吸收，或者另一方面在加热时使水能迅速释放出来。
基本上封闭了水分的玻璃状淀粉，最好是基于右旋当量小于10的淀粉。这些淀粉最好是基本上未水解的。
正如上述，本发明还提供了一种用以生产固体玻璃状淀粉基材料的工艺方法，该方法包括如下步骤加热分散的淀粉分子的均匀含水混合物，加热的程度应足以使该混合物能在其冷却时退火成这样一种玻璃状固体。使得在后续的由淀粉分子形成它们的基体时其中的水分基本上不会挥发掉。从而使得在该混合物中所含的水分基本上被封闭在淀粉分子基体内部。
这种混合物可被加热至40和150℃之间。凡是使用超过该混合物中水的沸点的温度，该工艺过程就应当在压力下进行，以防止该基体在从其开始形成后的任何时间发生损伤或破坏，直至该材料退火成玻璃状固体的形式。一般来说，挤压加工可通过加热和机械做工来达到较高的产品温度，这也加速了生产过程。此外，由挤压工艺产生的产品一般比使用间歇加工生产的产品更均匀。
因此，按照本发明工艺方法的一个方面，提供了一种用于挤压固体玻璃状多糖的工艺方法，该方法包括下列步骤在挤压机中加热和剪切分散淀粉分子的均匀含水混合物，加热的程度应足以使该混合物在其冷却时退火成这样一种基本上是非结晶的玻璃状固体，使得在后续的由淀粉分子形成它们的基体时水分基本上不会挥发掉，从而使得该混合物中所含的水分基本上被封闭在淀粉分子基体内部。在这种实施方案中，该混合物一般只需加热到80至110℃之间。挤压机的使用允许使用独立控制的加热(和冷却)区来进行受控制加热。例如，在一个实施方案中，这种加热过程是在多个加热区中进行的，如同在本文其它地方所描述的实例之一的情况下一样，按照该实施方案，加热在三个加热区中进行，这三个区分别加热到0～50，50～150，和50～150℃。产品的生产速率将影响从这些区传至产品或由产品传至这些区的热交换量，而且还取决于所使用的挤压机的大小。
对本发明的产品做过多的机械功，可能对该多糖基体把水分保持在基本上封闭状态的能力产生有害影响。因此，在挤压机加热和剪切期间输入该混合物的比机械能最好是在0.05至0.2kw/kg之间。
本发明的工艺方法的另一个区别特征还在于，在加热和剪切之后，该混合物通过口型板上的孔挤出来，此时它膨胀至基本上不大于该口型板孔径的两倍。例如，实例4中所描述的口型板的孔是圆的，其直径约为4mm。当将其用于本发明时，所说混合物通过口型板孔之后的直径(6～8mm)基本上不大于该圆形口型板孔直径的2倍。
本发明的玻璃状多糖可用于磨粒用途。适合于用空气流载带的磨粒材料的粒度规格，在工业上已有定论。因此，磨粒材料是按照一定规格(如12/60粒度)订货的。这种规格意味着，这些颗粒将通过12号美国筛目，但将不通过60号美国筛目。一种不太昂贵的工业应用的等级规定为20/40粒度。这些规格所规定的最小粒度极限必须顾及如下事实一旦这些颗粒变得小于60号美国筛目，这种粒料就不能再用作磨料。以下实例解释可用于本发明方法的粒料的生产。
