一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及其制备方法

专利名称：一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及其制备方法，属于石油化 工催化技术领域。
背景技术：
在石油资源日益匮乏的今天，化工原料的短缺也愈发严重，寻找代替石油生产有 机化工原料的新途径也越来越重要，而低碳烷烃选择氧化生产有机化工原料是一种理论可 行的路径之一。上世纪九十年代主要以甲烷氧化偶联制乙烯为研究热点，主要的催化剂为复合金 属氧化物。进入二十一世纪后，低碳烷烃选择氧化的研究热点主要集中在乙烷选择氧化制 有机化工原料，主要为乙烯、乙醛和乙酸等。乙烷的化学结构稳定性很高，其选择氧化的关 键是提高反应活性和选择性，避免产物的深度氧化，这是当今世界催化研究中非常具有挑 战性的课题之一。乙烷选择氧化不仅具有重要的基础理论研究意义，并在部分取代石油制 有机化工原料的应用方面也有巨大的经济效益。由于乙烷的化学惰性决定了反应的活性非常低，要取得足够大的乙烷转化率通常 需要较高的反应温度，而产物的反应活性比反应物乙烷要活泼很多，所以很容易脱水并进 一步深度氧化成cox。故目前关于乙烷选择氧化反应，尤其是用于以乙醛为产物的选择氧化 反应的催化剂很少，并且随催化剂体系的不同，产物的分布也有很大的差别。不同的反应条 件，如原料气是否含氢气对反应活性也有很大的影响。一般用于乙烷选择氧化生成醛类的 催化剂主要包括体相金属氧化物催化剂、杂多酸化合物催化剂、负载型金属氧化物催化剂 和高分散隔离活性位催化剂等。体相金属氧化物研究现状0tsuka等(Otsuka K, Uragami Y，Hatano M, The Partial oxidation ofethane to acetaldehyde [J]. Catalysis Today,1992 (13) 667-672.)研究发现!^ePO4催化剂的乙烷选择氧化反应以氧气为氧化剂时，产物只有乙烯 和碳氧化物，而氢气的共存不但可以促进乙烷转化，还得到了甲醛、乙醛和乙醇等含氧有机 化合物，三者选择性之和能达到50%。王希涛等(王希涛，钟顺和，肖秀芬；乙烷部分氧化 超细 ^-Μο-0催化剂的研究[J]；燃料化学学报，2003，12，31 (6) :600-604.)报道了在超细 ^-Μο-0催化剂上乙烷部分氧化的研究结果。在温度为300°C时，乙醛和乙烯选择性达到最 高，分别为4. 9%和58. 3%，但乙烷的转化率很低，只有1. 6%。如何提高乙烷反应的活性是 体相金属氧化物催化剂的研究重点。杂多酸催化剂研究现状:J.B. Moffat 等(J. B. Moffat. Conversion of C2-C5 alkanes on heteropoly [J]. Applied Catalysis A :General，1996 (146) :65-86.)发现乙 烷在20wt% H3PMo12042/Si02催化剂上用NO2氧化的反应性能，结果表明在450°C时乙烷的 转化率为2. 8%，产物中乙醛的选择性为30%，乙烯的选择性为45%。张艳红(张艳红，钟 顺和；硅藻土负载H6PMo9V2Nb1O4tl催化剂上乙烷氧化制乙酸和乙醛的反应性能[J]；燃料化 学学报，2005，8，33 ) :474-478.)报道了催化剂PMo9V2Nb1的乙烷催化选择氧化反应性能，发现在260°C时，产物乙醛选择性达到最高的61. 3%，乙醇、乙烯的选择性分别为27. 6%和 6.8%,只是乙烷的转化率偏低，只有3. 6%。钟顺和等(张艳红，钟顺和；SW2负载MoVNbO 复合氧化物催化剂上乙烷低温氧化制乙酸[J]；催化学报，2005，8，沈(8) :719-723.)报道 了复合氧化物Mo3V1Nba3CVSiO2催化剂的乙烷反应性能，结果表明，在Mo3V1CVSiA催化剂 上，温度为290°C时，乙烷转化率为3. 1 %，产物有乙醛、乙酸和乙烯，选择性分别为46. 3%、 21. 6%和 23. 8%。负载型金属氧化物催化剂研究现状楼银川(楼银川；SBA-15负载氧化相催化 剂上乙烷和乙烯选择氧化反应的研究[D]；厦门大学博士论文，2008，9，41-43.)