专利名称：制备低乙醛含量的聚酯粒料和/或模制品的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用缩聚反应器排出的熔体制备低乙醛含量的聚酯粒料和/或模制品的方法和装置。
该聚酯尤其涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性共聚物，其中具有酸部分的改性成分，例如间苯二甲酸，或具有二醇部分的改性成分，例如环己基二甲醇。该材料尤其适于作为薄膜、薄片或诸如瓶体等中空体形式的包装材料。
背景技术：
在上述材料的制备中及其进一步的加工中，在应用温度下，由于热损害，乙醛(以下也写作AA)作为不良副产物产生，直接由排料单元得到的熔体的AA含量一般是20-100ppm。AA气味非常强烈，而且最麻烦的是在食品工业中，因为在冷却状态下其也会扩散到食品中。对于饮料行业，已经确定了在预成型坯(preforms)中AA含量的限定数值如下用于水为1-3ppm，而用于甜饮料(CSDs)为4-10ppm。这意味着至少对于这些应用，一定要显著降低AA含量。
已知有各种降低AA含量的方法。
一种方法是通过加入添加剂，即所谓的AA阻断剂以化学方法结合AA。然而这些添加剂会导致材料变黄和/或发白。另外，AA阻断剂必须符合食品工业的要求。因此AA阻断剂的应用受到限制。对于诸如水等要求高的情况，一般直接在注射成型期间计量地供给AA阻断剂，以另外抵消由此产生的AA。
另一种方法是在熔点之下的较高温度下使AA蒸发。这一般与固相后缩聚工序结合实施，在190-230°之间提高缩聚程度的同时，将AA析出。为避免热氧化损害，AA蒸发在惰性的气流如氮气下进行。由此得到的粒料的AA含量一般小于1ppm。然而，该处理总体上复杂，需要大型设备、花费大约一整天时间并且能耗很高。该方法也仅仅能应用于粒料，而如果将缩聚反应器产生的熔体直接供给如注射成型机以制造预成型坯时则不能应用。
随后用空气处理该粒料以去除AA也基本可行。然而，由于必须保持相对低的温度以避免热氧化损害，降低AA含量需要花费较长时间。另外，对于未经所述固相后缩聚工序的常规制备的粒料，不能通过此方式获得尤其是食品包装所要求的低AA值。
从欧洲专利EP0727303获知的降低AA含量的方法，其中从多轴反应器的缩聚工序产生的熔体排出后处于真空中，以使AA得以蒸发。可进一步由惰性的气流辅助进行上述蒸发。在欧洲专利EP0968243中，将氮气混入该熔体中从而在后续的快速膨胀(flash expansion)中将AA释放。尽管在欧洲专利EP0727303提到可以借助足够的表面再生速率和真空条件实现极低的AA含量，但此方法由于需要为其付出高昂的设备费用而未能如期实施。
现有技术已经开发出将圆盘反应器作为聚酯缩聚反应器的末级。图2是该反应器的示意图。圆盘反应器所依据的工作原理为通过控制连续的产物输入(产物进入)和输出(产物排出)向水平放置的直径为50厘米-500厘米的圆筒装置20充装约1/4至最多1/2的熔体。熔体上方抽真空(蒸气排出)。排列于纵向轴22上或篮筐状结构上的旋转圆盘(其中仅有两个旋转圆盘标示为23)从熔体储槽21(用虚线表示)中向上汲取该熔体并且使其靠重力流动，其结果是相对于自由空间(真空)，该熔体产生大的表面积。
在储槽21中形成的液面梯度(level gradient)要确保熔体纵向流过该反应器。一般通过在该反应器中的诸如堰等静态配件以及旋转圆盘23的排列和转速对其进行控制，其中仅有两个堰标示为24。该储槽21首先用于确保旋转圆盘23均匀装载该熔体。在该反应器的末级设置所谓的排料区25，在其中伴随着熔体粘度的增大，该熔体流向排料单元，而储槽用作向该排料单元或泵26连续装料的贮藏器。通过与圆筒装置20的底座相距特定间距，在集料出口27的下端位置处设置排料单元，一般会使该排料单元26的吸入压力增大更多。这里液柱最多可达200厘米高。
就此方法而言，由于热降解，在熔体中不断产生副产物，主要是乙醛。
当产物表面处于真空，且至多达到约3毫米深时，乙醛会由于相平衡而从熔体中蒸发，使得熔体中的AA含量非常少。这是在形成薄的产物层的圆盘23上最重要的事实。相比之下，在厚的储槽2 1中生成的乙醛仅仅能很小程度地向表面扩散，结果富集于该熔体中。如果包括含有集料出口27的排料区25，整个聚合物在其中同样不与反应器中的真空接触，那么使用该方法时，在排料单元26处AA含量很快会远高于10ppm。
