专利名称：一种由甲烷、乙烷直接转化制乙烯过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯的合成技术，特别提供了一种由甲烷、乙烷直接转化制乙烯过程。
乙烯目前在工业上主要通过高碳烷烃(如乙烷、丙烷、石脑油等)裂解生产。这是一条以石油为基本原料的反应路线。反应在列管式裂解炉中进行，裂解温度视原料气组成不同而变，一般在800～950℃，属强吸热反应，能耗极大，烷烃转化率一般不超过60％，同时还存在严重积炭和甲烷化问题。降低能耗，提高转化率，减少积炭和甲烷化程度，仍是工业上需要解决的问题。
由天然气直接转化制乙烯也是生产乙烯的一种方法。由于石油资源的限制，该过程近十几年来得到了广泛的关注。甲烷氧化偶联是由天然气直接转化制乙烯的主要方法。由于该法乙烯收率低，副产大量一氧化碳、二氧化碳，同时大量反应热的不能控制和有效利用，目前还没有工业化的例子。
利用甲烷氧化偶联反应放出的热量，进行乙烷裂解联合生产乙烯，是对甲烷氧化偶联法生产乙烯的改进，该法可以有效利用甲烷氧化偶联产生的热量。澳大利亚专利No32442/89提出了甲烷氧化偶联结合乙烷裂解制乙烯方法，该法首先将天然气分离为富甲烷气和富乙烷气两部分，将富甲烷气与氧气混合通过一段氧化偶联催化剂床，再将反应产物与富乙烷气直接混合，利用氧化偶联放出的热量，使乙烷裂解为乙烯。由于乙烷裂解所需热量仅来源于甲烷氧化偶联放出的热能，因而，无法增加乙烷的处理量。美国专利No5118898对此提出了改进方法，在改进方法中，催化剂流化床被分成上下两层，富甲烷气体与氧气混合后由下而上进入下层流化床，与催化剂接触发生氧化偶联反应，富乙烷气体从上下两层床之间进入并与氧化偶联产物混合后继续进入上层流化床，进而发生裂解反应，使乙烷转化为乙烯。据此，乙烷及高碳烷烃裂解所需能量既来源于甲烷氧化偶联的放热，又来源于外部热源对上层流化床的加热，从而提高高碳烷烃的处理量。美国专利No5599510为提高乙烷的处理量和减少碳氧化物的生成量提供一种反应器，该专利提出的反应器是一种催化传热壁式双气流反应器，甲烷氧化偶联和高碳烷烃裂解分别在相互垂直、互不相通的反应管路中进行，氧化偶联催化剂或涂附在管壁上，或以固定床方式充填在管内，反应管由高温合金或金属镍制成，在同样催化剂情况下，涂附方式比充填方式可获得更高的烯烃收率和更低的碳氧化物量。
美国专利No5736107提出了一种同时有效利用氧化偶联的放热和作为副产品的碳氧化物的方法和相应装置，该方法分两步在催化剂移动床中进行。第一步，甲烷和含氧气体混合进入向上移动的催化剂床中，发生氧化偶联反应。反应产物随催化剂一起进入催化剂分离器。高碳烷烃从分离器中下部通入，由下而上与高温催化剂接触发生裂解，而后与氧化偶联产物一起被引出分离器。经冷却至750～800℃的催化剂再被送回甲烷偶联反应器。由于催化剂和反应产物被不断移出甲烷偶联反应器，使甲烷偶联反应始终维持在800～900℃之间，一定程度地抑制了甲烷的燃烧反应；另一方面，高碳烷烃裂解产生的H2与氧化偶联产物中的CO2发生甲烷化反应，生成甲烷。这两种因素的综合使最终产物中CO2的含量减小到3％mol，而CO含量减小到0.6％mol。提高了碳资源的利用率。该法的特征在于催化反应发生在两个反应器的同一种催化剂上。
乙烷二氧化碳氧化脱氢是中国专利95111957.5，95113951.7，96115387.3提出的一种由乙烷转化制乙烯的一种方法。与裂解法相比该方法最大的优点在于不需要纯乙烷气或富乙烷气，可适用于贫乙烷气，很可能适于天然气，油田气以及炼厂气中乙烷的有效利用。这一方法的特征在于需要二氧化碳作为反应原料。
本发明的目的在于提供一种由含甲烷、乙烷混合气，包括天然气、油田气、炼厂气或者甲烷、乙烷纯气生产乙烯的工艺流程，其过程设计更为合理，原料转化率高，乙烯收率高，且可极大节省能源，从而使天然气直接转化制乙烯实现工业化。
本发明提供了一种由甲烷直接转化制乙烯过程，其特征在于含甲烷、氧气反应气首先在甲烷氧化偶联催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应；产物不经分离和换热与含乙烷气直接混合，在二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂作用下，生产乙烯。