详细考 察了不同金属氧化物负载在SBA-15催化剂上的乙烷选择氧化生成醛类含氧化合物的反 应性能，发现在5wt% Re0x/SBA-15催化剂上乙烷转化率为0. 62%，乙醛选择性达到最高 的48%，但由于氧化铼在高温时的挥发性很强，导致催化剂很快失活。楼银川同时研究了 SBA-15负载MoOx的催化剂乙烷选择氧化性能，发现在20. Iwt % Mo0x/SBA_15 (钼氧化物和 载体SBA-15的质量之比)催化剂上，用氧气做氧化剂时，反应温度为871时，乙烷转化率 为14%，乙醛和甲醛的收率分别为0. 57%和4.2%0高分散隔离活性位催化剂研究现状Jhao等(Zhen Zhao, Tetsuhiko Kobyaashi， et al. Partial oxidation of ethane into acetaldehyde and acrolein by oxygen over silica-supported bismuth catalysts[J]. Applied Catalysis A:General,2001 (207) 139-149.)研究了一系列在氧气作用下，加入碱金属(Ma)的低负载型(负载过渡金属Mt)具 有高分散隔离活性位的催化剂(fMa f t fSi02 = 1 0. 1 100)上乙烷选择氧化催化 反应的性能，对第二组分(Mt)、第三组分(Ma)的作用以及高分散隔离活性位物种结构的确 定等方面做了深入的研究，发现475°C时，Cs-Bi/Si02的乙烷转化率最高为8.5%，主要产物 为甲醛、乙醛、乙烯和丙烯醛，选择性分别为1. 2%U5. 3%、8. 6%和6. 7% ；而在Cs_V/Si02 催化剂上乙醛的选择性达到最高的四.9%，乙烷的转化率为2. 8%,甲醛、乙烯和丙烯醛选 择性分别为1. 6%,6. 5%和14. %。张哲等(张哲，赵震，徐春明等；纯硅分子筛SBA-15担 载碱金属的催化剂用于乙烷选择氧化生成醛类化合物的新型催化剂体系[C]；第四届全 国环境催化与环境材料学术会议，2005，2，300-304.)报道了添加碱金属K的催化剂 反应结果表明，在温度为721时，乙醛选择性达到最高的26. 55%，乙烷转化率为3. 13%， 总醛的选择性达到34. 21%。添加K的Fe/Sih催化剂在温度为721时，乙醛选择性最大 为19. 61%，乙烷转化率为1. %，总醛的选择性为40. 46%。综合上述的报道发现乙烷选择氧化制乙醛和乙烯等有机化工原料在产物选择性 方面取得了一些进展，但乙烷的转化活性和转化率仍然很低，虽然产物的选择性比较高，但 是收率=转化率X选择性，转化率过低导致产物的收率很低，不具备实际的生产意义。因此，寻找一种高效的乙烷选择氧化制备乙醛和乙烯用催化剂，提高乙烷的转化 活性，是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种乙烷选择氧化制备乙醛和乙烯 用催化剂，该催化剂以纯硅介孔材料KIT-6为载体、以过渡金属钼的氧化物为活性组分、以 碱金属钾的氧化物为助剂，用于乙烷选择氧化制备乙醛和乙烯，能够大大提高乙烷的转化活性，提高产物的收率。本发明的目的还在于提供上述乙烷选择氧化制备乙醛和乙烯用催化剂的制备方法。为达到上述目的，本发明首先提供了一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化 剂，其是以纯硅介孔材料KIT-6为载体、以钼氧化物为活性组分、以钾氧化物为助剂的 负载型催化剂，其中，钼氧化物负载在纯硅介孔材料KIT-6的表面和孔道中，钾氧化物 以高分散的形式负载于纯硅介孔材料KIT-6的表面。并且K、Mo与Si的原料摩尔比为 0.1-1.0 0.01-3.0 100，优选为 0.5 0.05 100。高分散是指活性金属或助剂的一种分散状态，通常是在含量很低时存在(一般是 指含量在1 %以下时)，如果含量过高则会出现活性金属晶相聚集，这不利于反应进行，这 个概念目前在中外文献中都有很多引用，是比较常见的一个概念。在本发明提供的上述催化剂中，优选地，钼氧化物负载在纯硅介孔材料KIT-6的 表面和孔道中是通过等体积浸渍、超声震荡和真空处理实现的，制备得到的材料为负载有 钼的纯硅介孔材料KIT-6，即Mo/KIT-6催化剂。