实例9将以上实例中从非交联的玻璃状淀粉基材料制备的挤压粒料研磨成磨粒料，继而将其冷却和固化至少24小时。然后，在一台Raymond实验室锤磨机中，以无筛操作加工这些已冷却和固化的粒料。以约20磅/小时的速率把该粒料加进锤磨机中。让这种材料通过12号美国筛目，第一次通过锤磨机时，约有总质量30%的材料通过了筛。其余70%再第二次通过锤磨机，还有原始质量35%的材料仍留在12号美国目筛上，然后把这部分材料再第三次通过锤磨机。经过第三次锤磨之后，仅约有原始质量1%的材料仍留在筛上，最后的粒度分布如下目数 留在筛上的重量%12 1%20 63%30 18%40 10%60 6%规格以下的 2%实例10将一种与实例9中所使用的粒料相类似的挤压粒料冷却和固化至少24小时，继而将其研磨成磨粒料。然后把这些已冷却和固化的粒料放在Pallmann浆磨机中加工。把两块磨板保持不动，把磨板与桨板之间的间隙调到最大。把研磨速率调节到约200磅/小时，操作温度约43℃。从桨磨机出来的产品，用一个14号美国目筛过筛，留在筛上的粒料再次通过桨磨机，直至最后粒度分布如下目数 留在筛上的重量%12 0%30 81.9%50 16.4%规格以下的 1.7%
实例11将实例1中所制备的挤压粒度冷却和固化至少24小时，继而将其研磨成磨粒料。然后在Raymond实验室锤磨机中以无筛操作加工这些已冷却和固化的粒料。把粒料以约20磅/小时的速率加入该锤磨机。在第一轮锤磨之后仅约有原始质量4%的材料仍留在筛上，总粒度分布如下目数 留在筛上的重量%12 1%20 51%30 21%40 13%60 10%规格以下的 4%照实例11那样研磨一种交联的玻璃状淀粉基产品，将试验结果同实例9和10的结果相比较，将有助于说明添加交联剂的某些效应。
最大粒度规格可能同如下事实有关;工程塑料粒料的表观硬度随粒度增加而增加，而且，虽然这意味着这种颗粒有更大的磨蚀性，但这也增加了它对基质引起的损伤。本发明的玻璃状淀粉的粒度越大，这些颗粒就变得有更大的磨蚀性，但同工程塑料不一样的是，玻璃状淀粉粒料粒度的增加并不增加这种颗粒的表观硬度，因而也不会导致对基质损伤程度的任何增加。
较好的玻璃状淀粉粒料的表观硬度约为4.0莫尔(Moh)或更小，更好的是在2.5至3.5莫尔之间，最好的是在2.5至3.0莫尔之间。
颗粒完整性的测定方法是把12/60目的颗粒载入一股从位于离铝基质表面12至30英寸之间的一个喷嘴射出的气流中、以9至35磅/平方英寸的喷嘴压力喷出以使之与基质接触，并在此条件下测定在这些颗粒中其粒径变得小于60目的颗粒所占的百分比。在本发明所用的颗粒中，较佳的是在经过一次喷射后的破碎率为10%，最佳的是6%或更小。这同以Poly Extra商标销售的工业用工程塑料的24%破碎率相比，是非常优异的，而且也可与其它两种市售工程塑料粒料的破碎率相比拟。
基于玻璃状多糖的粒料和其它磨粒材料的掺合物，也属于本发明的范围。按照本发明的一个方面，这样一种混合物包含硅胶和玻璃状淀粉基粒料，当将它们组合起来使用时，其优点是借助硅胶的能力把涂料层打开，以便让玻璃状淀粉基粒料更快地把涂料剥除而不会显著增加对基质所造成的损伤，这一点已通过实践本发明的方法得到证明。
实例12以下是I型产品的实例，它是一种由B型磨粒为基料的掺合物，这种磨粒经过与上述实例的挤压和研磨基本上相同的方法处理，符合14/30美国目粒度。然后，将这种磨粒同具有12/20美国目粒度规格的硅胶混合，混合时淀粉粒与硅胶的重量比为9∶1。B型和I型磨粒的对比试验表明，I型磨粒在实施本发明的方法时显示出其磨蚀能力比B型产品的大4倍。
