专利名称：乙烷的受控氧化以产生乙烯和乙酸混合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烷的受控氧化以产生乙烯和乙酸混合物的方法。
乙酸是一种工业制成品，它的多种多样的用途已广为人知。此外，乙烯和乙酸的混合物也有特别的作用，因为依据其精确的成份，这种混合物可用作为催化反应器进料以合成乙酸乙烯酯，这是一种工业上广泛使用的单体。
在法国专利申请第2，326，393号中，建议了一种在水存在下对乙烷氧化脱氢以产生乙烯和乙酸的方法。在汽相中进行的放热反应使用的催化剂用钼和一种或多种其它元素制成。
然而，不管有没有水加入气态的乙烷中，乙酸收率值显示，乙酸的量少于乙烯的量。
还有，在前述条件下检验，用锑和钒制成的“控制”催化剂或者导致乙烷的燃烧，或者导致乙烷向乙烯的转化。
在J.Catal.52(11)第116-132页(1978)中，所考虑的反应中用钼和钒制成的催化剂据称有价值，并特别指出，在这个方法中，乙酸的形成特别依赖于总的压力。
在有关这种类型的催化剂的EP-A-0，261，264中认为，水分压对乙酸的形成有一定影响。
从US4，410，752中已经知道，为了进行乙烷向乙烯的氧化脱氢反应，可以把乙烷同包含氧的气体放在一起。加上化学式为VPaOx的催化剂，其中a在0.5和3.0之间，x为选来满足化合价原则的值，所说的催化剂必要时可包括一种附属助催化剂。这种技术的中心目标是高选择性生产乙烯。为了这个目的，反应在固定床反应器中进行，温度在300-600℃之间，压力在大气压的范围内，并且就烃而言，空气大大过量(按体积)。此外，在这种技术中所用到的氧钒基磷酸盐类型的催化剂必须拥有一种特别的结晶结构。对所含乙烯的选择性通常大于50%。
出乎意料的是，现在已经发现，乙酸可以主要由乙烷用氧的受控氧化而得到。其中使用特别的催化剂，这种催化剂我们将在下面更充分地描述，并且反应是在25℃总压高于或等于2相对巴的。本发明目的在于汽相下的乙烷同含氧气体受控氧化以产生乙烯和乙酸混合物的方法，反应的进行有如下特征a)存在一种包含钒、磷和氧的催化剂，沉积在氧化钛载体上和b)总压力在25℃时高于或等于2相对巴。
本发明实质性的方面在于催化剂。如上所述，所说的催化剂包含钒、磷和氧，沉积在氧化钛载体上。
氧化钛可从下列形式中选择锐钛矿TiO2，金红石TiO2和TiO2(B)。优选的是锐钛矿TiO2。
氧化钛通常按重量计为催化剂组合物的25到99.5wt%，对本发明产生较好结果的是50到99wt%。
在本发明中使用的，含氧化钛载体的催化剂相中每个钒原子包含至少0.1个磷原子，优选的是至少0.5个磷原子，氧按要求的量以满足VPaOx中V和P的化学价原则。如果原子比P/V小于0.5，容易产生或多或少的燃烧，会损害反应的结果。
对每个钒原子如果有超过5.0个磷原子，不会进一步增加更多的优点。结果，在这些条件下可观察到对乙酸的选择性会降低，优选的是，对每个钒原子，磷原子不超过3个。
通常，在催化剂的组合物中钒的量，如果按金属钒的重量百分比计，在0.05和35wt%之间。对于本发明较好的结果是，钒的量占所说的组合物的0.20到10wt%。