在本发明提供的上述催化剂中，优选地，钾氧化物以高分散的形式负载于纯硅介 孔材料KIT-6的表面是以硝酸钾和Mo/KIT-6催化剂(负载有钼的纯硅介孔材料KIT-6)为 原料通过等体积浸渍法实现的。本发明还提供了上述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂的制备方法，其包括以 下步骤配制模板剂溶液将三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于盐酸中并添加去离子水， 在恒温水浴中搅拌至三嵌段共聚物P123完全溶解，得到模板剂溶液；制备纯硅介孔材料KIT-6 向模板剂溶液中加入正丁醇继续搅拌至溶液混合均勻 后，缓慢滴入正硅酸乙酯并搅拌Mh，然后放入晶化釜中进行晶化，晶化结束后经过冷却、抽 滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到纯硅介孔材料KIT-6 ；负载Mo 将钼酸铵溶于蒸馏水后，加入纯硅介孔材料KIT-6，迅速搅拌均勻后进行 超声震荡处理，然后在真空干燥箱中在常温下进行真空处理，然后进行干燥和焙烧，得到负 载有Mo的纯硅介孔材料KIT-6，即Mo/KIT-6催化剂； 负载K 将硝酸钾溶于去离子水配制成硝酸钾溶液，加入Mo/KIT-6催化剂，迅速搅 拌均勻后进行超声分散处理，然后经过干燥、焙烧处理，得到乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用 催化剂，即K/Mo/KIT-6催化剂；其中，硝酸钾、钼酸铵与正硅酸乙酯的添加量以K、Mo与Si的原料摩尔比换算得 到。在本发明提供的上述制备方法中，优选地，配制模板剂溶液的步骤为将1-3重量 份(优选为2重量份)的三嵌段共聚物P123溶于摩尔浓度为2. Omol/L的17-21重量份 (优选为19重量份)盐酸中，并添加55-59重量份(优选为57重量份)的去离子水，在 30-400C (优选为35°C)的恒温水浴中进行3- (优选为4h)的磁力搅拌，使三嵌段共聚物 P123完全溶解，得到模板剂溶液。在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在制备纯硅介孔材料KIT-6的步骤中， 正丁醇的添加量为1. 9-3. 3重量份(优选为2. 52重量份)，添加正丁醇之后的搅拌时间控制为l_2h，正硅酸乙酯的添加量为4. 2-10. 3重量份(优选为6. 42重量份)。在本发明提供的上述制备方法中，优选地，滴加正硅酸乙酯后，在30°C -40°C (优 选为35°C)的恒温水浴中剧烈搅拌Mh，然后放入晶化釜中在80°C-140°C (优选为 IOO0C )下进行Mh-48h的晶化处理，晶化处理之后进行冷却、抽滤、洗涤处理，用去离子水 将滤液冲洗至无泡沫，最后经过100°C -150°C (优选为100°C )干燥4h-l !(优选为6h)， 5300C -5800C (优选为550°C )焙烧4h_8h(优选为他)，得到纯硅介孔材料KIT-6，焙烧处 理的升温速率控制为1_2°C /min。在本发明提供的上述制备方法中，优选地，负载钼的步骤为将钼酸铵溶于去离 子水中得到钼酸铵溶液，加入纯硅介孔材料KIT-6，迅速搅拌均勻后在室温下进行30min 的超声震荡处理，然后在真空度为0. OlMPa的真空干燥箱中在常温下进行4h的抽真空处 理，然后在100°C -150°C (优选为100°C )下进行4h-l !(优选为6h)的干燥处理之后在 5300C -5800C (优选为550°C )下进行:3h_6h(优选为4h)的焙烧处理，得到负载有钼的纯 硅介孔材料KITUP Mo/KIT-6催化剂，焙烧处理的升温速率控制为l-2°c /min，钼酸铵溶 液与纯硅介孔材料KIT-6的质量比为1.3 1。在本发明提供的上述制备方法中，优选地，负载K的步骤为将硝酸钾溶于去离子 水配制成硝酸钾溶液，加入Mo/KIT-6催化剂，迅速搅拌均勻后进行20min-40min (优选为 30min)的超声分散处理，然后在100°C-150°C下进行4h-l !(优选为6h)的干燥处理，并在 5300C -5800C (优选为550°C )下进行:3h_6h(优选为4h)的焙烧处理，得到乙烷选择氧化 制乙醛和乙烯用催化剂；其中，焙烧处理的升温速率控制为1_2°C /min，硝酸钾溶液与Mo/ KIT-6催化剂的质量比为1. 