发明内容
本发明的目的在于阐明如何能更简便更经济地降低AA含量。根据本发明，此目的通过权利要求1所表征的方法实现。权利要求19公开了实施该方法的装置。
本发明所述的方法是使缩聚反应器排料区中熔体的温度保持在270-285℃与减压气室连通。
在缩聚反应器排料区，通常实质上在更高的温度，即在285-295℃之间进行操作。使用本发明的270-285℃之间的较低温度，其结果是将作为AA产生原因的聚合物的热损害保持在较低水平。结果在缩聚反应器排料区从一开始产生的AA就低于现有技术的正常水平。用于控制反应器中熔体流动的熟知手段可以实现本发明的较低温度。
另外，不同于一般现有技术，熔体与减压气室的接触发生在缩聚反应器排料区，而AA可以蒸发进入该减压气室。这本身与欧洲专利EP0727303的教导相对应，差异只在于其已经设置于缩聚反应器中而无特别多额外的复杂性。
由于在缩聚反应器排料区内的温度低以及由此对聚合物材料的热损害小，因而生成AA的可能性很低，使得即使在对其进行进一步的加工中，熔体中AA含量也不会急剧上升。因此，由该熔体生成的粒料和/或预成型坯中也只生成很低含量的AA。
在缩聚反应器排料区中，该熔体的温度优选设定在275-280℃之间。
所述气室中的压力优选保持在2毫巴以下，更优选在1毫巴以下。
只要该熔体用排料单元，例如排料泵等从缩聚反应器排料区排料，那么有利于使该熔体直至排料单元均与减压气室保持接触。在该排料单元之前不再设置一般的储槽。
实施本发明所述方法的优选装置具有如权利要求1 9所述的新颖的圆盘反应器，其中完全取消了储槽。为此目的，通过将旋转圆盘和安装在所述反应器圆周的静态卸料器相结合，使该熔体直接由圆盘输送至圆盘。在排料区，该熔体通过静态卸料器直接传送至排料单元，从而也不会在这里发生熔体的积聚。
上述新颖的圆盘反应器的圆盘结构是这样选择的不产生厚层并且确保产物在圆盘内得以交换。直接用矩形接口法兰将排料泵法兰连接到反应器上，并且所述排料泵设置于最后的卸料器以及搅拌器的圆盘之下。整个反应器中熔体层的厚度保持低于10厘米，特别优选低于3厘米。这种新的设置使得该熔体在圆盘上以及沿该反应器纵向方向的导向得以控制，特别是在聚合度高以及较低温度的情况下更是如此。
根据本发明，熔体以大约0ppm的AA含量离开缩聚反应器。而且，无论如何也能获得小于5ppm的AA含量。这意味着与紧接在排料单元之后的缩聚反应器出口处AA含量一般为20-50ppm的情况相比，AA含量显著下降。在无定形粒料中，与常规方法时大于50ppm相比，所述AA含量下降至小于10ppm。
为了使该熔体从缩聚反应器排料后能直接用于在注射成型机上制备预成型坯，在缩聚反应器中，例如使用缩聚反应器(高粘度修整机)将所述熔体的特性粘度调节为0.5-0.9dl/g之间，优选为0.70-0.85dl/g之间。
如果该熔体从缩聚反应器排料进入至少一个熔体管道，优选使该熔体在这些熔体管道中的至少一个内保持在相同温度范围，正如上文对于缩聚反应器排料区提及的那样，使得对于在该熔体管道中的聚合物材料无额外的热损害。
即使在本发明所述方法的保护范围内，在熔体中AA形成的可能性并没有完全避免，因此如果该熔体在熔体管道中直至造粒工序，和/或在用于制备预成型坯(例如注射成型机)内停留时间尽可能短，则通常有利于在粒料和/或预成型坯中获得低的AA含量。在熔体管道中直至造粒的停留时间优选不超过3分钟，特别优选不超过1分钟。在熔体管道中直至制备预成型坯的设备，熔体在熔体管道中的停留时间＜5分钟，优选＜3分钟。
在常规方法中，缩聚后直至造粒或成型，熔体在熔体管道内的停留时间明显更长，在15-30分钟之间。为实现本发明所述的短停留时间，需要特定的结构预防措施和费用，如使用齿轮泵，其经受斜向流(diagonalflow)以提高熔体管道中的压力，和/或使用安装了烛式更换型过滤网的熔体过滤器而非通常使用的平板筛。
通过具有后续标准结晶工序的拉条切粒机(strand granulators)实现造粒，上述造粒中该粒料例如通过搅拌器或在流化床内移动，并在150-200℃用干燥气体干燥。优选用空气作为干燥气体，并在165-175℃实施上述干燥。
也可以通过热切，然后利用粒料的潜热(潜热结晶)直接结晶并进行如上所述的干燥以实施造粒。
对于结晶然后干燥的情况，粒料中AA含量从＜10ppm降低为至少＜2ppm。根据本发明的方法，使用上述所有手段能够得到AA含量约为1ppm的粒料。