本发明涉及的反应原料气配比是甲烷或富甲烷气体与氧气或含氧气体中甲烷与氧气的比CH4/O2(体积比)＝25～1.5，甲烷组分体积空速为1000～100000m3CH4/m3.催化剂.h，氧组分体积空速为500～50000m3O2/m3.催化剂.h，乙烷或富乙烷气体进料与甲烷或富甲烷气体的比例CH4/C2H6(体积比)＝0.5～25，乙烷组分体积空速500～50000m3C2H6/m3.催化剂.h。
本发明反应过程的反应温度在600～1000℃之间，反应压力在0.1～3.0MPa之间。
本发明催化剂可选自现已公开的所有甲烷氧化偶联用催化剂和所有乙烷与二氧化碳反应制乙烯催化剂。
本发明涉及的反应原料包括纯甲烷气或富甲烷气，纯乙烷气或富乙烷气，纯氧或含氧气体。原料气均可来源于天然气、油田气、以及炼厂气。反应原料气进料顺序是1)甲烷或富甲烷气体与氧气或含氧气体共同从反应器前端导入，与甲烷氧化偶联催化剂接触。甲烷或富甲烷气体与氧气或含氧气体可以预先混合，也可以不经混合直接引入反应器。2)通过甲烷氧化偶联催化剂床层的反应产物气体不经分离，直接与从反应器中部导入的乙烷或富乙烷气体混合，共同通过后一段二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂床层。3)经第二个催化剂床层后的反应产物混合气进入产物分离器，经分离获得乙烯，反应剩余的富甲烷气体和乙烷气作为原料气循环使用。
本发明提供的工艺流程如
图1所示。所述两个反是在同一个反应器中进行的。首先是甲烷或富甲烷气与氧气或含氧气体共同通过一段甲烷氧化偶联催化剂床层，反应后的产物气体不经分离和换热直接与乙烷或含乙烷气混合，然后通过同一个反应器中的另一段二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂床层，最终产物经分离获得乙烯，反应剩余甲烷和乙烷分别送回反应器循环使用。
本发明涉及在一个反应器中同时装填两种催化剂，顺次进行甲烷氧化偶联反应和二氧化碳氧化乙烷脱氢反应制乙烯的新流程。反应器可以是绝热反应器，也可以是恒温反应器，反应器加热方式可以采用是电加热方式，也可以采用其他常规加热方式，或几种加热方式的组合。
本发明由于1)在一个反应器中同时装填两种催化剂，装填两段催化剂的依次是发明公开的甲烷氧化偶联催化剂和发明公开的二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂，顺次进行甲烷氧化偶联反应和二氧化碳氧化乙烷脱氢反应制乙烯。其特点在于第一段甲烷氧化偶联反应的副产物二氧化碳作为第二段二氧化碳氧化乙烷脱氢的反应物，提高了反应原料的利用率，同时，第一段甲烷氧化偶联反应放出的大量热量为第二段吸热式反应所有效利用。
2)本发明在一个反应器中进行甲烷氧化偶联反应和二氧化碳氧化乙烷脱氢反应。其特点在于经过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层的反应产物气体不经分离和换热直接与另外通入的乙烷或富乙烷气混合进入第二段二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂床层反应，提高了反应的能量利用率，减小了甲烷氧化偶联反应的热效应。
3)本发明在一个反应器中分别通入甲烷或富甲烷气体与氧气或含氧气体混合气，和乙烷和富乙烷气体。其特点在于甲烷氧化偶联反应和二氧化碳氧化乙烷脱氢反应在一个反应器的两段发生，避免乙烷深度氧化，提高了产物中乙烯的浓度，降低了分离成本，提高了过程的经济性。
下面通过实例对本发明的工艺流程给予进一步说明。
图1为反应流程示意图。
实例1将1.5ml催化剂(La/CaO+助剂)和3ml中国专利95111957.5，95113951.7，96115387.3公开的催化剂分别置入反应器中。在氮气气氛中，将催化剂加热到750℃。然后关闭氮气，并通入80ml/min的甲烷、20ml/min的氧气和20ml/min的乙烷，获得的乙烯收率为14.7％，尾气中乙烯浓度为9.1mol％。反应体系压力为常压。
实例2将1.5ml催化剂(La/CaO+助剂)和3ml中国专利95111957.5，95113951.7，96115387.3公开的催化剂分别置入反应器中。在氮气气氛中，将催化剂加热到800℃。然后关闭氮气，并通入80ml/min的甲烷、20ml/min的氧气和20ml/min的乙烷，获得的乙烯收率为20.7％，尾气中乙烯浓度为12.2mol％。反应体系压力为常压。
