专利名称：催化氢解的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟卤化碳或氟卤烃的催化氢解，更具体地说，本发明涉及碳载的Ⅶ族或Ⅷ族金属催化剂以及它们在氟卤化碳或氟卤烃的氢解中的应用。
一些氯化的碳氟化合物被认为对地球的臭氧层有害。在全球范围内正努力研制能作为有效代用品使用的材料。例如，一种无氯的氟代烃1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)正被考虑在制冷系统中作为二氯二氟甲烷(CFC-12)的代用品，因为它对臭氧的消耗能力为零。因此，需要有提供含氯较少的碳氟化合物的制造方法。
减少含氯和氟的卤代烃中氯含量的一种方法是在高温和氢化催化剂(例如，带载体的Ⅶ族或Ⅷ族金属催化剂)存在下使氢和含氯及氟的有机原料反应。例如，英国专利说明书1，578，933披露，HFC-134a可以用2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)或1，1，1，2-四氟氯乙烷(HCFC-124)在钯/碳或钯/氧化铝氢化催化剂上氢解制备。提供用于制造HFC-134a以及其它氟代烃和氟卤烃的改进的氢解方法仍是继续关注的问题。
已公开过关于提高Ⅷ族金属氢解催化剂活性的技术。在欧洲专利申请347，830和日本专利申请1-128，942中提到的催化剂的改进是通过在Ⅷ族金属催化剂中加入其它元素，例如IB族、镧、镧系元素和铼，来实现的。据称，添加物防止了烧结，并且还增加了催化剂的活性和机械强度。
一般认为钯催化剂是抗催化剂毒物的(Augustine，“催化氢化”，Marcel Dekker公司，N.Y.1965，第38页);但是Rylander在“铂金属上的催化氢化”(Academic出版社，New York，1967，第19页)中指出，所有各类金属阳离子都可以强烈地抑制铂金属催化剂。然而，无法总结出任何特定阳离子将起什么作用。另外，已经报导诸如Na+、K+和Ca2+等离子对铂无毒性(J.T.Richardson“催化剂研制原理”，Plenum出版社，New York，1989，第206页)，根据上述，认为它们对钯也是无毒的。
美国专利2，942，036要求保护一种在以活性碳为载体的钯催化剂上将1，2，2-三氯五氟丙烷氢化的方法。碳载体在沉积上钯之前可以先用HF水溶液处理。这一处理的目的是除去碳中所有的二氧化硅。
已研究了各种使用含有酸洗过的碳的催化剂的方法。A.A.Goleva等人(Russ.J.Phys.Chem.，44卷2期，290-1页，1970)公开了用活性碳作催化剂将1，1，2，2-四氯乙烷脱去氯化氢成为三氯乙烯和HCl。用盐酸处理过的活性碳在制造烯烃三氯乙烯方面比未经处理的样品活性更强。M.Biswas等(J.Macromol.Sci.，Chem.，A20(8)，861-76页，1983)公开了用来使N-乙烯基咔唑聚合的碳黑催化剂可以用诸如HNO3、H2SO4和HClO4等质子酸处理使活性提高。化学文摘80卷25期145470q和80卷25期145469w披露，与未处理的碳相比，用HNO3处理的活性碳催化剂载体使不饱和的乙二醇二酯的产量增加。
本发明提供了一种用于氟卤化碳和氟卤烃催化氢解的方法，该方法使用至少一种以碳为载体的金属催化剂，该金属选自铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，催化剂的特点在于，碳载体的灰分含量小于约0.1%重量(以载体重量为基础)。合适的氢解催化剂可如下制备用氢氟酸之外的酸(例如盐酸)处理碳载体，然后用氢氟酸处理酸洗过的碳载体，用去离子水洗载体，干燥，并在该载体上沉积催化剂前体(例如氯化钯)。
本发明的方法对于将2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)转化成2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)以及将HCFC-124转化成HFC-134a特别有用。
本发明提供了一种用低灰分含量的碳作载体的催化剂将氟卤化碳和氟卤烃催化氢解的方法，该催化剂含有至少一种金属，选自铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。根据本发明，用于氢解的催化剂的碳载体中，灰分含量少于约0.1%重量。
