共聚物胶乳的制备方法及其用途的制作方法

专利名称：共聚物胶乳的制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及共聚物胶乳的新的制备方法以及使用由该制备方法所获得的共聚物胶乳的各种用途。
众所周知，以丁二烯作为主要成分的所谓丁二烯系共聚物胶乳，在纸张涂布领域、地毯的背面上浆，或者石棉纤维基体材料的应用等方面，被广泛地用作粘合剂。
在各种用途中，对于粘合剂所要求的性能是包括多方面的，鉴于这种情况，通常是改变丁二烯系共聚物胶乳的组成或结构来满足其性能的要求。
这些共聚物胶乳，通常都是通过乳液聚合来制备，但是，在这种情况下，由于构成共聚物胶乳的单体混合物的组成、各种添加剂的种类和用量呈现的若干差异，会在聚合物胶乳中产生微细凝固物之类的问题。
这样的微细凝固物附着在反应器上，从而在反应过程中带来种种不良的影响，同时，在最终的各种用途中也带来种种弊端。
即，在纸张涂布领域中，这样的凝固物一多，就会在刮涂时产生条纹故障或污染涂膜器和砑光机处理时的污染以及印刷时产生覆盖物堆积等问题。
另外，这些共聚物胶乳，可用作簇绒地毯或针刺地毯等地毯挂里的粘合剂，也可以作为用作汽车缓冲垫材料、土木建筑的底板或工业过滤器等使用的石棉纤维基体材料所用的粘合剂，但是，即使在这些用途中共聚物胶乳中的微细凝固物也会给粘接强度和耐水性带来恶劣的影响。
这样，共聚物胶乳中的微细凝固物，由于污染反应器，同时又对最终各种用途带来种种弊端，所以通常通过过滤工序等来将其除掉。
但是，过滤工序是既复杂，而且所能除掉的微细凝固物的量也是有限的，所以，完全除掉这种微细凝固物是困难的。无奈只好使其生产率下降了。
另外，在纸张涂布领域里，在制成涂布纸时，从工艺合理方面考虑，正在推行涂布速度的高速化，因而一直在寻求一种高速涂布适应性好的纸张涂布用的组合物。
另外，不仅涂布速度高速化，而且对于涂布纸的印刷速度也要求高速化，因此一直在寻求一种比以往更为优良的高速印刷适应性。
即，对于纸张涂布用的组合物而言，要求它在高速涂布时具有优良的流动性和机械的稳定性，而对于涂布纸而言，则要求它具有优异的粘接强度，耐起泡性和印刷光泽。
在这些当中，特别是关于粘接强度，是通过加大作为共聚物胶乳中一个成分的脂肪族共轭二烯(丁二烯)的比例来进行改进。这是通过加大共聚物胶乳的粘接性的办法而使粘接强度提高的，但是用该方法，在制造涂布纸时，将会成为引起如下所述的操作上的问题的一个原因。
通常，用于印刷用纸的一半以上是两面涂布的涂布纸。在这样的两面涂布中，首先，用第一台涂布机进行单面涂布，干燥之后，是用第二台涂布机进行涂布背面的过程，这将发生表面的涂布层附着和堆积在支持着纸的辊上，从而发生污染辊的所谓上胶辊被污染的现象。发生此种辊污染时，不仅会使涂布纸的平滑性、光泽等特性下降，而且还会发生由于清洗该污染辊而必须中断涂布工序的情况，从而招致操作性下降。
这种上胶辊污染现象，其产生的重要原因之一也是由于作为粘接剂使用的共聚物胶乳的粘着性所致，这样，就应该提高涂布纸的粘接强度，而仅仅采用加大共聚物胶乳中的脂肪族共轭二烯比例的办法时，其结果是助长上胶辊污染的发生。
因此，为要解决此问题，一直在探讨改进上述共聚物胶乳的办法，但是以往的共聚物胶乳都不十分令人满意。
因此，人们热切地寻求能提供一种可以与近年来的印刷高速化相适应的粘接强度与耐上胶辊污染性相均衡的优良的涂布纸用的共聚物胶乳。
另外，这些共聚物胶乳，常常由于作为链转移剂而使用的烷基硫醇所引起的气味而使其有了问题。特别是，由于这种气味将使最终产品的商品价值下降，因此人们在寻求一种气味少的共聚物胶乳。
另外，凹版印刷，是将填于版的凹下部分的油墨刷到纸上的所谓的凹版印刷。它比胶版印刷(平版印刷)的油墨进入量大，所以其色调的再现性也好，可以得到一种有充实感的富于表现力的印刷物。因此，近年来的杂志的彩色化与直观化相结合而迅速的扩大起来。
为了充分地发挥这种凹版印刷的特征，所以通常使用对于凹版印刷适应性好的凹版印刷用涂布纸。在设计凹版印刷用的涂布纸时，通过改善其平滑性、缓冲性、吸油性等性能，以使印刷时尽可能减少从凹版的各个小单元油墨转印遗漏的所谓疵点，从而使其在印刷适应性方面远优于普通的涂布纸，但是由于近年来印刷速度的高速化，所以要求更好的凹版印刷适应性。
另一方面，即使在这些凹版印刷用涂布纸的生产工程中，为了提高生产率，至今也一直做以高速度进行涂布的试验。但是，随着涂布速度的增大容易发生起因于涂料流动性和保水性的称做条纹或渗色的操作上的问题，并且作为最终产品的涂布纸的凹版印刷适应性也下降了，因此一直强烈希望解决这些问题。
另外，通常的压敏复写纸是由背面涂有含有溶于有机溶剂(胶囊油)中的给电子性的无色或淡色的隐色体染料的微细胶囊的上层用纸和表面设置含有接受电子性的显色剂的显色层的下层用纸所组成，并使这两种涂布面相对地叠合，当通过园珠笔或打字机等加压时，被加压部分的胶囊破裂，由于含有隐色体染料的胶囊油转移到显色层，并进行发色反应，从而便得到了印字记录。
这种压敏复合纸，由于与过去所使用的碳素纸的复写方式相比，不仅外表美观，而且还不弄脏衣服和手，因此广为普及使用。压敏复写纸，由于具有上述特性，因此作为发票用纸被最广泛地使用，但是，这种场合下需要一次复写数张。这种场合是将显色层涂于表面上，而将胶囊涂于背面的所谓的中间用纸1至数张插入到上层用纸和下层用纸之间可以顺利进行复写。但是由于插入这样的中间用纸越多，传入下层用纸的印压力或笔压力就越小，所以会产生发色性下降的问题。