1 1。本发明提供的催化剂以具有三维空间结构的纯硅介孔材料KIT-6为载体，与Si02、 SBA-15以及MCM-48等载体相比，所得到的催化剂具有较高的乙烷选择氧化活性。同时， 本发明提供的上述催化剂以过渡金属钼的氧化物为活性组分，其乙烷反应活性可以得到提 高；以碱金属钾作为助剂进行修饰，催化剂的乙烷选择氧化活性能够得到进一步地提高。将 本发明提供的催化剂应用于乙烷选择氧化制乙醛和乙烯的反应中，乙烷选择氧化产物乙醛 和乙烯的收率分别可以达到12. 4%和21.4%，使乙烷选择氧化反应能够实现工业化。而 且，本发明提供的上述催化剂以抽真空扩散浸渍法进行制备，制备方法简单易行。


以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其 中图1为实施例1不同晶化温度下合成的纯硅介孔材料KIT-6的XRD谱图；图2为实施例2不同晶化时间下合成的纯硅介孔材料KIT-6的XRD谱图；图3为实施例3合成的纯硅介孔材料KIT-6的XRD衍射谱图；图4为实施例4中不同Mo、Si摩尔比条件下合成的Mo/KIT-6载体以及实施例3 合成的纯硅介孔材料KIT-6的UV-Vis谱图；图5为实施例5中不同K、Mo、Si摩尔比条件下合成的K/Mo/KIT_6催化剂的UV-Vi s 谱图；图6为实施例5提供的K/Mo/KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙烷转化
7率结果图；图7为实施例5提供的K/Mo/KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙烯选择 性结果图；图8为实施例5提供的K/Mo/KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙烯收率 结果图；图9为实施例5提供的K/Mo/KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙醛选择 性结果图；图10为实施例5提供的K/Mo/KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙醛收率
结果图。
具体实施例方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附 图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了四种不同晶化温度下制备的纯硅介孔材料KIT-6，其是按照以下 步骤制备得到的向IOg三嵌段共聚物P123中加入95g浓度为2. Omol/L的盐酸和去离子水， 置于35°C恒温水浴中进行加热，同时密封并进行4h的磁力搅拌使模板剂溶解，得到模板剂 溶液，溶液呈透明状；向模板剂溶液中加入12. 6g正丁醇作为模板剂助剂，继续搅拌Ih使溶液混合均 勻，然后缓慢滴入32. Ig正硅酸乙酯，继续搅拌Mh ；将四份溶液分别倒入晶化釜中，然后 分别在80 V、IOO0C、120°C、140 V的晶化温度条件下进行Mh晶化处理；晶化处理完成之 后，冷却至室温，对晶化后的溶液进行抽滤、洗涤和干燥处理，然后将产物放入马弗炉中以 2V /min的升温速率程序升温至550°C焙烧他后，得到白色的纯硅介孔材料KIT-6，即催化 剂载体；利用X射线粉末衍射对上述纯硅介孔材料KIT-6进行检测，区分结晶相及非结晶 相，表征其结晶度。根据不同位置的衍射峰及衍射峰的强度可以判断介孔材料的形成与否
与有序度。图1为不同晶化温度下合成的纯硅介孔材料KIT-6的XRD谱图。由图1可以看 出晶化温度为80°C时，合成的材料在2 θ角为0.9°处并未出现ΚΙΤ-6的特征大峰，而是 在11°处有一个较大峰，这说明合成的不是纯硅介孔材料ΚΙΤ-6，可能是无定形的二氧化 硅；晶化温度为100°C时，2 θ角为0. 9°和1. 1°处均出现了纯硅介孔材料ΚΙΤ-6的特征 峰，表明合成的材料主体上是纯硅介孔材料ΚΙΤ-6，在1. 5° -1. 