实例3将1.5ml催化剂(La/CaO+助剂)和3ml中国专利95111957.5，95113951.7，96115387.3公开的催化剂分别置入反应器中。在氮气气氛中，将催化剂加热到775℃。然后关闭氮气，并通入80ml/min的甲烷、40ml/min的氧气和13ml/min的乙烷，获得的乙烯收率为15.8％，尾气中乙烯浓度为9.1mol％。反应体系压力为常压。
实例4将1.5ml催化剂(La/CaO+助剂)和3ml中国专利95111957.5，95113951.7，96115387.3公开的催化剂分别置入反应器中。在氮气气氛中，将催化剂加热到775℃。然后关闭氮气，并通入80ml/min的甲烷、40ml/min的氧气和26ml/min的乙烷，获得的乙烯收率为20.9％，尾气中乙烯浓度为13.0mol％。反应体系压力为常压。
上述实例结果说明采用本发明提供的反应工艺流程，可以有效地将甲烷和乙烷转化为乙烯，反应产物中乙烯浓度高，有利于乙烯的进一步分离和利用。
权利要求
1.一种由甲烷、乙烷直接转化制乙烯过程--甲烷氧化偶联与二氧化碳氧化乙烷脱氢反应耦合制乙烯过程，其特征在于含甲烷、氧气反应气首先在甲烷氧化偶联催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应；产物不经分离和换热与含乙烷气直接混合，在乙烷二氧化碳氧化脱氢催化剂作用下，生产乙烯。
2.按权利要求1所述甲烷、乙烷直接转化制乙烯过程，其特征在于CH4/O2体积比＝25～1.5，甲烷组分体积空速为1000～100000m3CH4/m3.催化剂.h，氧组分体积空速为500～50000m3O2/m3.催化剂.h，CH4/C2H6体积比＝0.5～25，乙烷组分体积空速500～50000m3C2H6/m3.催化剂.h，反应温度在600～1000℃之间，反应压力在0.1～3.0MPa之间。
3.按权利要求1所述甲烷、乙烷直接转化制乙烯过程，其特征在于含甲烷气包括纯甲烷或富甲烷气体，含乙烷气包括纯乙烷气或富乙烷气体，来源为天然气、油田气、炼厂气。
4.按权利要求1所述甲烷、乙烷直接转化制乙烯过程，其特征在于所述两个反应在同一个反应器中进行，即含甲烷、氧气反应气从反应器前端进料，通过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层，含乙烷气体单独从甲烷氧化偶联催化剂床层和二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂床层之间进料，与第一段甲烷氧化偶联反应产物混合通过同一个反应器的下一段二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂床层。
5.按权利要求4所述甲烷、乙烷直接转化制乙烯过程，其特征在于纯甲烷或富甲烷气体与纯氧或含氧气体预先混合后从反应器前端进料，通过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层。
6.按权利要求4所述甲烷、乙烷直接转化制乙烯过程，其特征在于纯甲烷或富甲烷气体与纯氧或含氧气体不经混合，共同从反应器前端进料，通过第一段甲烷氧化偶联催化剂床层。
7.按权利要求4所述甲烷、乙烷直接转化制乙烯过程，其特征在于反应器是绝热式或恒温式。
8.按权利要求4所述甲烷、乙烷直接转化制乙烯过程，其特征在于催化剂装填是固定床、流化床或二者组合。
全文摘要
一种由甲烷、乙烷直接转化制乙烯过程,其特征在于:含甲烷、氧气反应气首先在甲烷氧化偶联催化剂作用下进行甲烷氧化偶联反应;产物不经分离和换热与含乙烷气直接混合,在二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂作用下,生产乙烯。本发明过程设计合理,能量利用合理,原料转化率高,乙烯收率高,且可显著降低产物分离成本,从而使天然气直接转化制乙烯实现工业化,同时也为乙烷高效转化为乙烯提供了一种新的更为经济的技术途径。
文档编号C07C2/84GK1258665SQ9911273
公开日2000年7月5日 申请日期1999年3月10日 优先权日1998年12月28日
发明者张劲松, 田志坚, 朱爱民, 徐竹生, 杨永进, 曹丽华, 曹小明, 刘强, 李明天, 徐龙伢, 林励吾 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 中国科学院金属研究所