另外，这种压敏纸，常常有在户外使用的情况，特别是在冬季寒冷地带使用时会发生刚复写完后的所谓低温初期发色性低劣化的问题。另一方面，通常向中间用纸和下层用纸的显色层上进行胶版印刷的情况较多，当显色层的粘接强度低时，就会在印刷时发生纸张脱落或粉末落下之类的问题，为了解决这些问题，如在特开昭60-24992号和特开昭61-83093号中披露的那样，是在尝试使用一种具有特定的胶乳和特定的粒子直径的颜料的方法。但是，即使采用这些方法，也不能充分地改善低温初期发色性的问题。
本发明者们对上述问题进行深刻研讨后发现，通过下列方法可以解决上述问题，于是便达到了本发明之目的。所说的方法是通过在特定的化合物的存在下使单体混合物进行乳液聚合，然后在该乳液聚合过程中在含脂肪族共轭二烯系单体的单体混合物添加结束之后，再加入不含该成分的单体混合物，另外在该乳液聚合过程中于单体添加完之后再加入一部分链转移剂。
下面，详细地说明本发明。
作为本发明中的脂肪族共轭二烯系单体，可列举的有1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯代-1，3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等，并且可以以一种或两种以上来进行使用。特别好的是1，3-丁二烯。
作为乙烯系不饱和羧酸单体可列举的有丙烯酸、2-甲基-丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的一羧或二羧酸(酸酐)。
作为可与上述脂肪族共轭二烯系单体和乙烯系不饱和羧酸单体共聚的其它单体，可列举的有链烯基芳香族单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、丙烯腈单体、不饱和羧酸酰胺单体等。
作为链烯基芳香族单体，可列举的有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基苯等，并且可以以一种或两种以上来进行使用。特别好的是苯乙烯。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，可列举的有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，并且可以以一种或两种以上来使用。特别好的是甲基丙烯酸甲酯。
作为含有羟烷基的不饱和单体，可列举的有β-羟乙基丙烯酸酯、β-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基两烯酸羟基丁酯、3-氯代-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、二-(乙二醇)马来酸酯、二-(乙二醇)衣康酸酯、2-羟乙基马来酸酯、双(2-羟乙基)马来酸酯、2-羟乙基甲基马来酸酯等，并且可以以一种或两种以上来进行使用。特别好的是β-羟乙基丙烯酸酯。
作为丙烯腈单体，可列举的有丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等，并且可以以一种或两种以上来进行使用。特别好的是丙烯腈。
作为不饱和羧酸酰胺单体，可列举的有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，并且可以以一种或两种以上来进行使用。特别好的是丙烯酰胺。
在上述单体组成中没有特别的限制，但是特别好的组成是在权利要求1、12和13的发明中所要求的脂肪族共轭二烯系单体为10～80重量%、乙烯系不饱和羧酸单体为0.5～10重量%和可与这些单体共聚的其它单体为10～89.5重量%。
脂肪族共轭二烯系单体不足10重量%时，其粘接强度有变差的倾向，而超过80重量%时则其耐水性有变差的倾向，这些都是不能令人满意的。
乙烯系不饱和羧酸单体不足0.5重量%时，其机械稳定性低劣，而超过10重量%时，则其胶乳的粘度有变高的倾向，这些都是不能令人满意的。
可共聚的其它单体不足10重量%时，其耐水性有变差的倾向，而超过89.5重量%时，则其粘接强度有变差的倾向，都是不能令人满意的。
另外，特别是作为第8项发明的凹版印刷用的粘合剂使用的共聚物胶乳的单体组成是脂肪族共轭二烯系单体为30～80重量%，乙烯系不饱和羧酸单体为0.5～10重量%以及可与这些单体共聚的其它单体为10～69.5重量%。
脂肪族共轭二烯系单体不足30重量%时，所得到的涂布纸的凹版印刷适应性差，而超过80%时，则在涂布纸的超级砑光处理时将发生所不希望的辊污染现象，乙烯系不饱和羧酸单体不足0.5重量%时，共聚物胶乳的机械稳定性差，而当超过10重量%时，则由于共聚物胶乳的粘度变高，所以是所不希望的。可共聚的其它单体不足10重量%时，在所得的涂布纸的超级砑光处理时，将发生辊污染现象，而超过69.5%重量时，涂布纸的凹版印刷适应性差，这些都是所不希望的。
另外，作为第10项发明的压敏复写纸用的粘合剂使用的共聚物胶乳单体组成是脂肪族共轭二烯系单体为20～60重量%、丙烯腈系单体为0～20重量%、乙烯系不饱和羧酸单体为1～20重量%以及可与这些单体进行共聚合的其它单体为0～79重量%。