8°处的ΚΙΤ-6特征精细衍 射峰不太明显，说明合成材料的孔道结构规整度(有序度)不太高；晶化温度为120°C时， 2 θ角为0.9°和1.1°处的ΚΙΤ-6特征衍射峰比较明显，说明合成材料主体上为纯硅介孔 材料ΚΙΤ-6，在1.5° -1.8°处的纯硅介孔材料ΚΙΤ-6的特征精细衍射峰也比较明显，这说 明合成的材料的孔道结构比较规整；在晶化温度为140°C时，纯硅介孔材料ΚΙΤ-6的主体衍 射峰和精细衍射峰均没有出现，只是在0. 9°处出现一个小峰，这说明合成的材料不是纯硅 介孔材料KIT-6，而是无定形的二氧化硅。综上所述，晶化温度控制在100°C -120°C能够得到孔道结构比较规整的纯硅介孔材料KIT-6。实施例2本实施例提供了不同晶化时间下制备的纯硅介孔材料KIT-6，其晶化温度控制为 100°c，晶化时间分别为24h、4 !和72h，其他制备步骤与工艺参数与实施例1相同。图2为不同晶化时间下合成的纯硅介孔材料KIT-6的XRD谱图。由图2可以看出 在晶化时间为24h时，2Θ角为0.9°和1.1°处均出现了纯硅介孔材料KIT-6的特征峰，说 明主体上为纯硅介孔材料KIT-6，在1. 5° -1. 8°处的纯硅介孔材料KIT-6的特征精细衍射 峰不太明显，说明材料的孔道规整度不太高；在晶化时间为4 和7 时，2 θ角为0. 9°和 1. 1°处均出现了纯硅介孔材料ΚΙΤ-6的特征峰，而1. 5° -1. 8°处的纯硅介孔材料ΚΙΤ-6 的特征精细衍射峰也有一定的峰值，说明合成的材料孔道结构比较规整。从晶化时间上看， 24h晶化后，纯硅介孔材料KIT-6的主体结构形成，延长晶化时间可以进一步提高合成材料 孔道的有序度。实施例3本实施例提供了一种经过优化条件合成的纯硅介孔材料KIT-6，其晶化温度控制 为100°c，晶化时间为Mh，其他制备步骤与工艺参数与实施例1相同。图3为本实施例制备的纯硅介孔材料KIT-6的XRD谱图。由图2可以看出在2Θ 角为0.9°和1.1°处均出现了纯硅介孔材料KIT-6的特征峰，且均比较强，这说明合成的 材料主体上为纯硅介孔材料KIT-6，而且在2 θ角为1.6° -2.0°处也出现了纯硅介孔材料 ΚΙΤ-6的特征精细衍射峰并且峰值比较明显，这说明合成的材料的孔道有序度比较好。实施例4本实施例提供了六种不同Mo、Si摩尔比条件下合成的Mo/KIT-6催化剂，其是按照 以下步骤制备的分别称取0. 0565g、0. 2825g,0. 5651g、2. 825g、5. 6507g 和 16. 9521g 的钼酸铵与 250g去离子水混合，得到六份钼酸铵溶液；分别称取6. 5g钼酸铵溶液放入六个不同的烧杯中，向每个烧杯中加入5g的实施 例3制备的纯硅介孔材料KIT-6载体(Mo、Si的摩尔比分别为0.01 100,0. 05 100、 0.1 100,0. 5 100、1.0 100,3. 0 100)，搅拌均勻后进行20min的超声振荡处理，然
后放入真空干燥箱中常温抽真空处理4h，再放入烘箱中在100°C下干燥12h，最后放入马弗 炉中以2°C/min的升温速率程序升温至550°C焙烧4h，得到不同钼负载量的Mo/KIT-6催化 剂。实施例5本实施例提供了六种不同K、Mo、Si摩尔比条件下合成的K/Mo/KIT-6催化剂，其是 按照以下步骤制备的称取3. 1868g的硝酸钾溶于250g去离子水中，得到硝酸钾溶液，然后称取六份 3. 3g的硝酸钾溶液分别放入不同的烧杯中，然后分别添加3g实施例4制备的不同钼含量 的 Mo/KIT-6 催化剂(使 K、Mo、Si 的摩尔比分别为 0. 5 0. 01 100,0. 5 0. 05 100、 0.5 0.1 100,0. 5 0.5 100,0. 5 :1.0: 100,0. 5 3.0 100)，搅拌均勻后进 行20min的超声扩散处理，然后放入100°C烘箱中干燥12h，最后放入马弗炉中以2°C /min 的升温速率程序升温至550°C焙烧4h后，得到钾修饰的不同钼负载量的K/Mo/KIT-6催化剂。利用紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)对实施例4提供的Mo/KIT-6催化剂、实施例 5提供的K/Mo/KIT-6催化剂以及实施例3提供的纯的纯硅介孔材料KIT-6进行检测，测定 其表面活性金属离子的电荷转移以及d-d电子跃迁的性能，以表征金属离子的配位环境及 价态信息。测试结果分别如图4和图5所示。