应予指出，在未触及可用于本发明的粒料这一主题之前，即便淀粉行业在传统上一直使用“淀粉粒”(starch grits)这一术语来描述一种非常特殊的淀粉产品，但该术语无论如何也不是指那些可以按任何方式作为磨粒使用的产品，不管是指一般意义上的磨粒，还是指在本发明意义上的磨粒皆是。这样的“淀粉粒”不是玻璃状多糖，其机械性能和物理性能也很差。为了进一步澄清起见，“淀粉粒”这一术语当用于淀粉行业时，涉及一种聚集的粉末状材料，这种材料在水合时类似于原始淀粉产品，但干燥时不引起同常规淀粉有关的粉尘危险。US2929748涉及此类“淀粉粒”的生产。这些产品本质上是一般未胶凝化的淀粉颗粒的聚集物，它们由数量少得多的、起间隙胶体作用的、基本上胶凝化的淀粉粘合在一起。另一方面，可用于本发明的玻璃状淀粉是基本上完全胶凝化的。虽然某些这样的玻璃状淀粉易溶于水，但它们不会形成、而且也不可能形成水合的淀粉颗粒水分散液，例如，象“淀粉粒”水合时按定义形成的那些分散液。
以上是可用于实施本发明方法的玻璃状多糖粒料的实例。以下所述的是有关该方法使用的一系列实例。一般来说，适用于本发明方法的颗粒物可以利用已知设备加以使用，例如喷射轮喷砂机，这种喷砂机按一种机械原理使这些颗粒物加速，并把它们射向待处理的表面。喷射式喷砂机利用一个其圆周以超音速旋转的轮子。其它类似设备包括离心式喷砂机，它按照类似的原理操作，但一般来说速度较低。在要使用该颗粒物作为磨料的情况下，可以把这种颗粒固定到一种基质上，将两者一起使用，其方式非常象普通的砂纸或磨纸或砂布。
然而，最好是，将这种多糖粒料载入一股空气流中，并以约45～90度的夹角度喷射到该基质表面。一般来说，这个角度约为70～90度，最好是约75度。空气流最好是从定位于离该基质24和30英寸之间的一个喷嘴射出，喷嘴压力约为40～约65磅/平方英寸，喷射速率为每分钟在约0.03～3平方英尺的基质表面积上喷射约1～2.5磅粒料。
实例13本实例涉及使用Pauli & Griffin PRAM31直接增压塑料介质喷射机来清除铝镀层表面上油漆的方法。
增压喷射机的压力箱装入12/20规格B型玻璃状淀粉基磨粒产品。使用一根3/4英寸直径软管和一个3/8英寸直径喷嘴，把磨粒流量调节到1磅磨粒/分，喷嘴压力为20磅/平方英寸。喷嘴保持在离试验板30英寸的距离上，同该试验板构成约70度的夹角。该试验板是2024t3铝板，符合QQ-A-250-05F-T3规格，铝镀层厚度为0.050英寸。这种铝板涂上一层环氧树脂底漆和一层聚亚胺酯面漆(由De Soto制造)。这种漆已先在室温固化10天，再在45℃固化3天。
以喷射处理的速率约2～3平方英尺/分的射流来除掉面漆，但需要进行附加的喷射才能清除底漆。清除了底漆后，该试验板失去了其原来的镜面光洁度，但该裸露的金属长时间曝露于射流中的结果表明这种喷射没有造成可见的损伤。每次喷射后磨粒的破碎率约为6%。
实例14向一个专为使用工程塑料磨粒而设计的吸入式喷射机的磨粒容器中装入12/20规格B型玻璃状淀粉基磨粒产品。使用1根1英寸直径软管和1个1/2英寸喷嘴，调节用于控制磨粒进料速度的锐孔以获得一般喷嘴压力为60磅/平方英寸的连续非脉冲式气流。喷嘴和基质之间的距离保持在4至6英寸之间，其夹角度在70至80度之间。所用试样基本上与上面实例13中所述的相同。这种喷射的结果与上面实例13所记载的一样。
实例15往斑点式喷砂机的磨粒容器中装入12/20规格B型玻璃状淀粉基磨粒产品。使用一根1/4英寸直径软管和一个1/4英寸直径喷嘴，调节锐孔的大小，以使入口处的喷射压力达到65磅/平方英寸。喷嘴和基质之间的距离保持为3英寸，夹角为90度。试样按照与前面的实例一样的方式制备。