脂肪族共轭二烯系单体不足20重量%时，其粘接强度差，而超过60重量%时，其发色性差，这些都是所不希望的。丙烯腈系单体超过20重量%时，其粘接强度差，这些都是所不希望的。乙烯系不饱和羧酸单体不足1重量%时，其机械稳定性差，而超过20重量%时，则其粘接强度低劣，这些都是所不希望的。可共聚的其它单体超过79重量%时，其粘接强度差，不好。另外，作为第8项发明的压敏复写纸用粘合剂而使用的共聚物胶乳，从其发色性，印刷适应性方面看，其凝胶含量的优选范围为50～100%。
另外，特别是第12项发明的方法，即，通过采用在单体添加结束之后进行添加部分链转移剂这样的方法，可以得到具有更优异的耐起泡性和粘接强度互相均衡的共聚物胶乳。
另外，在该场合下，单体添加结束之后，所添加的链转移剂的量相对于所用的全部链转移剂的量的比例，虽然没有特别的限制，但最好为30重量%以下。
还有第13项发明的方法，即，在上述单体中，当采用首先添加含脂肪族共轭二烯系单体成分(1)的单体混合物，然后在该添加结束后再添加不含成分(1)的单体混合物这种方法的场合下，可以得到粘接强度与耐上胶辊污染性之间的平衡特别优异的共聚物胶乳。
再者，在该场合的后一半时间里所添加的不含成分(1)的单体混合物的量，相对于全部单体的使用量(合计)，最好为3～40重量%的范围。
作为用于本发明的链转移剂，可以列举的有正-己硫醇、正-辛硫醇、叔-辛硫醇、正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、正-硬酯酰基硫醇等烷基硫醇、二甲基黄原酸二硫化物、二异丙基黄原酸二硫化物等黄原酸化合物、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯或，四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化合物、四甲基秋兰姆单硫化物等秋兰姆系化合物、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物、烯丙醇等烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳、四溴化碳等卤代烃、α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、三聚丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、2-乙基-己基巯基乙酸酯等，并且可以以一种或两种以上来进行使用。
对于这些链转移剂的用量是没有任何限制的，可以根据对共聚物胶乳所要求的性能来进行适当的调整，但是最好是相对于100重量份的单体混合物，为0.05～10重量份。
在本发明中使用的环内具有一个不饱和键的环状的不饱和烃，在聚合结束之后，其大部分因未反应而残留着，由于必须回收该未反应物，所以其沸点最好在140℃以下。可举出的具体实例有环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等，特别优选使用的为环戊烯、环己烯、环庚烯。
本发明中的上述化合物的使用量，相对于100重量份的单体混合物，为0.1～30重量份。如果不足0.1重量份，本发明的效果表现的不充分，另外，如果超过30重量份，那么作为未反应物而残留的该化合物的量也相对地增加，由于其回收所耗能量变得很大，所以是不好的。优选的为0.5～15重量份，更优选的为1～15重量份。
本发明中的各种成分的添加方法没有特别的限制，汇总加入法、分批加入法、连续加入法等不论哪一种都可以采用。另外，在乳液聚合中，可以使用常用的乳化剂、聚合引发剂、电介质、聚合促进剂和螯合剂等。
另外，在本发明中，一段聚合、两段聚合或多阶段聚合的任何一种都可以采用，但是特别是在第1、第8和第10项发明中，最好采用下述方法进行乳液聚合。
即，作为第一阶段，是将相对于全部单体的3～40重量%，最好5～30重量%的单体进行聚合，当第一阶段的聚合转化率达到50%以上，最好70%以上时，再加入剩下的单体，使之完成实质上的聚合。
另外，特别是第12项的发明中，最好按下列方法进行乳液聚合。
即，作为第一阶段，是将相对于全部单体的3～40重量%，最好为5～30重量%的单体或者该单体和一部分链转移剂加入并使之进行聚合，在第一阶段的聚合转化率达到50%时，作为第二阶段，是将剩下的单体或第二阶段的单体和一部分链转移剂加入并使之进行聚合，在第二阶段的单体添加结束之后，加入另一部分链转移剂并继续进行聚合，最后使之完成实质上的聚合。
另外，特别是在第13项发明中，最好按以下的方法进行乳液聚合。
即，作为第1阶段，是将含有相对于全部单体的3～40重量%的脂肪族共轭二烯单体(1)和乙烯系不饱和羧酸单体(2)的单体混合物加入并进行聚合，作为其后的第二阶段，是将含有20～94重量%的脂肪族共轭二烯单体(1)的单体混合物加入，其次作为第三阶段，是加入3～40重量%不含成分(1)的单体混合物并继续进行聚合，最后完成实质上的聚合。
作为用于本发明的乳化剂，可以示例的有高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、非离子型表面活性剂的硫酸酯盐等的阴离子型表面活性剂或者聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等的非离子型表面活性剂，并且可以以一种或两种以上来进行使用。
作为引发剂，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等水溶性引发剂，氧化还原系统引发剂或过氧化苯甲酰等油溶性引发剂。