对于用于本方法的催化剂的组合物可以各种方式制备。因此，带载体VPaOx催化剂的制备可使用以前已知的方法。例如，已知用硅石和磷酸铝作载体的VPaOx催化剂，其中用一种水溶液浸渍相应载体，这种水溶液来自于在水介质中用酒石酸对NH4VO3的化学侵蚀并加上正磷酸〔J.Catal.117第301-310页(1989)〕，或者，用氧化铝作载体的VPaOx催化剂，其中用一种水溶液浸渍相应的载体，这种水溶液来自于水介质中用草酸对V2O5进行化学侵蚀并加上正磷酸〔Appl.Catal.45第1-7页(1988)〕。
一般来说，制备中要求在用所得到的水溶液对载体浸渍之前钒化合物溶解并加上适量的正磷酸，这种溶液可由五价的钒化合物(V2O5，VOCl3，VOBr3，VCl5，NH4VO3)的溶解，或由四价的钒化合物(VO2，VOSO4，VOCl2，VOBr2，VCl4)的溶解，或者由在五价的钒化合物(V2O5，VOCl3，VOBr3，VCl5，NH4VO3)还原;再加上适量的正磷酸而得到。
作为对五价钒化合物的还原剂，可用有机酸如草酸，柠檬酸，酒石酸和马来酸〔见J.Catal.34第345-355页(1974)〕，在US4，410，752中描述的肼，或浓盐酸，可单独使用也可如US4，085，122中描述的非氧化特性的酸，如甲酸、乙酸、乳酸和硼酸一起使用。
然后，载体用这种溶液浸渍，在空气中干燥并焙烧。焙烧在250到900℃的空气中进行，优选的是在350到750℃之间。
这些催化剂组合物可以采取各种形式，如粉末、颗粒、挤出物或捣碎品。
优选的催化剂组合物由以下物质组成-按重量计的50到99wt%的锐钛矿氧化钛。
-VPaOx相，使得金属钒按重量计占0.20到10wt%并且a在0.5到3.0之间(包含)，x为满足化合价原价的值。
在本方法中，使用催化剂组合物最好是沉积在固体颗粒上或将用所说的组合物涂在固体颗粒上。
当使用这样的固体时，它可从通常用来制备带载体催化剂的材料中选择，自然须附带一个条件，即这些材料相对于这种反应在化学上是惰性的。这种固体的例子有硅石、氧化铝、镁、锆、铈氧化物、粘土、沸石、碳化硅或这些化合物的混合物。
当这些固体被用来制备本发明催化剂时，它们占总重量的20%到92%。
粘土粒特别适用这种制备，包含钒、磷和氧的催化剂组合物涂在颗粒氧化钛上。
正如本说明书开始所述，本发明方法还有另外一个实质性的特点，即总压力25℃时高于或等于2相对巴。如压力超过100相对巴，并不能增加额外的好处。对于本发明较好的结果，在25℃时的总压力在2到30相对巴之间。
根据本发明，要把乙烷同含氧气体放在一起。由于所进行的反应有强烈的放热特征并且在一定压力下包含乙烷和氧的混合物有自发点火的危险，优选的方法是使用含有比氧多的烷烃的反应混合物以保持反应的催化剂和选择性特征。对于本发明较好的结果是乙烷/氧体积比大于1，优选的是在6和60之间。
在本发明的范围内，可以使用空气，用惰性气体稀释了的空气，加氧的空气或纯氧。优选的是纯氧。
也可以在反应混合物中加水。对于本发明较好的结果是，水/乙烷的体积比在0与1.5之间，优选的是在0.02与0.7之间。
乙烷和含氧气体在上面定义的催化剂下的反应是在气相进行的。反应温度通常在150℃到600℃之间。上限是根据反应混合物自发点火的温度设定的，它是总压力和反应混合物在反应器中的滞留时间的函数。对于本发明，较好的结果是，反应温度在175℃到400℃之间。
在反应器中的接触时间(以秒计)，可定义为反应器的催化剂的体积(以cm3计)同反应器中的总流速(以Ncm3/s计)的比应在0.05到10s之间，优选的是在0.1和5s之间。
