专利名称：一种乙烯齐聚制1－己烯的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃低聚催化剂，更具体地说是一种用于乙烯齐聚制1-己烯的铬系催化剂及其应用。
1-己烯是聚烯烃的重要共聚单体，由乙烯齐聚选择性制1-己烯的方法，在J．Chem．Soc，chem．commun．(1989，674-675页)中已报道了均相三元铬系催化剂组合物催化乙烯齐聚选择性制造1-己烯的方法，但该方法所用的催化剂催化活性和选择性都较低。
EP0608447A1中报道了一种改进的铬系催化剂组合物，用于乙烯齐聚和／或共聚，其中使用一种含铬的化合物作为催化剂组合物的组分之一；使用一种吡咯化合物作为铬系催化剂组合物的组分之二；采用了一种以路易士酸和／或金属烷基化合物为活化剂作为该催化剂组合物的组分之三；同时还指出，催化剂体系中还可任选一种卤素源作为该催化剂组合物中的组分之四，该齿素源既可为无机卤化物，也可为众多类型的有机卤化物，与以前的铬系催化剂比，该催化剂对1-己烯的选择性有较大程度的提高，但其催化活性不高。
JP0832519中使用了Sn(OSO2CF3)2化合物代替EP0608447A1中第四组分的卤素源，作为异辛酸铬、2，5-二甲基吡咯及三乙基铝三元催化剂的改进剂，形成了一种四元铬系催化剂组合物，该四元铬系催化剂的活性和选择性未得到明显的改进。
JP08134131中探讨了一类卤代有机烷烃化合物作为铬系催化剂组合物中的改进剂的效果，其中使用了以末端相邻两个碳原子上含有三个以上卤素原子为特征的饱和卤代烷作为由异辛酸铬、2，5-二甲基吡咯及三乙基铝组成的三元催化剂的改进剂，其催化活性有所提高。
USP5，910，619中报道了采用1，2，3，4，5，6-六氯环己烷作为由异辛酸铬、2，5-二甲基吡咯及三乙基铝三元体系催化剂的改进剂，组成四元催化剂组合物，该催化剂的活性虽有所提高，但仍不能满足要求，人们希望进一步改进催化剂的性能。
由上述可知，在铬系催化剂三个主要成分保持相对不变的情况下，人们把注意力集中于筛选适宜的改进剂，以期望进一步改善用于乙烯齐聚选择性制1-己烯的铬系催化剂的性能，使催化剂既有高的催化活性和高的目的产物1-己烯的选择性，又使副产物聚乙烯的生成量尽量少。
本发明的目的是提供一种用于同时具有高活性和高选择性的乙烯齐聚制1-己烯的四元铬系催化剂组合物及其制备方法和使用该催化剂催化乙烯齐聚选择性地制取1-己烯的方法。
本发明的四元铬系催化剂组合物由铬化物a、吡咯衍生物b、烷基铝化合物 c 和改性剂 d 所组成，它们的重量摩尔比为a∶b∶c∶d=1∶3-6∶50-150∶10-20。
本发明催化中的络化物、吡咯衍生物、烷基铝化合物在已知的乙烯齐聚制取1-己烯的方法中均有介绍，本发明的特点在于提出一种新的改性剂作为催化剂的第四组分，所述的改性剂化合物的通式为XmARn，式中X为Cl、F；m为3-6的整数；R为H、F、Cl、Br或CCl3；n为0-3的整数；A为单脂环烷基或苯基。
本发明改性剂的优选化合物包括1．通式中X为Cl、m=5、R为Cl、n=1、A为环己烷基的化合物即1，2，3，5，6-六氯环己烷γ一体；2．通式中X为Cl或F、m=4，R为CCl3、n=2、A为苯基的化合物，包括1，4-(二)三氯代甲基-2，3，5，6-四氯苯、1，3-(二)三氯代甲基-2，4，5，6-四氯苯、1，2-(二)三氯代甲基-3，4，5，6-四氯苯、1，4-(二)三氯代甲基-2，3，5，6-四氟苯、1，4-(二)三氯代甲基-2，5-二氟-3，6-二氯苯、1，4-(二)三氯代甲基-2-氟-3，5，6-三氯苯、以1，4-(二)三氯代甲基-2，3，5，6-四氯苯最佳。
3．通式中X为Cl或F、m=3、R为CCl3、n=3，A为苯基的化合物即1，3，5-(三)三氯代甲基-2，4，6-三氯苯。
本发明催化剂组合物中的铬化物，其通式为CrRq1，式中R1为有机阴性离子或中性分子，R1中通常含有1-10个碳原子，q为0-6的整数，铬的价态为0-6价，具体的R1基团包括含羧基、β-二酮基及烃基的有机基团，从易于溶解和易于操作考虑，更适宜的铬化物包括醋酸铬／正辛酸铬／异辛酸铬／乙酰丙酮铬／二环戊二烯铬／二苯铬／环烷酸铬中的一种或两种的混合物，最佳为异辛酸铬／正辛酸铬／环烷酸铬。
本发明催化剂组合物中所述的吡咯衍生物，包括下列一种或多种化合物的混合物2，4-二甲基吡咯／3，4-二甲基吡咯／2，5-二甲基吡咯／2，5-二甲基-3-乙基吡咯／吡咯酮-(2)／2-甲基-5-乙基吡咯／1，2，5-三甲基-3-乙基吡咯／2，5-二甲基吡咯-酮-(3)／1-甲基吡咯／2-甲基-吡咯／3-甲基吡咯及2-甲基-吡咯酮-(4)。