通过采用上述制法，不仅可以控制微细凝固物的发生，而且可以得到聚合稳定性好的共聚合物胶乳，但是在该制法中，由于环内具有1个不饱和键的环状不饱和烃，在最终用途中会使其操作环境卫生不好，所以，在本发明中，通过该制造方法在使共聚物胶乳聚合之后，是将作为未反应物而残留的该化合物进行实质上(相对于100重量份共聚物胶乳(固体物质)为0.5重量份以下，最好0.1重量份以下)的去除的。
作为该化合物的去除方法，例如，可以通过已知的水蒸气蒸馏，减压蒸馏、吹入惰性气体等方法加以去除。
另外，本发明是提供一种含有通过上述方法所制造的共聚物胶乳的各种粘合剂组合物。
例如，可作为纸张涂布用组合物、地毯挂里用粘合剂组合物、石棉纤维基体材料用粘合剂组合物，还有轮胎帘子线用粘合剂组合物、木材用粘合剂组合物、皮革用粘合剂组合物等来使用。
与第1、第12和第13项发明相关的涂布纸用组合物，是在该共聚物胶乳中与颜料、和根据需要而用的其它结合剂一起作为水性分散液来调制的。
这时，按固体物换算，相对于100重量份的颜料，可使用2～100重量份，最好5～30重量份的本发明的共聚物胶乳，0～30重量份的其它结合剂。
这里，作为颜料，可列举的有高岭(粘)土、滑石(粉)、硫酸钡、氧化钛、碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌、缎光白等无机颜料，或者聚苯乙烯胶乳之类的有机颜料，而且这些可以单独使用或混合使用。
另外，作为其它的结合剂，可以使用淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉等改性淀粉，大豆蛋白、酪肮等天然粘合剂，或者聚乙烯醇、聚醋酸乙烯胶乳、丙烯酸系胶乳等合成胶乳。
在调制本发明的纸张涂布用组合物时，根据需要还可以加入其它助剂，例如分散剂(焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠等)，消泡剂(聚乙二醇、脂族酸酯、磷酸酯、硅油等)、均化剂(铺路油、双氰胺、尿素等)、防腐剂、抗水剂(甲醛、六甲烯胺(乌洛托品)、密胺树脂、尿素树脂、乙二醛等)、脱模剂(硬脂酸钙、石蜡乳浊油等)、荧光染料、提高颜料保水性改性剂(羧甲基纤维素、藻朊酸钠等。
使本发明的纸张涂布用组合物向涂布用纸上涂布的方法，可用公知技术，例如，气刀式涂布机、刮涂式涂布机、辊式涂布机、棒材涂布机等涂布机进行涂布。另外，在涂布之后，要使表面进行干燥，并通过轧光等进行后整理。
本发明的地毯挂里用粘合剂组合物，是在上述共聚物胶乳中配合使用填充剂和/或其它添加剂而制得的。
其间，通常按固体物换算，相对于100重量份的共聚物胶乳，可使用0～800重量份的填充剂。
作为填充剂，可列举的有碳酸钙、氢氧化铝、中空玻璃球、粘土、滑石(粉)、二氧化硅、炭黑等，这些填充剂可以单独使用或者结合使用。
作为其它的添加剂，可列举的有通常添加的PH调节剂、乳化剂、稳定剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、增粘剂、着色剂、交联剂、交联助剂等。
在本发明中的石棉纤维基体材料用粘接剂组合物中，除上述共聚物胶乳之外，还可以添加通常所添加的填充剂、乳化剂、稳定剂、氧化防止剂、紫外线老化防止剂、硫化剂、硫化促进剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、增粘剂、着色剂、交联剂、交联助剂等。
另外，与第8项发明相关的凹版印刷用纸涂布组合物，是在上述共聚物胶乳中，将颜料、和根据需要而定的其它结合剂、增粘剂、助剂等一起作为水性分散液来进行调制的。
其间，按固体物换算，相对于100重量份的颜料，可配合3～20重量份，最好为4～10重量份的本发明的共聚物胶乳。
在此处，作为颜料，其它的结合剂、增粘剂、助剂可使用与上述相同的材料。
另外在第10项发明中的压敏复写纸用显色剂组合物，是在上述共聚物胶乳中，配合使用颜料、显色剂、根据需要而定的其它增粘剂、助剂等来进行调制。
作为颜料，是通常用于涂布纸的重质碳酸钙、轻质碳酸钙、高岭土、烧结高岭土、氢氧化铝、滑石、二氧化硅粉、硫酸钡、氧化钛、缎光白、塑料染(颜)料等，并且可以以一种或两种以上结合进行使用。
作为显色剂，例如，可以使用酸性白土、活性白土、缘坡缕石、泡沸石、膨润石、高岭土等粘土物质、芳香族羧酸的金属盐以及酚树脂等、以及现在所用的全部显色剂。
作为其它的增粘剂，结合剂，例如，可以使用蛋白质类(明胶、白蛋白、酪蛋白等)、淀粉类(谷物淀粉、α化淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素等)水溶性天然高分子化合物，聚乙烯醇、丙烯酰胺改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸共聚物等水溶性合成高分子化合物。
作为其它助剂，可列举的有通常所添加的PH调节剂、乳化剂、稳定剂、脱模剂、防老化剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、着色剂、交联剂、交联助剂等。
本发明中的共聚物胶乳相对于100重量份颜料，通常可以加入5～40重量份。