从反应器中流出的气态乙酸可以例如以水溶液形式被冷凝和回收。它可按照已知的方法从这些水溶液中提取出来，这些方法如蒸馏，溶剂萃取或萃取蒸馏。
下面的例子描述了本发明。
结果示为乙烷的转化率，对乙烯和乙酸的选择性和乙酸的收率定义如下-以%计的乙烷的转化率(DCC2H6)(DCC2H6)＝(流入的C2H6的摩尔数-流出的C2H6的摩尔数)×100/(流入的C2H6的摩尔数)-以摩尔%计的乙烯的选择性SC2H4＝(流出的C2H4的摩尔数)×100/(流入的C2H6的摩尔数-流出的C2H6的摩尔数)-以摩尔%计的乙酸的选择性SAcOH＝(流出的CH3COOH的摩尔数)×100/(流入的C2H6的摩尔数-流出的C2H6的摩尔数)乙酸的产率(以g/h/l催化剂)是每公升催化剂每小时产生的乙酸的克数。
催化剂试验的程序
20cm3的试验催化剂放进一个长25cm，内直径为2cm的铬镍铁合金反应器里。在合适的温度和压力条件下，经45分钟后可测量在反应流中的催化活性。气体流速由质量流量计保证。水流速由计量泵保证。液体在不锈钢反应器中气化，其中的温度维持在275℃，反应器中充有50cm3的低表面积的氧化铝粒，为了使这些氧化铝粒具有混合作用，事先将其在850℃的空气中焙烧，反应器用流化沙浴加温。
反应效率可由同反应器出口在一条直线上的两个色谱分析仪来计算。其中一个配备了热传导探测器，可使CO2，C2H4，C2H6，O2，N2和CO按照它们的洗脱顺序被分离和计量。另一个配备了火焰离子化探测器，可使C2H4，C2H6和乙酸按照它们的洗脱顺序被分离和计量。
催化剂的制备和调节例1按照现有工艺用(VO)2P2O7制备催化剂A240ml的异丁醇和160ml的苄醇放进一个装有锚式旋转搅拌器、滴液漏斗、温度计和一个冷凝器并配有一个加热装置的玻璃反应器。
40g的粉状V2O5加入以上的溶液，再使产生的悬浮物在110℃中回流2个小时。
借助滴液漏斗加入85%的正磷酸58.3g。
悬浮物再次在110℃中回流2个小时，然后通过蒸馏把试剂取走。
所产生的悬浮液在150℃的空气中干燥6个小时，所得到的固体粉碎后在400℃的空气中焙烧15个小时。
所得到的粉末被涂在由直径为5mm的粘土粒组成的载体上。
涂层后，(VO)2P2O7的量按重量计占16%。
例2按照现有工艺制备Mo0.73V0.18Nb0.09催化剂B将500毫升的去离子水，57.6克的粉状七钼酸铵盐(NH4)6Mo7O24·4H2O和9.2克的偏钒酸铵盐NH4VO3放入一个装有锚式旋转搅拌器、温度计、和一个冷凝器并配有加热装置的玻璃反应反应器中。
将悬浮物在90℃、搅拌情况下回流30分钟。
冷却后，将12.2g乙醇铌Nb(C2H5O)5加入到获得的溶液中。
获得的悬浮物在90℃、搅拌情况下回流2小时，然后将悬浮物浓缩至干。
所得到的浆糊在120℃的空气中干燥12小时，然后在350℃的空气中焙烧5小时。
所得到的粉末涂在同于催化剂A的的粘土载体上。
涂层后，Mo0.73V0.18Nb0.09按重量计占19%。
例3根据本发明制备催化剂C7.37克粉末状草酸在加热状态下、在16.25毫升去离子水中搅拌情况下溶解。当草酸溶解后，在该溶液中加入3.27克粉末状V2O5。
当V2O5在加热状态及搅拌情况下完全溶解后，将该溶液冷却。
在室温条件，将2.83毫升85%的正磷酸加入到该溶液中。因而得到构成浸渍TiO2载体的溶液。