图4为实施例4中不同Mo、Si摩尔比条件下合成的Mo/KIT-6催化剂以及实施例 3合成的纯硅介孔材料KIT-6的UV-Vis谱图。图5为实施例5中不同K、Mo、Si摩尔比条 件下合成的K/Mo/KIT-6催化剂的UV-Vis谱图。由图4可以看出，纯的纯硅介孔材料KIT-6在整个波段没有吸收峰；在低的Mo载 量时(Mo、Si 摩尔比为 0. 01 100,0. 05 100 和 0. 1 100)，在 225nm 和 310nm 处出现微 弱的吸收峰，而在高的Mo载量时(Mo、Si摩尔比为0.5 100、1.0 100和3. 0 100)，在 225nm和310nm处出现了明显的吸收峰，其强度随钼含量不断增加并出现微弱的红移。据文 献可知(于利红；乙烷选择氧化钼、钒修饰的SBA-15介孔分子筛催化剂的研究[D]冲国石 油大学(北京)硕士学位论文，2010 :45-46.) =MoOx在245nm处有一微弱的小峰，在340nm 处有一个吸收很强的大峰。在图4中225nm和310nm处出现的吸收峰归属于高度分散的单 氧和二氧钼物种(四或六配位的钼物种)，而在大于320nm没有明显的吸收峰表明没有聚合 的钼物种。一般活性金属的分散度高催化剂的活性会比较高，上述表征显示钼具有良好的 分散状态，这说明催化剂有良好的活性。由图5可以看出，添加碱金属钾后，催化剂在225nm附近的吸收峰明显增强，其归 属于四配位的钼物种，而在310nm处的吸收峰明显减弱，表明碱金属的加入使六配位的钼 向四配位的钼物种转移。四配位的钼含量高于六配位的钼，说明催化剂具有较高活性。催化剂的乙烷选择氧化反应活性评价对实施例5制备的五种K/Mo/KIT-6催化剂(K、Mo、Si的摩尔比分别为 0. 5 0. 01 100,0. 5 0. 05 100,0. 5 :0.1: 100,0. 5 0. 5 100,0. 5 :1.0: 100、
0.5 3.0 100)的乙烷选择氧化反应活性进行评价测试，其中乙烷选择氧化反应的催化剂性能评价在微型固定床反应装置上进行，用气相色谱 仪(BEIFEN3420)对反应后的气体组成进行在线的定量分析。反应器为透明的固定床石英 反应管，管内径为6mm，管壁厚为1mm。催化剂置于加热炉的恒温段位置，上下以石英棉固 定。实验的温度控制采用精密的温度控制仪，加热炉采用程序控制升温。催化剂填装量为 0. 3g，原料气总流量为15mL .rniiT1 (C2H6 O2 = 3 1，体积比)，反应气体的压力为0. 4MPa， 催化剂的样品粒度为60目到100目。1)、反应器出口气相组成分析以气相色谱仪(SP-3420，北京分析仪器厂)分离反应器出口的气相产物并检测。 利用双FID氢火焰检测器分析反应器出口气体组成用Porapack-Q柱(3m)分离乙烯、乙 烷、乙醛和丙烯醛，并以氢火焰离子化检测器检测；以Im的TDX-Ol填充柱分离C0、CH4、C02、 HCHOX2H4和C2H6，其中CO和(X)2经过镍转化炉加氢转变为CH4后以氢火焰离子化检测器检 测。2)、气相色谱分离检测条件六通阀和进样器温度140°C，甲烷转化炉和检测器温度为380°C，色谱柱箱温度采用程序升温，初温70°C，保持7min，终温150°C，升温速率为40°C ^irT1 ；色谱柱氮气载气稳 流30mL · mirT1。检测器的氢气流量30mL · mirT1，空气流速300mL · mirT1。活性评价结果催化剂性能评价显示，K、Mo、Si的摩尔比为0.5 0.01 100的 K/Mo/KIT-6催化剂在乙烷选择氧化反应中有较高的活性及乙烯、乙醛的选择性，乙醛的收 率比现有技术都要高。图6为实施例5提供的K/Mo/KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙烷转化