显色剂，相对于100重量份的颜料，通常使用5～40重量份。另外，芳香族羧酸的金属盐或酚树脂之类的显色剂，最好预先用球磨机、砂磨机等作成水性分散体来进行配合使用。
这样所调制的压敏复写纸用显色剂组合物，采用常用的刮涂式涂布机、辊式涂布机、棒材涂布机、气刀式涂布机、帘流涂布机等涂布机将其涂布到纸张、合成纸张、合成薄膜等适当的基体材料上。
实施例下面，列举实施例来更具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，实施例中的份和%均以重量为基准。并且实施例中的各种物理性能的测定均按下列方法进行。
反应器的污染聚合之后用肉眼观察反应器内壁上的附着物，并按下列标准进行评价0非常少△少×多微细凝固物用显微镜观察存在于胶乳中的数微米～50微米的微细凝固物，并按下列标准进行评价0非常少△少×多凝胶含量于室温干燥下制备胶乳薄膜。此后精确称取大约1.0克胶乳薄膜，然后放入400CC甲苯中，放置48小时使其溶解并用300目的金属网过滤之后进行干燥、称量金属网上的甲苯不溶物质(凝胶)，并计算凝胶含量。
共聚物胶乳的聚合例1将100份水、0.3份十二烷基苯磺酸钠、0.2份碳酸氢钠、1.0份过硫酸钾以及表1或表2所示的第一阶段的单体混合物、链转移剂、和环内含有一个不饱和键的环状不饱和烃装入10升高压釜中，并在65℃下进行第一阶段的聚合。在第一阶段的乳液聚合转化率达到70%时，在7小时内连续添加第二阶段的单体混合物、链转移剂、不饱和烃，并进行第二阶段的聚合。此后，为使聚合进行完全，再继续反应3小时并停止聚合。聚合的全部转化率为98%以上。将所得到的聚合物胶乳的PH值用氢氧化钠调至8之后，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，得到共聚物胶乳1～13。
另外，表中插入“/”，其左边表示第一阶段的量，其右边表示第二阶段的量。
纸张涂布用组合物的调制用共聚物胶乳1～13，并根据下列各配方，用纯水调制成固体物质的浓度为60%的低张涂布用组合物。对于所制得的纸张涂布用组合物，测定其机械稳定性和流动性。
(配方)高岭粘土 80份碳酸钙 20份改性淀粉 6份共聚胶乳 12份(固体物质)另外，在市售的上等纸(64克/米2)上，用涂抹板使上述组合物的涂布量为一面10克/米2来进行涂布·干燥，然后在辊温50℃、缐负荷为70-80公斤/厘米的条件下进行超级砑光处理，从而得到涂布纸。
对于所制得的涂布纸，测定其RI湿粘附性、RI干粘附性(RI Wet Pick，RI Dry Pick)、抗起泡性以及印刷光泽和气味情况。
机械性稳定用パタスタビリテスタ-将上述涂布用组合物使其在金属辊和橡胶辊之间进行混炼，并测定其机械断裂开始的时间和橡胶辊上发生凝固物的时间(分)。
030分钟以上△20分钟以上，不足30分钟×不足20分钟流动性在海格洛斯(ハ-キ
レス)高剪切型粘度计中，用ポブF，以4000转/分的转速测定纸张涂布用组合物的粘度，其粘度越低流动性越好。
RI湿粘贴性(RI Wet Pick)用肉眼判断以RI印刷机用水润湿进行印刷时的粘附程度，采用从1级(是最好的)到5级(是最差的)的五个等级的评价方法。以6次的平均值来表示。
RI干粘附性(RI Dry Pick)除了不用水湿润之外，其余均按上述RI湿粘附的相同方法进行评价。
抗起泡性对两面印刷涂布纸进行调湿(大约6%)，再投入加热的油浴中，以发泡时的最低温度表示。
印刷光泽用RI印刷机，使用市售的上胶印刷用红油墨，进行定速度印刷制成试样。按JIS P-8142的方法测定试样的印刷面的光泽。数值大的光泽好。
气味除使纸张涂布用组合物的涂布量成为单面20克/米2外，其余均与上述涂布方法相同来进行涂布，并制得涂布纸。由所得到的涂布纸制成10厘米×10厘米的试片，将3枚该试片放入可紧密栓塞的玻璃瓶中，在50℃下放置1小时之后，取下栓塞判定气味的程度。
×有气味△稍有气味×几乎无气味
共聚物胶乳的聚合例2将100份水、0.6份十二烷基苯磺酸钠、0.3份碳酸氢钠、0.8份过硫酸钾以及表4所示的第一阶段的单体混合物、链转移剂、环内具有一个不饱和键的环状不饱和烃装入10升高压釜中，并于60℃下进行第一阶段的聚合反应。第一阶段的转化率达到75%时，在6小时内连续地加入第二阶段的单体混合物、链转移剂、不饱和烃，并于70℃下进行第二阶段的聚合反应。然后，为了使聚合完成，再继续反应3小时后，聚合终止。聚合转化率总计为98%以上。用氢氧化钠将所得共聚物胶乳的PH值调至8然后，通过水蒸气蒸馏去除未反应单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，制得共聚物胶乳14～20。
地毯挂里用粘合剂组合物的调剂将共聚物胶乳14～20分别用氢氧化钠水溶液调制成PH值为8.5。相对于100份(固体物质)调节了PH值的各个胶乳，分别加入1.0份的
ロンT-40(东亚合成(株)制，低分子量聚丙烯酸钠)和400份重质碳酸钙作为分散剂，并加入1.0份的
ロンA-20P(东亚合成(株)制，高分子量聚丙烯酸钠)作为增粘剂，用离子交换水将固体物质的浓度调至75重量%，便可得到粘度为17000～20000厘泊(BM型旋转粘度计12转/分，＃4转子，20℃)的地毯挂里用粘合剂组合物。
将所得到的粘合剂组合物以1200克/米2的表观重量均匀地涂布在基布为聚丙烯裂膜丝、簇绒为1/8英寸间距的尼龙-6的簇绒地毯坯料的背面，再将7盎司/平方码的黄麻机织布的贴里材料贴于其上，并在120℃下干燥20分钟，最后得到以黄麻贴里的地毯。
