专利名称：丙烷无氧脱氢芳构化反应用无机膜反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烷的加工利用，特别提供了一种用于丙烷无氧脱氢芳构化的无机膜反应器。
膜最大的特点是能够选择性地透过混合物中的一些组分。膜分离技术与其它分离工艺相比，拥有许多优点，如一般不涉及相变，节省能量，具有高分离性能等。随着膜技术的不断发展，人们发现有许多科学技术领域，膜的应用都有很大的潜在市场。最初，生物膜和高分子聚合膜发展得很快，尤其是在反应条件温和的生物化学领域内。
与有机膜相比，无机膜具有良好的热稳定性，结构稳定性和抗腐蚀性能，因此无机膜引起了人们的极大研究兴趣。到80年代后期，无机膜已经在部分工业领域中得到应用。随着材料科学的发展，膜的制备技术日益完善，无机膜的应用领域也在不断扩大。其中，将反应和分离相结合而形成的无机膜催化技术已经展示出了良好的发展前景。无机膜耐高温，热稳定性好，用于催化反应中可以在反应的同时将部分产物从反应体系中分离出来，可以打破可逆反应受热力学限制的平衡，提高反应转化率；对不可逆反应，也可以改变产物选择性和减少反应产物分离的负担。
当前，低碳烷烃的催化转化是石油化工中具有重大意义的课题之一。其中，芳构化反应是低碳烷烃催化转化的一个方向。低碳烷烃芳构化可以将低价值的低碳烷烃转化为具有高附加值的苯，甲苯，二甲苯(BTX)，而BTX是重要的有机溶剂，也是合成芳香烃类最简单，最重要的化工原料。作为石化工业的副产品轻石油气(主要是丙烷和丁烷)之一的丙烷，它的芳构化反应得到了广泛深入的研究，人们普遍认为丙烷芳构化过程经历了以下几个步骤丙烷活化，烯烃齐聚，聚合物环化，环烃脱氢形成芳烃。由此可见，芳构化反应对氢气十分敏感。在低碳烷烃芳构化反应中，反应物分子的H／C原子比较大(如C3H8的H／C原子比为2．67)，反应生成的芳烃分子H／C原子比较小(如苯C6H6的H／C原子比为1)。氢原子平衡要求，在反应产物中，还应该有H／C比原子大的副产物，如甲烷(H／C原子比为4)，乙烷(H／C原子比为3)，氢气(H／C原子比为无穷大)。从理论上分析，副产物H／C原子比越大，芳烃选择性越高。也就是说，理论上当副产物为氢气时，离烃的选择性会达到最高。目前，烷烃在酸催化剂的酸中心上直接脱氢产生氢气已经被证实，但是生成的氢气量极少。在纯酸催化剂中加入脱氢组分，能加快脱氢速率，提高反应选择性。对丙烷芳构化的深入研究表明，由于副产物低碳烷烃的生成，如甲烷、乙烷等，即使在金属组分改性的HZSM-5催化剂上，芳烃的收率也有一极限值存在。
消除反应过程中产生的氢气，有利于烷烃转化率和芳烃选择性的提高。日本的Shigeyuki Uemiya在丙烷芳构化反应中采用复合Pd-膜反应器，移走反应生成的氢气，明显提高芳烃收率。俄罗斯的Chetina在乙烷芳构化的催化剂床层中，用储氢材料Zr2Fe和Ga／HZSM-5等体积混合的方法，吸收氢气，芳烃产率比相同条件下不加储氢材料提高了6倍。复合Pd-膜制作工艺要求严格，成本高，易受反应积碳污染。使用储氢材料除掉氢气虽然效果明显，但它的储氢能力有一个极限值，当储氢材料吸附氢气达到饱和后，也就失去了对芳构化反应的促进作用。
本发明的目的在于提供一种用于丙烷芳构化反应的无机膜反应器，其制造成本低，且用于丙烷芳构化反应效果好。
本发明提供了一种用于丙烷芳构化反应用无机膜反应器，其特征在于所用分隔膜为多孔氧化铝膜，或以氧化铝膜为基质膜的复合膜，氧化铝基质膜形状可以是片状、管状及多孔道，平均孔径为0．1～10μm，孔隙率20～50％，最佳孔径0．1～0．3μm，孔隙率30～50％。
本发明提供了制备多孔氧化铝膜和以氧化铝膜为基质膜的复合膜的方法。氧化铝膜采用固态粒子烧结法制得，复合膜采用原位水热合成法制备。所得的氧化铝膜气体透量大，表面光滑，适合于分离和作为复合膜的基质膜。以氧化铝膜为基质膜的复合膜具有很好的分离性能，Silicalite-1／Al2O3复合膜在丙烷芳构化反应中的工作原理参见图2。