率结果图；如图6所示，乙烷的转化率随着温度的升高不断增加，后略有降低，在575°C左右 乙烷转化率达到最高；随着钼含量的增加，乙烷的转化率不断降低，在较低钼含量时(K、 Mo、Si 的摩尔比为 0. 5 0. 01 100,0. 5 0. 05 100,0. 5 :0.1: 100 时)，在 575°C 以前转化率较低，高于575°C后，乙烷的转化率大幅提高，而钼含量较高时(K、Mo、Si的摩尔 比为0.5 0. 5 100,0. 5 1.0 100时)，乙烷转化率均保持在30%左右。不论钼含 量的高低，其乙烷转化率均远远高于目前的文献报道，这也是最终产物乙醛的收率高于其 它文献报道的原因。图7为实施例5提供的K/Mo/KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙烯选择 性结果图；图8为实施例5提供的K/Mo/KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙烯收率 结果图；如图7和图8所示，乙烯的选择性和收率随着温度的升高呈现出先增加后减小 的趋势，在钼载量较低时(K、Mo、Si的摩尔比为0. 5 0. 01 100,0. 5 0. 05 100、 0.5 0. 1 100时)，乙烯的选择性和收率较高，而钼载量较高时(K、Mo、Si的摩尔比为 0.5 0.5 100,0. 5 1.0 100时)，乙烯选择性和收率明显低许多，K、Mo、Si的摩尔 比为0.5 0. 1 100的K/Mo/KIT-6催化剂在575°C时乙烯的收率达到最高，为23%左右。图9为实施例5提供的K/Mo/KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙醛选择 性结果图；图10为实施例5提供的K/Mo/KIT-6催化剂在催化剂乙烷活性评价中的乙醛收率
结果图。图9和图10分别为K修饰的不同Mo载量的K/Mo/KIT-6催化剂的乙醛选择性和收 率结果。随着温度的升高，在钼载量较低的催化剂(K、Mo、Si的摩尔比为0.5 0.01 100、 0. 5 0.05 100,0.5 0. 1 100)的乙醛选择性和收率迅速增加，而钼载量较高的催化 剂(K、Mo、Si的摩尔比为0. 5 0. 5 100,0.5 :1.0: 100)的乙醛的选择性和收率仍然 很低，其中钼含量最少的K/Mo/KIT-6催化剂(K、Mo、Si的摩尔比为0.5 0. 01 100)的 乙醛选择性和收率效果最好，在575°C时乙醛收率达到最高值12. 4%左右，这是目前报道 的乙烷选择氧化制乙醛收率最好的结果之一。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保 护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本 发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂，其是以纯硅介孔材料KIT-6为载体、以 钼氧化物为活性组分、以钾氧化物为助剂的负载型催化剂，其中，所述钼氧化物负载在纯 硅介孔材料KIT-6的表面和孔道中，所述钾氧化物以高分散的形式负载于纯硅介孔材料 KIT-6的表面，并且，所述K、Mo与Si的原料摩尔比为0. 1-1. 0 0.01-3.0 100。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述钼氧化物负载在纯硅介孔材料KIT-6的表 面和孔道中是通过等体积浸渍、超声震荡和真空处理实现的，制备得到的载体为负载有钼 的纯硅介孔材料KIT-6，即Mo/KIT-6催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述钾氧化物以高分散的形式负载于纯硅介 孔材料KIT-6的表面是以硝酸钾和Mo/KIT-6催化剂为原料通过等体积浸渍法实现的。
4.权利要求1-3任一项所述的乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂的制备方法，其包 括以下步骤配制模板剂溶液将三嵌段共聚物P123作为模板剂溶于盐酸中并添加去离子水，在恒 温水浴中搅拌至三嵌段共聚物P123完全溶解，得到模板剂溶液；制备纯硅介孔材料KIT-6 向模板剂溶液中加入正丁醇继续搅拌至溶液混合均勻后， 缓慢滴入正硅酸乙酯并搅拌Mh，然后放入晶化釜中进行晶化，晶化结束后经过冷却、抽滤、 洗涤、干燥、焙烧处理，得到纯硅介孔材料KIT-6 ；负载Mo 将钼酸铵溶于去离子水中，加入纯硅介孔材料KIT-6，迅速搅拌均勻后进行超 声震荡处理，然后在真空干燥箱中常温下进行抽真空处理，然后进行干燥和焙烧，得到负载 有钼的纯硅介孔材料KIT-6，即Mo/KIT-6催化剂；负载K 将硝酸钾溶于去离子水配制成硝酸钾溶液，加入Mo/KIT-6催化剂，迅速搅拌均 勻后进行超声分散处理，然后经过干燥、焙烧处理，得到所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用 催化剂；其中，所述硝酸钾、钼酸铵与正硅酸乙酯的添加量以所述K、Mo与Si的原料摩尔比换算 得到。