用这些地毯，按JIS10211测定粘接力。
然后，对同法制成的地毯，在20℃的离子交换水中浸渍1小时后，再按JIS10211测定粘接强度。
另外，先制成10厘米×10厘米的试片，然后将该试片放入可以紧密栓塞的玻璃瓶中在50℃下放置1小时，取下栓塞判断气味的程度。
0几乎无气味△稍有气味×有气味结果示于表5中。

共聚物胶乳的聚合例3向20升高压釜中加入100份水、0.8份十二烷基苯磺酸钠、0.3份碳酸氢钠、0.9份过硫酸钾、和表6中所示的第一阶段的单体混合物、链转移剂以及环内含有一个不饱和键的环状不饱和烃，在65℃下进行第一阶段的聚合反应。在第一阶段的转化率达到80%时，在8小时内连续加入第二阶段的单体混合物、链转移剂和不饱和烃，并进行第二阶段的聚合反应。
此后，为完成聚合，再继续反应3小时后终止聚合。聚合的转化率总计为98%。用氢氧化钠将制得的共聚物胶乳的PH值调至8之后，用水蒸气蒸馏去除未反应单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，从而便得到共聚物胶乳21～26。
石棉纤维基体材料用粘合剂组合物的调制对于各100份(固体物)的聚合物胶乳21～26，加入2份锌白，1份二丁基氨基二硫代甲酸锌、和1份
ンチ
ンS(苯乙烯化苯酚，住友化学社制)，再加入0.3份羧甲基纤维素作为增粘剂，用离子交换水调配固体物质成为48.00重量%，从而制成粘度为1000～1300厘泊(BM型旋转粘度计，60转/分，＃3转子，20℃)的石棉纤维基体材料用粘合剂组合物。
再用离子交换水将这些粘合剂组合物调至固体物质为40.0重量%，然后将其大约2克喷涂到长100毫米、宽100毫米、厚20毫米、重3.0克的棕榈石棉纤维的表面上，于80℃下干燥10分钟。再在里面进行同样的喷涂，在80℃下干燥10分钟。此后，再在130℃下加热15分钟，促进交联并制成试片。
用这些试片，进行粘接强度和抗水粘接强度试验。其结果示于表6中。
粘接强度是用英斯特朗型张力试验机测定的。
浸渍后粘接强度将各个石棉试片于20℃的离子交换水中浸渍后，再用英斯特朗型张力试验机测定。
另外，下面将对第七项发明作具体说明。
保水性用线材涂漆板将纸张涂布用组合物涂于市售的上等纸上。以刚涂布后的瞬间作为0秒开始测定从涂层的表面上变化到没有水分、没有光泽时的时间，将该值规定为保水性。该值越大其保水性越好。
凹版印刷适应性使用大藏省印刷研究所式的凹版印刷机，并采用网点凹版进行印刷，计算半色调的疵点，按A级(优)～D级(差)的分类进行判断。
共聚物胶乳的调制向20升的高压釜中加入100重量份水、0.4份十二烷基苯磺酸钠、0.3份碳酸氢钠、1.0份过硫酸钾以及表7和表8所示的第一阶段的单体混合物、链转移剂、环内含一个不饱和键的环状不饱和烃，并于70℃下进行第一阶段的聚合。当第一阶段的乳液聚合的转化率达到70%时，在6小时内连续加入第二阶段的单体混合物、链转移剂、不饱和烃，并进行第二阶段的聚合。此后，为完成聚合，再继续进行直到聚合转化率达到97%时终止聚合。用氢氧化钠将得到的共聚物胶乳的PH值调至8之后，用水蒸气蒸馏去除未反应单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，最后得到共聚物胶乳27～37。
另外，表中“/”，其左边表示第一阶段、右边表示第二阶段。
纸张涂布用组合物的调制例1使用共聚物胶乳27～29和34～35，分别按下列配方用纯水调节固体物质的浓度为60%，并进行调制纸张涂布用组合物1～5。制得的纸张涂布用组合物的流动性和保水性示于表9中。
(配方) 干重量份1号高岭土 80份重质碳酸钙 20份分散剂 0.5份氢氧化钠 0.2份共聚物胶乳 8份增粘剂 0.5份固体物质60%纸张涂布用组合物的调制例2使用共聚物胶乳30～33和36～37，分别按下列配方用纯水调节固体物质的浓度为63%，并进行调制纸张涂布用组合物6～10。将所制得的纸张涂布用组合物的流动性和保水性示于表10中。
(配方) 干重量份1号高岭土 80份重质碳酸钙 20份分散剂 0.5份氢氧化钠 0.2份共聚物胶乳 6.5份氧化淀粉 2份固体物质63%凹版印刷用涂布纸的制作用线材涂漆板将上述纸张涂布用组合物按单面13克/米2的涂布量涂布到市售的上等纸(64克/米2)上，并立刻用140℃的热风干燥机进行干燥。再调湿后，进行超级砑光处理，最后制得涂布纸。
将所制得的涂布纸的凹版印刷适应性列于表9和表10中
<p>
下面对第8项发明作具体说明发色性在5℃的气氛下，使市售的上层用纸与按本发明所制作的下层用纸进行叠合，用超级砑光机压使其全面发色，并测定白色度随时间的变化。其数值低的发色性好。
共聚物胶乳的聚合将100份水、0.4份十二烷基苯磺酸钠、0.3份碳酸氢钠、1.0份过硫酸钾以及表11和表12中所示的第一阶段的单体混合物、链转移剂和不饱和烃装入20升高压釜中，于70℃下进行第一阶段的聚合。当第一阶段的乳液聚合的转化率达到70%时，在6小时的时间内连续加入第二阶段的单体混合物、链转移剂、不饱和烃，进行第二阶段的聚合。此后，为了完成聚合，要再继续聚合直至聚合转化率为97%时终止聚合。用氢氧化钠将所制得的共聚物胶乳的PH值调至5之后，再用水蒸气蒸馏去除未反应单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，从而制得共聚物胶乳38～47。