本发明提供了一种用于无机膜反应器中丙烷芳构化反应的催化剂，其特征在于其组成为xGa-yPt／HZSM-5，担载量为x＝0．1～1．00wt％，y=0．01～0．05wt％，最佳组成为x=0．40wt％，y=0．50wt％。
本发明提供无机膜反应器中丙烷无氧脱氢芳构化反应制备芳烃的反应条件反应压力为常压，原料气与惰性气体N2进料比为1∶1，反应温度为773K～873K，质量空速为0．59～4．72hr-1，最佳反应温度为773K，质量空速为1．18hr-1。
本发明利用无机膜耐高温，具有选择性分离氢气的性能，在丙烷芳构化反应中持续将反应过程中产生的氧气移出反应体系，影响反应过程中的某些步骤，进而影响整个复杂反应的选择性。
x=0，y=0的HZSM-5催化剂活性低，丙烷的活化速率较慢，并且同时存在C-C键断裂而导致的裂解活化和C-H键断裂导致的脱氢活化，两种活化途径相互竞争，并且裂解活化速率较脱氢活化速率快。在无机膜反应器中，丙烷脱氢活化产生的氢气通过膜被及时移出反应体系，丙烷脱氢速率得到提高，中间产物丙烯增多，而丙烯芳构化活化高，有利于芳烃的形成。使用无机膜反应器可以提高HZSM-5催化剂上的丙烷芳构化反应选择性10％～15％。
x=0～1．00wt％，y=0的Ga／HZSM-5催化剂催化活性高，丙烷活化速率较快。由于Ga的影响，形成芳烃的步骤不仅存在HZSM-5催化剂上单一的氢转移，也存在中间体环烃的脱氢。使用无机膜反应器不仅可以加快丙烷脱氢活化速率，而且还能够提高中间体环烃脱氢形成芳烃的速率，减少副产物低碳烷烃的生成。无机膜反应器可以提高Ga／HZSM-5催化剂上的丙烷芳构化反应选择性最高达40％左右。
由于Pt的加入，x＝0．4wt％，y=0．5wt％的Ga-Pt／HZSM-5催化剂活性很高，这与Pt金属本身的性质有关。但是Pt金属在具备活跃的脱氢性能的同时，其加氢性能也很显著，中间产物烯烃在Pt中心上很快加氢生成芳构化活性低的烷烃，降低了芳构化反应的选择性。使用无机膜反应器，保持反应体系较低的氢气浓度，不仅可以促进丙烷脱氢活化、环烃脱氢形成芳烃，还可以有效地抑制在Pt上的加氢反应发生，提高芳烃选择性可达24％。
本发明中无机膜反应器在相对低温的条件下，反应温度为500℃，效果更佳。这是因为温度升高，有利于裂解反应和加氢反应的发生，不利于无机膜分离氢气。
本发明开发了一种用于丙烷芳构化反应的无机膜反应器，价格低廉，操作简便，芳构化反应选择性高，是一种新型的反应器和反应过程。下面通过实施例详述本发明。
附
图1为无机膜反应器结构示意图。
附图2为Silrealite-1膜对反应的影响示意图。
实施例1所用无机膜反应器结构如图1所示，1、2为热电偶，3为原料气入口，4为产物出口，5为吹扫气入口，6为吹扫气出口，7为釉封，8为催化剂，9为无机膜。
多孔氧化铝膜制备将处理成很细1～5μm的氧化铝微粒分散在水中制成悬浮液，挤压成尚为未干燥的膜胚，室温干燥，然后高温1100～1400℃煅烧制成多孔氧化铝膜，其形状可以是片状、管状及多孔通道等。用压汞法和扫描电子显微镜SEM来表征氧化铝膜，测得氯化铝膜平均孔径为0．3μm，孔隙率为49％。
实施例2以氧化铝膜为基质膜的Silicalite-1膜管制备合成Silicalite-1膜的原料液是由硅溶胶、氢氧化钠溶液、四丙基溴化铵(TPABr)溶液和水混合制得，其摩尔配比为3Na2O∶100SiO2∶10000H2O∶4TPABr。将氧化铝膜管浸没在原料液中，与高压釜底垂直，烘箱中加热晶化。合成后的膜经过活化，除去模板剂TPABr后制得。Silicalite-1膜在气体渗透装置上进行气体分离性能的表现，结果表明，Silicalite-1膜对氢气和丙烷分离系数达到了35．6。