本发明催化剂组合物中的烷基铝化合物包括下列化合物中一种或两种混合物三乙基铝／三异丁基铝／三正丁基铝／乙氧基二乙基铝／氯代二乙基铝／氯代二异丁基铝／三正己基铝及二氯代乙基铝，优选三乙基铝。
本发明所使用的反应溶剂为能使催化剂成分互相均匀混溶及乙烯溶解度高的任意烷烃或环烷烃，可从下列化合物中优选一种或多种的混合物正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷，正十二烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷。
首先将改进剂(d)溶液与作为中心金属的铬化物(a)分别溶解到溶剂中后再进行混合，然后在有乙烯存在的齐聚条件下将该混合物溶液加入到含有吡咯化合物(b)和三烷基铝(c)的烷烃溶液中；并立即引发乙烯齐聚反应。按本发明的催化剂制备方法能赋予催化剂以较好的催化性能，因为首先使催化剂与铬化合物混合将使改进剂优先占据了中心金属铬的三个相互成直角的配位键位置，这有利于三个乙烯分子同步活化，选择性地齐聚生成1-己烯。
本发明的催化剂的具体应用即乙烯齐聚制备1-己烯的方法，在乙烯齐聚的常规设备中，按催化剂各组分有效量，在乙烯压力下进行催化剂原位制备，并不断通入乙烯使它与催化剂进行充分接触，引起乙烯齐聚，选择性地生成目的产物1-己烯。反应温度通常为40-200℃，优选为40-150℃，更优选为60-130℃；反应压力通常为0．5-20．0Mpa，优选为1．0-15．0Mpa，更优选为2．0-10．0Mpa；反应停留时间优选为1-2小时。在乙烯齐聚的反应溶液中，通常使铬化合物(a)的浓度为0．01-10．0mmol／L，优选为0．01-0．5mmol／L，更优选为0．02-0．1mmol／L；吡咯衍生物(b)的浓度通常为0．02-30mmol／L，优选为0．03-2．0mmol／L，更优选为0．05-0．5mmol／L；三烷基铝(c)的浓度通常为0．05-500mmol／L，优选为0．1-300mmol／L，更优选为0．01-50mmol／L，改进剂(d)的浓度为0．5-30mmol／L。
所述的1-己烯的制备方式为间歇式／半连续式或连续式，各种反应方式所需的设备均是常规的且为市售的。
本发明的主要优点和效果本发明的铬系催化剂中所选择的改进剂，由于具有能够优先占据中心金属铬的三个相互成直角的配位键的结构和组成，有利于三个分子的乙烯在相互成直角的铬的三个配位键上配位，从而有利于三个分子乙烯的自聚而选择性地生成1-己烯，因此催化剂具有反应活性高／目的产物1-己烯选择性好，而副产物聚乙烯的生成量少的特点。
下面用实例更具体地描述本发明，但不应理解为本发明仅限于这些内容。
实例1将0．5L热压釜用庚烷洗净试压后，在100℃真空下干燥1小时，冷却至室温，用乙烯置换和充入乙烯至0．02Mpa待用。在手套箱中，将2．0毫升浓度为12．5mmol／L的2，5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液与1．2毫升浓度为0．5mol／L的三乙基铝的正庚烷的溶液(C)加入到含有80毫升正庚烷的注射器中，封闭出口待用。
另将1．2毫升浓度为4．17mmol／L的异辛酸铬(a)的正庚烷溶液与作为改进剂的1．5毫升浓度为0．05mmol／L的1，2，3，4，5，6-六氯环己烷γ-体(d)的正庚烷溶液两者均吸入5ml的注射器中，封闭出口待用。
将含有(b)和(c)的注射器，从加料口注射入反应釜，用乙烯置换，搅拌并充入乙烯至2．5-3．0Mpa；将含有(a)和(d)的混合溶液注入到压弹中，用乙烯置换和充入乙烯至5．0Mpa。热压釜快速升温至70℃时，用5．0Mpa的乙烯将压弹中的(a)和(d)溶液压入热压釜中，升温至110℃，压力维持在5．0±0．5Mpa，搅拌转数为900-1000rpm。在此条件下反应1．2小时，待反应完成后冷却至室温，将气体放入捕气器计量，反应液称重，过滤出副产物聚乙烯固体，在室温下干燥，称重。用气相色谱分析气液相的组成。乙烯齐聚制1-己烯的反应结果列于表1。由表1看出，本发明催化剂的催化活性高，可达350012g产品／gcr．h，而USP5910619专利采用的是混合的1，2，3，4，5，6-六氯环己烷改进剂，反应1小时的催化活性为180866g／g．h，显然没有本发明的催化活性高。
实例2按照例1的操作，除将2，5-二甲基吡咯的用量改为1．2毫升浓度为12．5mmol／L的2，5-二甲基吡咯的正庚烷溶液外，其余各项反应条件和配比均与实施例1相同，乙烯制1-己烯的反应结果列于表2。