表中插入“/”，其左边表示第一阶段的量，右边表示第二阶段的量。
表11
<p>表12
<p>显色剂组合物的制作按照下面示出的配合，制备出了显色剂配合组合物。而且，显色剂(酚醛树脂)是使用预先在球磨机中处理了24小时的物料。
重质碳酸钙 100重量份(干燥的)显色剂(酚醛树脂) 20PVA 5氧化淀粉 10胶乳 10固体物 50%下层用纸的制作用金属丝刷(
ィャ-バ-)以7克/厘米2的涂布量将上述显色剂组合物在市售上等纸(64克/米2)上进行单面涂布，并将其立刻放入100℃的烘箱中进行干燥。并对该涂布纸进行调湿过夜，从而制成下层用纸。对于所制得的下层用纸要评价其发色性、RI干粘附性(Dry Pick)和RI湿粘附性(Wet Pick)。其结果示于表13中。
另外，对于第9项发明具体说明于下。
共聚物胶乳的制作将100重量份水、0.4份十二烷基苯磺酸钠、0.3份碳酸氢钠、1.0份过硫酸钾以及示于表14和表15中的第一阶段的单体混合物、链转移剂和环内含一个不饱和键的环状不饱和烃装入10升高压釜中，于65℃下进行第一阶段的聚合。当第一阶段的乳液聚合的转化率达到65%时，在7小时的时间内连续加入第二阶段的单体混合物、链转移剂、不饱和烃，进行第二阶段的聚合。此后在第二阶段的单体添加完了之后，在2小时的时间内连续加入链转移剂、不饱和烃并继续聚合直至聚合转化率达到97%时终止聚合。用氢氧化钠将制得的共聚物胶乳的PH值调至8之后，通过水蒸气蒸馏去除未反应单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，从而制得共聚物胶乳48～56。
表中插入“//”其左侧表示第一阶段的量，中央表示第二阶段的量，右侧表示第二阶段的单体添加终了之后的量。
纸张涂布用涂料的调制(1)使用共聚物胶乳48～50及55，分别按下述配方，用纯水调成固体物质的浓度成为62%，从而得到纸涂布用涂料。
(配方Ⅰ)高岭粘土 80份重质碳酸钙 20份改性淀粉 5份共聚物胶乳 12份(固体物质)固体物质 62%
另外，用上胶涂层刷按照使上述组合物的涂布量为一面13克/米2的要求，在市售的上等纸(64克/米2)上进行涂布·干燥，然后，在辊温为50℃、缐压力为70～80公斤/厘米的条件下进行超级砑光机处理，从而制得涂布纸。
对于所制得的涂布纸，测定其RI湿粘附性、RI干粘附性、抗起泡性。
纸涂布用涂料的调制(Ⅱ)使用共聚物胶乳51～54和56，基于下列各配方用纯水调成固体物质的浓度为62%制得纸涂布用涂料。
(配方Ⅱ)高岭粘土 60份重质碳酸钙 40份改性淀粉 6份共聚物胶乳 10份(固体物质)固体物质 62%用上胶涂布刷按照使上述组合物的涂布量为单面10克/米2的要求，在市售的上等纸(64克/米2)上进行涂布，干燥，然后，在辊温为50℃、缐压力为70～80公斤/厘米的条件下进行超级砑光机处理，从而制得涂布纸。
对于所制得的涂布纸测定其RI湿粘附性(RI Wet Pick)、RI干粘附性(RI Dry Pick)、抗起泡性。其结果示于表16中。
表15
表16
另外，除了将在第二阶段的单体添加完了之后所添加的链转移剂添加到第二阶段的聚合中，和在第二阶段的单体添加完了之后不使用链转移剂之外，其余按与49号共聚物胶乳的调制完全相同的方法进行操作来制取共聚物胶乳，该共聚物胶乳与使用49号胶乳的体系相比其耐起泡性和RI湿粘附性(RI Wet Pick)均是低劣的。
另外，下面是对第10项发明的具体说明。
耐上胶辊污染性将涂布纸试样(未经超级砑光机处理的)重叠到聚酯薄膜上，以使涂布面互相连接，然后用120～130℃的200公斤的热辊进行加压。用肉眼判断附着在聚酯薄膜上的污染，从而评价其耐上胶辊的污染性。
1.0(污染少，良好)～5.0(污染多，不良)共聚物胶乳的制备向10升高压釜中加入100重量份水、0.4份十二烷基苯磺酸钠、0.3份碳酸氢钠、1.0份过硫酸钾以及示于表17中的第一阶段的单体混合物、链转移剂、环内含一个不饱和键的环状不饱和烃，并于65℃下进行第一阶段的聚合。当第一阶段的乳液聚合的转化率达到70%时，在6小时的时间内，连续加入第二阶段的单体混合物、链转移剂并进行第二阶段的聚合。此后经1小时连续加入第三阶段的单体混合物和链转移剂并进行第三阶段的聚合。为了完成聚合，还要继续进行聚合反应，并在聚合转化率为98%时终止聚合。用氢氧化钠将所制得的共聚物胶乳的PH值调至8，然后用水蒸气蒸馏去除未反应的单体和作为未反应物而残留着的不饱和烃，从而制得共聚物胶乳57～58。
关于共聚物胶乳59，除了把环已烯改变为环己烷之外，其余是按与共聚物胶乳58相同方法进行聚合。以下，按照与共聚物胶乳58相同的方法制得共聚物胶乳59。
另外，表中插入“//”其左侧表示第一阶段的量，中央表示第二阶段的量，右侧表示第二阶段的单体添加终了之后的量。
纸涂布用涂料的调制(Ⅰ)用共聚物胶乳57，按照下列各配方，用纯水调节固体物质的浓度为62%，从而制得了纸张涂布用涂料。
(配方Ⅰ)高岭粘土 80份重质碳酸钙 20份改性淀粉 5份共聚物胶乳 12份(固体物质)固体物质 62%另外，用上胶涂布刷按使上述组合物的涂布量为单面13克/米2的要求，在市售的上等纸(64克/米2)上进行涂布，干燥，从而制得涂布纸。对于所制得的涂布纸进行耐上胶辊污染性的评价。