在本发明的氢解反应中使用的氟卤化碳和/或氟卤烃最好是其中的卤素为氯或溴的那些化合物。包括由碳、氟及氯和溴中的至少一种组成的氟卤化碳，以及由碳、氟、氢及氯和溴中至少一种组成的氟卤烃。因此，本发明提供了氟氯化碳(即CFCs)和含氢氟氯化碳(即HCFCs)的氢解。适用的氟卤化碳和氟卤烃可以含1到6个碳原子，包括由经验式CnHmFpXq表示的环状及无环的化合物，其中各X独立地选自Cl和Br，最好是Cl，n是从1到6的整数，m是从0到12的整数，p是从1到13的整数，q是从1到13的整数，条件是，当化合物是饱和的和无环时，m+p+q等于2n+2;当化合物是饱和的环状或是烯属无环时，m+p+q等于2n;当化合物是烯属的环状化合物时，m+p+q等于2n-2。氢解法主要产生饱和产物。
优选的应用包括含1到3个碳原子的化合物的氢解。经受氢解的无环化合物的实例包括可以氢解成1，1-二氟乙烷(HFC-152a)的1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷(CFC-112a);可以氢解成1，1-二氯-1，2，2-三氟乙烷(HCFC-123a)的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113);可以氢解成2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)的1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a);可以氢解成1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)的1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷;可以氢解成2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a);和可以氢解成HFC-134a的HCFC-124本身。环状化合物的实例包括4，5-二氯-1，1，2，2，3，3-六氟环戊烷，它可以氢解成1，1，2，2，3，3-六氟环戊烷。
在一项优选的实施方案中，氟卤化碳和/或氟卤烃由以上经验式表示，其中n是1到3，m为0到6，p是1到7，q是1到7。
根据本发明，欲氢解的氟卤化碳和/或氟卤烃在高温和本文公开的以低灰分碳为载体的催化剂存在下与氢反应。此反应宜在至少约125℃的温度下进行。典型的温度为约350℃或较低。优选的温度值在某种程度上取决于起反应的具体的氟卤化碳和/或氟卤烃。
使用惯用数量的H2。通常，为了得到相当大的氢解产物收率，氢的用量至少是每摩尔氟卤化碳和/或氟卤烃用0.5摩尔。在很多实施方案中为了达到所要求的产率，至少要使用化学计量数量的氢。
氟卤化碳或氟卤烃的氢解可以在液相或汽相中用熟知的化工操作进行，这包括连续的、半连续的或间歇的操作。氢解过程通常在大气压或超大气压下完成。
根据本发明，提供了适合氢解的带载体的催化剂，其中包含至少一种选自铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属。该金属组分承载在碳上，通常构成催化剂重量的约0.1%至10%。
合适的催化剂可以用两种酸处理作为催化剂载体的碳来制备。随后用去离子水洗载体并干燥之;然后用工艺上熟知的沉积技术在载体上沉积金属(例如，用催化剂前体，例如氯化钯)。第一次酸处理使用氢氟酸以外的酸。用于第一次酸处理的酸最好既不含磷也不含硫。第二次酸处理用氢氟酸。经酸处理后的碳的灰分应少于约0.1%重量。最好是，在这种处理和随后沉积上金属组分之后，催化剂还含有少于约200ppm的磷和少于约200ppm的硫;磷含量少于100ppm和硫含量少于100ppm则更好;最好是磷少于50ppm、硫少于50ppm。本发明的优选催化剂还含有少于约100ppm的钾。因此，用酸洗碳以除去多余的钾及磷和硫特别可取。更优选地，本发明的催化剂含有少于约100ppm的钠和/或少于约100ppm的铁。因此，用除去多余钠和铁的酸洗特别可取。关于使用磷、硫、钾、钠和/或铁含量低的碳承载催化剂的优点的进一步的讨论可参考美国专利申请07/633，922号，该专利的全文在这里引用作为参考。可以用酸处理得到合适载体的商品碳包括以下列商标销售的那些Darco、Nuchar、Columbia SBV、Columbia MBV、Columbia MBQ、Columbia JXC、Columbia CXC、Calgon PCB和Barnaby Cheny NB。碳载体可以采取粉状、粒状或丸状等形式。