载体TiO2是粉末状锐钛矿氧化钛，比表面积105m2/g和总孔体积0.35cm3/g。45g的这种载体用上面提到的溶液在一个旋转成粒机中浸渍。
产生的粉末在150℃的空气中干燥6小时，然后在500℃的空气中焙烧3小时。将焙烧后回收的固体粉碎。将小于125μm的部分保存起来。
按催化剂A和B的方式将25克这种粉末涂在100克粘土上。
涂层的催化剂再次在150℃的空气中干燥6小时，然后在500℃空气中焙烧3小时。涂层后催化剂C含量按重量计占12.7%。
催化测试条件催化剂A、B和C在下列条件下测试催化剂是涂在粘土粒上的20cm2的催化剂。乙烷流速为60Nl/h，氧流速为4Nl/h，水流速为5ml/h(以液体表示)，等同于乙烷/氧比为15(体积)
25℃测试的总压力是10相对巴。
接触时间为1.03秒，等同于3510h-的GHSV。
结果整理成表Ⅰ。
例4根据本发明制备催化剂D在加热状态以及在17毫升去离子水中搅拌溶解3.15克酒石酸。
溶解后，在该溶液中加入1.40克粉状V2O5。
在加热状态和搅拌情况下溶解V2O5后，该溶液回到室温环境中。
然后在该溶液中加2.03克85%的正磷酸。因而得到浸渍溶液。
在旋转成粒器中加入上面提到的溶液浸渍49克的锐钛矿TiO2(比表面积45m2/g，总孔体积0.38cm3/g)。
该粉末在150℃空气中干燥6小时并在500℃空气中焙烧3小时。
得到的粉末25g涂在直径为5mm的100克粘土上。经150℃空气中干燥6小时和500℃空气中焙烧3小时后，涂层量为17.3%。
例5根据本发明制备催化剂E在加热状态、搅拌情况下的16毫升去离子水中溶解1.82克柠檬酸。
溶解后，将0.81克的粉末V2O5加入该溶液中。
在加热状态及搅拌情况中溶解V2O5后，该溶液回到室温环境中。
然后在溶液中加入1.17克85%的正磷酸。因而获得浸渍液。
26克的金红石TiO2(比表面积30m2/g，总孔体积0.58cm3/g)在加入上面获得的溶液的旋转成粒器中浸渍。
粉末在150℃空气中干燥6小时，然后在400℃空气中焙烧3小时。
获得的25克粉末涂在直径5mm的100克粘土上。在150℃空气中干燥6小时并在400℃空气中焙烧3小时后，涂层量为16.6%。
例6根据本发明制备催化剂F在加热状态、搅拌情况下的25毫升去离子水中溶解15克草酸。
溶解后，将6.04克粉状V2O5加入该溶液中。
在加热状态及搅拌情况中溶解V2O5后，该溶液回到室温环境中。
然后在溶液中加入22.85克85%的正磷酸。因而得到浸渍液。
在加有上面获得的溶液的旋转成粒器中浸渍45克锐钛矿TiO2(比表面积275m2/g，总孔体积1.18cm3/g)。
粉末在150℃空气中干燥6小时，然后在600℃空气中焙烧3小时。
得到的25克粉末涂在直径为5mm的100克粘土上。在150℃空气中干燥6小时并在600℃空气中焙烧3小时后，涂层量为13.6%。
例7根据本发明制备催化剂G在加热状态、搅拌情况下的17毫升去离子水中溶解8.2克的硫酸氧钒VOSO4·5H2O。
溶解后，溶液回到室温环境中。
然后在该溶液中加入1.84克85%的正磷酸。因而得到浸渍液。
在加有上面获得的溶液的旋转成粒器中浸渍45克的锐钛矿TiO2(比表面积105m2/g，总孔体积0.35m3/g)。
粉末在150℃空气中干燥6小时，然后在500℃空气中焙烧3小时。