其次，在辊温为50℃、缐压力70～80公斤/厘米的条件下进行超级砑光机处理，然后，测定RI干粘附性(RI Dry Pick)纸张涂布用涂料的调制(Ⅱ)使用共聚物胶乳58、59，按照下列各配方，用纯水调节固体物质的浓度为62%，从而制得纸张涂布用涂料。
(配方Ⅱ)高岭粘土 60份重质碳酸钙 40份改性淀粉 6份共聚物胶乳 10份(固体物质)固体物质 62%另外，用上胶涂布刷按使上述组合物的涂布量为单面10克/米2的要求在市售的上等纸(64克/米2)上进行涂布，干燥，从而制得涂布纸。对于所得到的涂布纸进行耐上胶辊污染的评价。
另外，将所得到的涂布纸在辊温50℃、缐压力为70～80公斤/厘米的条件下进行超级砑光机处理，然后测定其(RI Dry Pick)其结果示于表18中。
并且，除了将在第二阶段的单体添加结束后所添加的单体添加到第一阶段或第二阶段以外，配制单体组成与57号共聚物胶乳相同的共聚物胶乳，与使用57号胶乳的体系相比，其RI干粘附性(RI Dry Pick)和耐上胶辊污染性是低劣的。
表1权利要求
1.一种共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，使脂肪族共轭二烯系单体和能与该单体共聚的其它单体在环内含有一个不饱和键的环状不饱和烃的存在下，进行乳液聚合。
2.根据权利要求1所述的共聚物胶乳的制备方法，该方法使用的单体混合物是由10～80重量%的脂肪族共轭二烯单体、0.5～10重量%的乙烯系不饱和羧酸单体和10～89.5重量%可与这些单体共聚的其它单体组成的。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物胶乳的制备方法，该方法相对于100重量份的单体混合物使用0.05～10重量份的链转移剂。
4.一种含有由权利要求1或2所述的制备方法制得的共聚物胶乳的粘合剂组合物。
5.一种含有由权利要求1或2所述的制备方法制得的共聚物胶乳的纸涂布用组合物。
6.一种含有由权利要求1或2所述的制备方法制得的共聚物胶乳的地毯挂里用粘合剂组合物。
7.一种含有由权利要求1或2所述的制备方法制得的共聚物胶乳的石棉纤维基体材料用粘合剂组合物。
8.一种凹版印刷用纸涂布组合物，其特征在于，在含有颜料和作为粘合剂的共聚物胶乳的凹版印刷用纸涂布组合物中，该共聚物胶乳是在环内含有1个不饱和键的环状不饱和烃存在下，使30～80重量%的脂肪族共轭二烯系单体、0.5～10重量%的乙烯系不饱和羧酸单体和10～69.5重量%的可与这些单体共聚的其它单体进行乳液聚合所制得的共聚物胶乳。
9.根据权利要求8所述的凹版印刷用纸涂布组合物，其中，相对于100重量份的单体混合物，使用0.05～10重量份的链转移剂。
10.一种压敏复写纸用显色剂组合物，其特征在于，在含有颜料、显色剂和作为粘合剂的共聚物胶乳的压敏复写纸用显色剂组合物中，该共聚物胶乳是在环内含有1个不饱和键的环状不饱和烃的存在下，使20～60重量%的脂肪族共轭二烯系单体、0～20重量%的丙烯腈系单体、1～20重量%的乙烯系不饱和羧酸单体和0～79重量%的可与这些单体共聚的其它单体进行乳液聚合，从而制得的共聚物胶乳。
11.一种权利要求10所述的压敏复写纸用显色剂组合物，在该组合物中，相对于100重量份单体混合物使用了0.05～10重量份的链转移剂。
12.一种共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，在环内含有1个不饱和键的环状不饱和烃存在下，使脂肪族共轭二烯系单体、乙烯系不饱和羧酸单体以及可与这些单体共聚的其它单体进行乳液聚合之际，在单体添加完了之后，加入一部分链转移剂。
13.一种共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，在环内含有1个不饱和键的环状不饱和烃存在下，使脂肪族共轭二烯系单体(1)、乙烯系不饱和羧酸单体(2)以及可与这些单体共聚的其它单体(3)进行乳液共聚之际，在含有上述(1)成分的单体混合物添加完了之后，再加入不含成分(1)的单体混合物。
14.根据权利要求12或13所述的共聚物胶乳的制法，其中，使用的单体混合物是10～80重量%的脂肪族共轭二烯系单体、0.5～10重量%的乙烯系不饱和羧酸单体以及10～89.5重量%的可与这些单体共聚的其他单体所组成的。
15.权利要求12、13和14所述的共聚物胶乳的制备方法，其中，对于100重量份的单体混合物，使用了0.05～10重量份的链转移剂。
16.一种含有由权利要求12或13所述的制备方法所制得的共聚物胶乳的粘合剂组合物。
17.一种含有由权利要求12或13所述的制备方法所制得的共聚物胶乳的纸张涂布用组合物。
18.一种含有由权利要求12或13所述的制备方法所制得的共聚物胶乳的地毯挂里用粘合剂组合物。
19.一种含有由权利要求12或13所述的制备方法所制得的共聚物胶乳的石棉纤维基体材料用粘合剂组合物。
全文摘要
共聚物胶乳的制法，其特征在于，环内含有1个不饱和键的环状不饱和烃存在下，使脂肪族共轭二烯系单体和可与其共聚的其它单体进行乳液聚合。该胶乳可用作粘合剂组合物，纸张涂布用组合物，地毯挂里时用粘合剂组合物，石棉纤维基体材料用粘合剂组合物，凹版印刷用纸张涂布组合物，压敏复写纸用显色剂组合物等。
文档编号C08F212/08GK1075150SQ9310170
公开日1993年8月11日 申请日期1993年1月9日 优先权日1992年1月10日
发明者藤原渡, 兵田顺恒, 山崎健一, 北村典子 申请人:住友道株式会社