当以每分钟喷射处理5平方英寸基质表面的速率进行喷射时，试验板上的面漆和底漆均被清除掉。清除的金属表面基本上同上两个实例中描述的一样，即使在该裸露金属长时间曝露于斑点式喷砂机射流的连续作用之后亦如此。
实例16以下实例解释从铝镀层基质上清除耐腐蚀漆的试验。
使用与实例13中相同的一种喷砂机，再次用12/20规格B型玻璃状淀粉基磨粒产品装入压力箱备用。把磨粒流量调节到2.5磅/分，喷嘴压力为40磅/平方英寸。喷嘴保持在离试验板表面约24英寸的距离上，与试验板表面构成约70度的夹角。
试验板是2024t3铝板，符合QQ-A-250-05F-T3规格，铝板上的铝镀层厚度为0.050英寸。这种铝板涂上美国油漆公司制造的环氧树脂底漆和环氧树脂面漆。然后，按照实例13中所描述的同一种方法使该试验板的漆层固化。
以2～3平方英尺/分的处理速率进行喷射，借此使面漆脱除，但在试验板表面上还残存底漆的绿色痕迹。继续喷射又清除掉残余底漆，而且，尽管该铝基质的原来镜面已受破坏，但连续喷射没有对该金属表面产生可由肉眼观察到的有害影响。
实例17以下是本方法应用于从玻璃钢基质上清除油漆的实例。
象以前那样准备好如实例13中所述相同的喷砂机，使用12/20规格B型玻璃状淀粉基磨粒产品，在喷嘴压力约20磅/平方英寸的条件下，把磨粒的流量调节到约1磅/分。喷嘴保持在离试验板18英寸的距离上，与该试验板构成约45度的夹角。
试验板是玻璃钢基质，按实例15中所描述的方式涂漆和固化。
当以约1/2平方英尺/分的处理速率进行喷射时，油漆全部被从该玻璃钢基质上清除掉，然而该基质却没有被这种射流磨蚀。但是，如把该基质再继续曝露于这种喷射下时，该玻璃钢表面就会被磨蚀并使埋置于其中的纤维裸露出来。
实例18以下实例记录了用两种不同的磨粒尺寸规格来实施本发明的方法时所获的结果。
准备好与实例13中所述相同的喷砂机，进行两轮独立的试验，以便把12/20规格玻璃状淀粉基磨粒产品的性能与12/60规格玻璃状淀粉基磨粒产品的性能进行比较。
这两种产品的粒度分布列于下表中
留在筛上的重量% 目数12/20规格 12/60规格1% 1% 1298% 62% 201% 19% 300% 12% 400% 4% 600% 2% 规格以下的12/60规格产品的平均(或有效)粒度小于12/20规格产品的平均粒度。当进行各自的喷砂试验时，使用12/60规格产品所能达到油漆脱除速率只有12/20规格产品所能达到的速率的一半，这两者是在相同操作条件下进行比较的。
权利要求
1.一种包含化学交联的玻璃状多糖的产品。
2.按照权利要求1的产品，其中所说磨粒包含一种右旋当量小于10的玻璃状淀汾。
3.按照权利要求2的产品，其中所说淀粉是基本上未水解的
4.按照权利要求3的产品，其中所说淀粉是小麦淀粉。
5.按照权利要求1的产品，其中所说产品被研磨，以产生一种粒度范围一般在约12至60号美国筛目之间的磨粒。
6.按照权利要求5的产品，其中所说磨粒的粒度范围一般在约12至40号美国筛目之间。
7.按照权利要求6的产品，其中所说磨粒的粒度范围一般在约12至20号美国筛目之间。
8.按照权利要求5的产品，其中所说磨粒的表面硬度是在2.5至4.0莫尔之间。
9.按照权利要求5的产品，其中所说磨粒的表面硬度是在2.5至3.5莫尔之间。
10.按照权利要求5的产品，其中所说磨粒的表面硬度是在2.5至3.0莫尔之间。
11.按照权利要求1的产品，其中所说水分含量在约10%至70%之间。