实施例3催化剂制备用1．5 mol／l NH4NO3溶液在360K交换ZSM-5原粉2小时，聚陈过夜，倒掉上层清液，重复上述过程4次。交换好的分子筛在烘干，803K焙烧6小时后，得到HZSM-5分子筛。将10克HZSM-5分子筛浸于所需量的金属硝酸盐溶液中，353K下搅拌4小时，烘干，803K焙烧4小时，即得分子筛担载的金属催化剂。最后压片，打碎，用30～50目筛网过筛成型。制得催化剂中的金属含量用重量百分比表示。
实施例4(1)催化剂HZSM-5上膜反应器与固定床反应器反应结果比较
IMR*多孔Al2O3膜反应器FBR**固定床反应器(外形尺寸与IMR相同)实施例5(2)催化剂0．27wt％ Ga／HZSM-5上膜反应器与固定床反应器反应结果比较 实施例6(3)催化剂0．40wt％ Ga／HZSM-5上膜反应器与固定床反应器反应结果比较
实施例7(4)催化剂0．68wt％ Ga／HZSM-5上膜反应器与固定床反应器反应结果比较 实施例8(5)催化剂1．00wt％ Ga／HZSM-5上膜反应器与固定床反应器反应结果比较
实施例9(6)催化剂0．40wt％ Ga／0．50 Pt wt％／HZSM-5上膜反应器与固定床反应器反应结果比较 实施例10(7)Silicalite-1／Al2O3膜反应器与固定床反应器反应结果的比较
催化剂为0．27wt％ Ga／HZSM-5Si-IMR*Silicalite-1／Al2O3膜反应器FBR**固定床反应器比较例1(1)日本Waseda大学的Shigeyuki Uemiya等人在多孔氧化铝膜管上镀一层厚度为8．6μm的Pd膜，并以此作为反应器，用于丙烷的芳构化反应中。反应温度为773K，质量空速为1．65hr-1，催化剂为1．25wt(Ga2O3)％／HZSM-5，催化剂用量2克时，丙烷芳构化转化率由固定床反应器中的60％增加到80％，芳烃产率由40％增至60％(详见Applied Catalysis，76(1991)171-181)。该报导结果虽然较好，但是由于Pd膜的制作工艺要求严格，造价也很昂贵，而且容易受到积碳的污染，因此其工业化应用还存在许多困难。
比较例2(2)英国的Clayson和Howard等人使用厚度为100μm的Pd复合膜作为反应器在反应温度为773K，质量空速为1．7hr-1时进行丙烷的芳构化反应试验，结果表明芳烃的产率从固定床反应器的32．5％增加为37．9％。该专利同样使用价格昂贵的金属Pd膜，并且其效果并不理想(详见UK Patent 2 190 397A(1987))。
权利要求
1．一种用于丙烷芳构化反应用无机膜反应器，其特征在于所用分隔膜为多孔氧化铝膜，或以氧化铝膜为基质膜的复合膜，氧化铝基质膜形状可以是片状、管状及多孔道，平均孔径为0．1～10μm，孔隙率20～50％，最佳孔径0．1～0．3μm，孔隙率30～50％。
2．按照权利要求1所述丙烷无氧脱氢芳构化反应用无机膜反应器，其特征在于所用催化剂组成为xGa-yPt／HZSM-5，担载量为x＝0．1～1．00wt％，y=0．01～0．50wt％。
3．按照权利要求1所述丙烷无氧脱氢芳构化反应用无机膜反应器，其特征在于x=0．40wt％，y=0．50wt％。
全文摘要
一种用于丙烷芳构化反应用无机膜反应器,其特征在于:所用分隔膜为多孔氧化铝膜,或以氧化铝膜为基质膜的复合膜,氧化铝基质膜形状可以是片状、管状及多孔道,平均孔径为0.1～10μm,孔隙率20～50%,最佳孔径0.1～0.3μm,孔隙率30～50%。本发明制造成本低,且用于丙烷芳构化反应效果好。
文档编号C07C2/00GK1290678SQ99112750
公开日2001年4月11日 申请日期1999年7月21日 优先权日1999年7月21日
发明者杨维慎, 杨萍, 熊国兴, 林励吾 申请人:中国科学院大连化学物理研究所