常规的粒料固相后缩聚工序在现有技术中是常规性的，但为了降低AA含量，在本发明所述方法的保护范围内却可以将其取消而获得有利的结果。结果是，不需要使用上述后缩聚的设备从而节省了时间和能量。氮气作为干燥气体也可以被取消，因为所述结晶也可以用空气作为干燥气体来实施。由于与其伴随的高熔体能量，固相后缩聚工序的结果使得该粒料额外获得非均匀粘度以及高且非均匀结晶度，这是不希望的结果。可以利用固相后缩聚工序使粘度增加至上述的进一步加工所需要的数值，也可以通过在缩聚反应器中进行适当的熔体处理来实现。出人意料的是，与最初提及的包括固相后缩聚工序的一般方法制备的粒料相比，根据本发明制备的粒料产生大约相等的AA水平和大约相同的AA生成速率。
毫无疑问，最初提及的可以使用AA阻断剂降低AA含量在本发明所述方法的范围内同样可行，并且尤其能在使用该熔体直接制备模制品中辅助使用。因而可以使得模制品中的AA含量小于5ppm。
以下参考与附图相关的具体实施方式
更详细地解释本发明。图中所示为图1表示本发明的制备低乙醛含量的聚酯粒料和/或聚酯模制品的工厂示意图。
图2表示现有技术中的圆盘反应器的示意图，以及图3表示特别适用于实施本发明所述方法的改进的圆盘反应器。
附图标记1 缩聚反应器2 排料单元3 熔体管道3.1 熔体管道分路3.1.1熔体管道分路3.1.2熔体管道分路3.2 熔体管道分路4 造粒工序(拉条切粒机)5 标准结晶工序6 干燥工序(竖筒式干燥机)7 加工完的粒料所使用的容器或装料工位8 热切造粒以及直接结晶工序9 用于模制品的模具(注射成型机)10 AA阻断剂的注入点11 AA阻断剂的注入点12 过滤器20 圆筒装置21 熔体储槽22 纵向轴或篮筐状结构
23 圆盘24 堰25 排料区26 排料单元/泵27 集料出口30 圆筒装置32 纵向轴或篮筐状结构33 圆盘34 静态卸料器35 排料区36 静态卸料器37 排料单元/泵38 法兰具体实施方式
图1中，缩聚反应器(如申请人的DISCAGE)用1标示，在其中制备聚酯材料的熔体。排料单元用2标示，其形成缩聚反应器1的排料区或同时密封该排料区，且其可为排料泵。
图3显示新颖的缩聚反应器的示意图，其优选在本发明的保护范围内使用。
图3的反应器，与在最初提及的图2的反应器一样，是以水平设置的圆筒装置30形式的圆盘反应器，该圆筒装置30具有设置在纵向轴32上或篮筐状结构上的圆盘，其中仅有两个圆盘标记为33。与图2的反应器对比，其中完全取消了不利于使生成的乙醛蒸发的储槽。为此目的，通过安装于该反应器圆周上的静态卸料器(卸料器中仅有两个标记为34)，将该熔体直接由圆盘输送至圆盘33。在排料区35中，该熔体通过静态卸料器36直接传送至排料单元或泵37，从而也不会在这里发生熔体的积聚。集料出口也被取消。泵37直接在矩形法兰38处法兰连接到该反应器上。
在该新颖的反应器中，直至排料区的各处，连续的熔体流均以薄层与减压气室连通。仅在物理分离极限进行该操作。
然后再参考图1。排料单元2在压力下从缩聚反应器1向熔体管道3传送所述聚酯熔体，熔体管道3随后分支为3.1路和3.2路。该3.1路再次分支成3.1.1路和3.1.2路。
例如使用常规的拉条切粒机，将所述3.1.1路通向标准造粒工序4。后者形成的粒料供料给标准结晶工序5，在标准结晶工序5中通过如搅拌器或在流化床上移动该粒料。此后是干燥工序6，其中在如竖筒式干燥机中于灼热干燥的气流中干燥该粒料。加工完的粒料所使用的容器或装料工位用7标示。
所述3.1.2路通向热切造粒工序8并且利用该粒料的内热直接结晶。由此制备的粒料随后供给上述干燥工序6，并且也经由后者进入容器或装料工位7。或者，该操作的实施可以从热切造粒工序直接进入干燥工序6。然后该粒料从干燥工序6依次到达装料工位7。
所述3.2路通向模具9，借助模具9直接使用该熔体制备模制品。该模具9尤其涉及注射成型机以及生产预成型瓶体等模制品的模具。
所述3.1路中，与静态混合器相连的另一注入点10用虚线表示，根据需要可使AA阻断剂经由其注入所述熔体。所述3.2路中，设置有相应的注入点并用11标示。
最后，所述的熔体管道3中还可设置另一过滤器12。