得到的25克粉末涂在直径5mm的100克粘土上。在150℃空气中干燥6小时并在500℃空气中焙烧3小时后，涂层量为18.6%。
例8根据本发明的制备催化剂H在加热状态和搅拌情况下的15毫升去离子水中溶解1.33克草酸。
溶解后，在溶液中加入0.59克的粉状V2O5。V2O5在加热状态和搅拌情况下溶解后，该溶液回到室温环境中。
然后在溶液中加入0.86克的85%正磷酸。因而得到浸渍液。
在加有上面获得的溶液的旋转成粒器中浸渍19克TiO2(B)(比表面积35m2/g，孔体积0.8cm3/g)。
粉末在150℃空气中干燥6小时，然后在350℃空气中焙烧3小时。
得到的粉末涂在直径为5mm的100克粘土上。在150℃空气中干燥6小时并在600℃空气中焙烧3小时后，涂层量为14%。
催化测试条件从催化剂D到H的测试条件与上文描述的从催化剂A到C的测试条件相同。结果整理成表Ⅱ。
权利要求
1.气相乙烷用含氧气体的受控氧化以生成乙烯和乙酸混合物的方法，反应的进行有如下特征a)存在一种含钒、磷和氧的催化剂，沉积在氧化钛载体上，且b)在25℃时总压力高于或等于2相对巴。
2.按照权利要求1的方法，其特征是其中的氧化钛从锐钛矿TiO2，金红石TiO2和TiO2(B)中选择而来。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征是其中的氧化钛是锐钛矿TiO2。
4.按照以上权利要求中的任何一个的方法，其特征是氧化钛按重量计占催化剂组合物(VPaOx·TiO2)的25到99.5wt%，优选的是占所说的组合物的50到99wt%。
5.按照以上权利要求中的任何一项的方法，其特征是沉积的钒占催化剂组合物(VPaOx·TiO2)的0.05到35wt%。
6.按照以上权利要求中的任何一项的方法，其特征是沉积的钒占催化剂组合物(VPaOx，TiO2)的0.20到10wt%。
7.按照以上权利要求中的任何一项的方法，其特征是，在VPaOx相中，a大于或等小于0.1，优选的是大于或等于0.5。
8.按照以上权利要求中的任何一个的方法，其特征是，在VPaOx相中，a小于或等于5，优选的是小于或等于3。
9.按照以上权利要求中的任何一项的方法，其特征是，催化剂组合物(VPaOx·TiO2)沉积在固体颗粒上，这些颗粒相对反应来说是化学上惰性的。
10.按照权利要求9的方法，其特征是这些固体占重量的20%到92%。
11.按照权利要求9或10的方法，其特征是，固体颗粒是粘土粒，且催化剂组合物涂在所说的粘土粒上。
12.按照以上权利要求中的任何一项的方法，其特征是，乙烷/氧的体积比大于1。
13.按照权利要求12的方法，其特征是乙烷/氧的体积比是在6到60之间。
14.按照以上权利要求中的任何一项的方法，其特征是，其反应温度在150℃和600℃之间，优选的是在175℃和400℃之间。
全文摘要
本发明有关一种乙烷的受控氧化以生成乙烯与乙酸的混合物的方法。具体地讲，其目的是气相乙烷用含氧气体的受控氧化以生成乙烯与乙酸的混合物的方法，反应进行的特征是a.存在一种含钒、磷和氧的催化剂，沉积在氧化钛载体上和b.在25℃时总压力高于或等于2相对巴。
文档编号C07C51/215GK1076925SQ9210233
公开日1993年10月6日 申请日期1992年3月31日 优先权日1990年10月5日
发明者P·巴特, G·布兰查德 申请人:罗纳·布朗克化学公司