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述配制模板剂溶液的步骤为将1-3重量 份三嵌段共聚物P123溶于17-21重量份摩尔浓度为2. Omol/L的盐酸中，并添加55-59重 量份去离子水，在30-40°C的恒温水浴中进行3- 的磁力搅拌，使三嵌段共聚物P123完全 溶解，得到模板剂溶液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在制备纯硅介孔材料KIT-6的步骤中，所述 正丁醇的添加量为1. 9-3. 3重量份，添加正丁醇之后的搅拌时间控制为l_2h，所述正硅酸 乙酯的添加量为4. 2-10. 3重量份。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其中，滴加正硅酸乙酯后，在30-40°C的恒 温水浴中剧烈搅拌12-Mh，然后放入晶化釜中在80-140°C下进行Μ-4 !的晶化处理，然 后进行冷却、抽滤、洗涤处理，用去离子水将滤液冲洗至无泡沫，最后经过100-150°C干燥 4-12h，530-580°C焙烧4_8h，得到所述纯硅介孔材料KIT-6，焙烧处理的升温速率控制为 1-2 0C /min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述负载钼的步骤为将钼酸铵溶于去离 子水中得到钼酸铵溶液，加入纯硅介孔材料KIT-6，迅速搅拌均勻后在室温下进行30min的 超声震荡处理，然后在真空度为0. OlMPa的真空干燥箱中在常温下进行2- 的真空处理，2然后在100-150°C下进行4-12h的干燥处理之后在530-580°C下进行3- 的焙烧处理，得 到Mo/KIT-6催化剂，焙烧处理的升温速率控制为1-2°C /min，钼酸铵溶液与纯硅介孔材料 KIT-6的质量比为1. 3 1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述负载钾的步骤为将硝酸钾溶于去离子 水配制成硝酸钾溶液，加入Mo/KIT-6催化剂，迅速搅拌均勻后进行20-40min的超声分散处 理，然后在100-150°C下进行4-12h的干燥处理，并在530-580°C下进行3_6h的焙烧处理， 得到所述乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂；其中，焙烧处理的升温速率控制为1_2°C / min，硝酸钾溶液与Mo/KIT-6催化剂的质量比为1. 1 1。
全文摘要
本发明涉及一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及其制备方法。该催化剂是以纯硅介孔材料KIT-6为载体、以过渡金属钼的氧化物为活性组分、以碱金属钾的氧化物为助剂的负载型催化剂，其中，所述钼氧化物负载于纯硅介孔材料KIT-6的表面和孔道中，所述钾氧化物以高分散的形式负载于纯硅介孔材料KIT-6的表面，并且，所述K、Mo与Si的原料摩尔比为0.1-1.0∶0.01-3.0∶100。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。上述催化剂以具有三维空间结构的纯硅介孔材料KIT-6为载体，以过渡金属钼的氧化物为活性组分，以碱金属钾的氧化物作为助剂进行修饰，催化剂具有较高乙烷选择氧化活性，将其应用于乙烷选择氧化制乙醛和乙烯的反应中，乙烷选择氧化产物乙醛和乙烯的最高收率可同时分别达到12.4％和21.4％。
文档编号C07C45/28GK102125833SQ201010596849
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年12月20日
发明者刘坚, 姜桂元, 段爱军, 王超, 赵震 申请人:中国石油大学(北京)