比较实例1按照实例1的操作和配比，除改用1，2，3，4，5，6-六氯环己烷α-体代替实例1中1，2，3，4，5，6-六氯环己烷γ一体之外，其余各项反应条件均与实例1相同，乙烯制1-己烯的反应结果列于表3。
实例3将0．5L热压釜在100℃真空下干燥1小时，冷却至室温后，用乙烯置换和充入乙烯至0．02Mpa待用。在手套箱中，将2．0毫升浓度为12．5mmol／L的2，5-二甲基吡咯的正庚烷溶液(b)与0．6毫升浓度为0．5mol／L的三乙基铝的正庚烷的溶液(c)加入到含有80毫升正庚烷的注射器中，封闭出口待用。
另将1．2毫升浓度为4．17mmol／L的异辛酸铬(a)的正庚烷溶液与作为改进剂的1．5毫升浓度为0．05mmol／L的1，2，3，4，5，6-六氯环己烷γ一体(d)的正庚烷溶液两者均吸入5ml的注射器中，封闭出口待用。
将含有(b)和(c)的注射器，从加料口注射入反应釜，用乙烯置换，搅拌并充入乙烯至2．5-3．0Mpa；将含有(a)和(d)的混合溶液注入到压弹中，用乙烯置换和充入乙烯至5．0Mpa。热压釜快速升温至70℃时，用5．0Mpa的乙烯将压弹中的(a)和(d)的溶液压入热压釜中，升温至110℃，压力维持在5．0±0．5Mpa，搅拌转数为800rpm，在此条件下反应1小时。待反应完成后冷却至室温，将气体放入捕气器计量，反应液称重，过滤出副产物聚乙烯固体，在室温下干燥，称重。用气相色谱分析气液相的组成。乙烯齐聚制1-己烯的反应结果列于表4。
比较实例2按照实例1的操作，除不加入改进剂(d)之外，其余各项反应条件均与实例3相同，乙烯制1-己烯的反应结果列于表5。
实例4按照实施例1的操作和配比，除改用1，4-(二)三氯代甲基-2，3，5，6-四氯苯代替1，2，3，4，5，6-六氯环己烷γ一体作为改进剂之外，其余各项反应条件和配比均与实例1相同。乙烯制1-己烯反应结果列于表6。表1
表2
表3
表4
表5
表权利要求
1．一种乙烯齐聚制1-己烯催化剂，包括铬化物a、吡咯衍生物b、烷基铝c，其特征在于引入一种改进剂d组成四元催化剂组合物，组合物的摩尔比为a∶b∶c∶d=1∶3-6∶50-150∶5-20，所述的改进剂d组分是由下列通式XmARn表示的化合物，式中X为Cl、F，m=3-6，R为F、Cl、Br、H、CCl3，n=0-3，A为单脂环烷基或苯基。
2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的改性剂为1，2，3，4，5，6-六氯环己烷γ-体、1，4-(二)三氯代甲基-2，3，5，6-四氯苯、1，3，5-(三)三氯代甲基-2，4，6-三氯苯。
3．权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤络化物a和改性剂d分别溶解到溶剂中，再进行混合，然后在有乙烯存在的齐聚条件下将该混合溶液加入到含吡衍生物b和烷基铝c的烷烃溶液中混合，所述的溶剂选取自正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷中的一种或多种混合物。
4．权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于用于乙烯齐聚制备1-己烯的方法为在乙烯齐聚的常规设备中，按催化剂各组分有效量，在乙烯压力下进行催化剂原位制备，并不断地通入乙烯，使其与催化剂充分接触，发生乙烯齐聚，选择性地制取1-己烯，所述的反应条件温度40-200℃、压力0．5-20．0Mpa、时间1-2小时，乙烯齐聚的反应溶液中的络化物a的浓度为0．01-10．0mmol／L，吡咯衍生物b为0．02-30mmol／L、烷基铝c为0．05-500mmol／L、改性剂d为0．05-200mmol／L。
全文摘要
本发明是一种乙烯齐聚制1－己烯催化剂组合物及其应用,所述的催化剂是由铬化合物、吡咯衍生物、烷基铝化合物以及由一种改进剂组成的四元铬系催化剂组合物,其特点在于改进剂是由通式为XmARn的化合物(式中X为Cl,F,m=3—6,R为F、Cl、Br、CCl
文档编号C07C2/26GK1294109SQ0010754
公开日2001年5月9日 申请日期2000年5月18日 优先权日2000年5月18日
发明者王刚, 谢明和, 王斯晗, 曲家波, 赵景红, 张宝军, 陈谦, 袁宗胜, 韩雪梅, 李兰芳, 吴林美, 朱明慧, 白耀华 申请人:中国石油大庆石化分公司研究院