实施例下表中，B-F列显示了用图1所述的装置、使用本发明所述的制备聚酯粒料的方法、在干燥工序之前和之后或在模制品中获得的特性粘度值IV、AA含量以及结晶度。A列显示比较研究的数据，对于使用包含固相后缩聚(SSP＝固相缩聚)替代本发明所述干燥工序的现有技术的方法而言，这些数据具有代表性。在所有实施例中的聚酯材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯。对于本发明所述的实施例，在连续方法中使用图3所述的缩聚反应器。该IV数据和AA数值依据ASTM确定。所述的结晶度根据密度法使用下述标准式确定KG(%)=ρc(ρ-ρa)ρ(ρc-ρa)]]>
100％结晶的PET的密度设定为ρc＝1.455g/cm3以及无定型PET的密度设定为ρa＝1.332g/cm3。
工艺条件如下实施例A(比较实施例)(a)造粒包括图2所述的缩聚反应器(连续熔融缩聚)温度 290℃真空度1毫巴在熔体管道中停留时间 12分钟(b)省略作为“分离步骤”的后结晶。因此无数据。
(c)SSP/干燥之后预结晶 在200℃预结晶45分钟结晶 在209℃结晶60分钟SSP反应器在209℃用N2作为干燥气体干燥12小时(d)模制品(粒料再熔融后注入)模具内温度 290℃熔体停留时间50秒实施例B(a)造粒包括
缩聚反应器(连续熔融缩聚)温度 276℃真空度0.95毫巴在熔体管道中停留时间 1.5分钟(b)结晶流化床中 在170℃结晶60分钟(c)干燥竖筒式干燥机中在170℃用空气作为干燥气体干燥12小时(d)模制品(粒料再熔融后注入)模具内温度280℃熔体停留时间 50秒实施例C(a)造粒包括缩聚反应器(连续熔融缩聚)温度 276℃真空度0.95毫巴在熔体管道中停留时间 45秒(b)结晶流化床中 在170℃结晶15分钟(c)干燥竖筒式干燥机中在170℃用空气作为干燥气体干燥12小时(d)模制品(粒料再熔融后注入)模具内温度280℃熔体停留时间 50秒实施例D在注入点10加入250ppm的AA阻断剂邻氨基苯甲酰胺类(ColorMatrix Company，Knowsley，Merseyside，United Kingdom)。其它同实施例B。
实施例E(a)造粒包括缩聚反应器(连续熔融缩聚)温度276℃真空度 0.95毫巴在熔体管道中停留时间4分钟(b)，(c)作为“分离工艺步骤”省略无数据。
(d)模制品(使用熔体直接注入)模具内温度 275℃熔体停留时间30秒实施例F在注入点11加入250ppm AA阻断剂邻氨基苯甲酰胺类(ColorMatrixCompany，Knowsley，Merseyside，United Kingdom)。其它同实施例E。
这些实施例证实与使用包括复杂的固相后缩聚的现有技术得到的相应产品的代表性数值相比，使用本发明的方法，在最终粒料中和/或在直接制备的模制品中的特性粘度IV数值以及AA含量与之大体相等。另外使用AA阻断剂时，AA值可以降低到制备水瓶所特别需要的数值。即使再熔融以及进一步加工本发明所制备的粒料后，该AA值仍保持与现有技术水平同等的水平。
如图1所示熔体管道3分支成多条管路，并且各种不同造粒和结晶方法，或使用熔体直接制备模制品的并行应用只是作为实施例。本发明可以只与造粒一起使用，或者仅仅用于直接制备模制品。另一方面，还可以具有并行的进一步操作工艺。通过对3.2路再分支，尤其是图1模具9可以有并行的多种类型。
权利要求
1.一种使用从缩聚反应器排出的熔体制备低乙醛含量的聚酯粒料和/或模制品的方法，其特征在于使所述缩聚反应器排料区中熔体的温度保持在270-285℃与减压气室连通。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使所述缩聚反应器排料区中熔体的温度保持在275-280℃与减压气室连通。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将所述气室中的压力保持在2毫巴以下，优选在1毫巴以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法以及从所述缩聚反应器排料区通过排料单元排出的熔体，其特征在于使所述排料区直至所述排料单元中的熔体与减压气室保持连通。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于使所述缩聚反应器排料区中的熔体的乙醛含量保持＜5ppm的数值，优选＜2ppm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于优选使用高粘度修整机将所述缩聚反应器排料区中的熔体的特性粘度调节为0.5-0.9dl/g之间，优选为0.70-0.85dl/g之间。