12.按照权利要求11的产品，其中所说水分含量小于40%。
13.按照权利要求12的产品，其中所说水分含量约为20%至25%。
14.按照权利要求13的产品，其中所说水分含量约为25%。
15.按照权利要求1的产品，其中还包含有另一种磨粒材料。
16.按照权利要求15的产品，其中包含有硅胶磨粒。
17.按照权利要求16的产品，其中所说玻璃状多糖和所说硅胶磨粒以9∶1份(重量)的比例混合。
18.一种生产权利要求1-14的化学交联的玻璃状多糖的工艺方法，包括下列步骤a)加热分散的多糖分子和化学交联剂的均匀含水混合物，以便使该混合物缓冷退火，从而在正常环境温度下使该混合物开成一种玻璃状固体;b)使该化学交联剂与至少一部分多糖分子反应，以使得在多糖分子之间产生分子间化学交联。
19.按照权利要求18的工艺方法，其中步骤b)是只在所述混合物已形成所述玻璃状固体之后才进行。
20.按照权利要求19的工艺方法，其中所说玻璃状固体被研磨形成颗粒物，然后用足够的氢氧根离子源处理这些颗粒物，使所说交联剂与至少一部分多糖分子反应。
21.按照权利要求18的工艺方法，其中所说磨粒包括按淀粉干重计至多约为0.2%的所述交联剂。
22.按照权利要求21的方法，其中所说磨粒包含有淀粉干重计为0.01%至0.2%之间的所述交联剂。
23.按照权利要求22的方法，其中所说磨粒包含有淀粉干重计为0.03%至0.06%之间的所述交联剂。
24.按照权利要求23的工艺方法，其中所说交联剂选自表氯醇、三聚磷酸钠和三聚偏磷酸钠这几种化合物。
25.按照权利要求18的工艺方法，其中所说磨粒包含一种右旋当量小于10的玻璃状淀粉。
26.按照权利要求25的工艺方法，其中所说淀粉是基本上未水解的。
27.按照权利要求26的工艺方法，其中在所说磨粒中所含的水分基本上被封闭在淀粉分子基体的间隙内部。
28.按照权利要求27的工艺方法，其中所说磨粒是基本上未结晶的，且该基体一般是无定形的。
29.一种包含玻璃状多糖材料的产品，其中在该材料中所含的水分基本上被封闭在多糖分子基体的间隙内部。
30.一种用于生产一种将水分基本上封闭于其中的玻璃状多糖的工艺方法，包括下列步骤把分散的多糖分子地均匀含水混合物加热到能以冷却法使该混合物缓冷退火成一种基本上不结晶的玻璃状固体，且在多糖分子基体形成的过程中其中所含的水分基本上没有挥发掉，从而使该混合物中所包的水分基本上被封闭在该多糖分子基体内部。
31.一种以玻璃状多糖磨粒和另一种磨粒粒料的混合物为基料的磨粒产品。
32.按照权利要求31的产品，其中所述混合物包含硅胶和玻璃状淀粉基磨粒。
33.按照权利要求32的产品，其中所说玻璃状多糖和所说硅胶磨粒以9∶1份(重量)的比例混合。
34.权利要求1-17，29和31-33的产品在表面处理方面的应用。
全文摘要
本发明涉及利用玻璃状多糖磨粒处理表面、具体说是磨蚀表面的方法。本发明也涉及新型玻璃状多糖产品，尤其是新型玻璃状淀粉。本发明还涉及上述产品的生产工艺。此外，还公开了交联多糖材料和具有基本上封闭水分的玻璃状淀粉。也公开了这些各异的多糖磨粒同其它磨粒材料的组合物。
文档编号C08B33/00GK1081686SQ93100979
公开日1994年2月9日 申请日期1993年1月14日 优先权日1989年5月2日
发明者克里斯托弗·C·莱恩, 鲁宾·P·兰茨, 科斯塔·阿塔纳苏里阿斯 申请人:奥格尔维碾磨有限公司