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述熔体从所述缩聚反应器排料进入至少一个熔体管道，其特征在于将所述的至少一个熔体管道中的熔体温度保持在270-285℃之间，优选在275-280℃之间。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述熔体从所述缩聚反应器排料进入通向造粒工序的熔体管道，其特征在于在所述熔体管道至所述造粒工序中，所述熔体的停留时间＜4分钟，优选＜2分钟，更优选＜1分钟。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于通过移动使用标准结晶工序以及使用干燥气体在150-200℃、优选165-175℃的温度的干燥工序进一步处理所述粒料。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于通过热切制备所述粒料，并通过利用所述粒料内热的直接结晶工序以及用干燥气体在150-200℃、优选165-175℃的温度下的干燥工序进一步处理所述粒料。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述干燥工序用空气作为干燥气体在＜175℃的温度下实施。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于所述干燥工序在5-20小时内，优选10-15小时内实施。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述熔体从所述缩聚反应器排料进入通向制备模制品的装置的熔体管道，其特征在于所述熔体管道至所述装置中的熔体的停留时间＜5分钟，优选＜3分钟。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于将乙醛阻断剂在造粒之前和/或制备模制品之前加入所述熔体。
15.根据权利要求8-14中任一项所述的方法，其特征在于在所述熔体管道中过滤所述熔体。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于在将所述缩聚反应器排料区的熔体保持在小于10厘米，优选小于3厘米的层厚与所述减压气室连通。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其特征在于将整个缩聚反应器的熔体的温度保持在270-285℃与减压气室连通。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于其是连续的。
19.一种用于实施权利要求1-18中任一项所述方法的装置，其特征在于其包含缩聚反应器、至少将其末级设置为圆盘反应器，所述圆盘反应器中完全取消了储槽，通过将旋转圆盘和安装在所述反应器圆周的静态卸料器相结合，使所述熔体直接由圆盘输送至圆盘，以及在所述排料区，所述熔体通过静态卸料器直接传送至所述排料单元，从而不会在这里发生熔体的积聚。
全文摘要
根据本发明，使用从缩聚反应器(1)排出的熔体制备聚酯粒料或模制品时，将缩聚反应器排料区(2)中熔体的温度保持在270－285℃与减压气室连通，以获得低乙醛含量。在本发明方法所述的保护范围内，就该粒料而言，具有标准结晶工序(5)和以空气作为干燥气体的干燥工序(6)就足够了。可以直接由该熔体，使用诸如注射成型机(9)制备所述模制品。本发明所述的装置包含缩聚反应器，至少将其末级设置为圆盘反应器，该圆盘反应器完全取消了储槽，在该圆盘反应器中通过将旋转圆盘和安装在该反应器圆周的静态卸料器相结合，使所述熔体直接由圆盘输送至圆盘。在该排料区，所述熔体通过静态卸料器直接传送至所述排料单元，从而不会在这里发生熔体的积聚。
文档编号C08G63/80GK101072810SQ200580042129
公开日2007年11月14日 申请日期2005年12月6日 优先权日2004年12月7日
发明者库尔特·海尼曼, 维尔纳·斯蒂拜尔 申请人:Uhde英万达-费希尔公开股份有限公司