可以在催化剂制备过程中用于第一次酸洗的酸的实例包括有机酸(例如乙酸)和无机酸(例如HCl或HNO3)。最好是用盐酸或硝酸。酸处理可以用各种方式完成。一种优选的实施方案叙述如下将碳载体在用去离子水配制的1摩尔浓度的酸溶液中于缓慢搅动下浸泡过夜。然后分离出碳载体，用去离子水至少洗10次，或直到洗涤液的pH约为3。(最好是将碳载体随后再置于用去离子水配制的1摩尔浓度酸溶液中，在缓慢的搅动下浸泡12至24小时)。碳载体最后用去离子水洗，直到洗涤液用标准步骤试验时基本上不含游离的酸阴离子(例如Cl-或NO-3)，然后分离出碳载体，在120℃干燥。随后在用去离子水配制的1M HF溶液中将洗过的碳在室温下浸泡48小时，并且不时搅拌(例如在塑料烧杯中)。将碳载体分离出来，用50℃的去离子水反复洗涤，直到洗涤液的pH大于4。然后将碳载体在150℃于空气中干燥60小时，接着在作为载体使用之前在空气中于300℃锻烧3小时。
本发明的实施在以下的非限制性实施例中将变得更加显而易见。
实施例HCl洗过的碳的制备一种商品碳(500克，Engelhard 6×16目粒状)在1M HCl中于缓慢搅动下浸泡120小时。将碳颗粒收集在多孔玻璃漏斗上，用去离子水(422升)洗，直到洗涤液用硝酸银试验时不含氯离子。最后将碳颗粒在120℃干燥60小时，接着在空气中于300℃锻烧，得到468.8克干燥的锻烧颗粒。酸洗前后的灰分含量和灰分中存在的各种元素分别示于表1中的NAW与ClW栏目下。
HF洗过的碳的制备将用来制备HCl洗过的碳的商品碳(225克，6×16目粒状)在塑料罐内的1M HF(3升)中于室温下浸泡48小时，不时加以搅动。然后将碳颗粒放在蒸汽浴上的4升塑料烧杯中，用去离子水(每份3升，浸泡30分钟)洗，直到洗涤液的pH大于4.0(114升)。最后将碳颗粒在空气中于125℃干燥60小时，得到212.9克干燥颗粒。灰分含量和灰中存在的各种元素示于表1的FW栏目下。
HCl/HF洗过的碳的制备将上述制备的用HCl洗过的碳(225克，6×16目颗粒)在室温下在塑料罐内的3升1M HF中浸泡48小时，不时加以搅拌。然后将碳颗粒放在蒸汽浴上的4升塑料烧杯中，用去离子水洗(每份3升，约50℃)，直到洗涤液的pH大于4.0(114升)。最后将碳粒在空气中于150℃干燥60小时，接着在空气中于300℃锻烧3小时，得到216.6克干燥的锻烧颗粒。灰分含量和灰中存在的各种元素列在表1的ClFW栏目下。
水洗碳的制备将上面用来制备HCl洗过的碳的商品碳(200克，6×16目粒状)在室温下在3升烧杯内的去离子水中浸泡68小时，不时加以搅动。将碳粒收集在多孔玻璃漏斗上，再置于1升去离子水中于室温下浸泡15分钟，以这种方式用去离子水洗10次。最后将碳粒在空气中于120℃干燥48小时，得到189.9克干燥的锻烧颗粒。灰分含量和灰中的各种元素列在表1的WW栏目下。
表Ⅰ碳粒的元素分析ClW(a) FW(b) CLFW(c) WW(d) NAW(e)(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)p 320s 3200si760 21574 1200 905cu18 9 3 2012Mn 1 4 <1 17 11Fe65 7525 12090Ba<1 3 117Ca17 175 715 755Zn<3 <5 <1 195 5Mg21 90530 540k 28 <45 1000 7300Al <240 <120Na 250 79140 465Ti <30 126灰分0.18% 0.21% 0.01% 0.55% 2.33%
(a)HCl洗后(用来制备催化剂B)(b)HF洗后(用来制备催化剂C)(c)HCl和HF洗后(用来制备催化剂D)(d)水洗后(用来制备催化剂E)(e)未经酸洗(用来制备催化剂A)
实施例1CF3CCl2F(CFC-114a)和CF3CHClF(HCFC-124)的氢解制备四种不同的0.5%钯/碳催化剂，用它们催化CFC-114a氢解成HCFC-124和CF3CH2F(HFC-134a)，以及HCFC-124氢解成HFC-134a。用这四种催化剂得到的实验结果列在表Ⅱ和表Ⅲ中。
催化剂A0.5%钯在未经酸洗的(NAW)碳上商品碳(100克，6×16目粒状)加到氯化钯(0.84克)在浓盐酸(2毫升)和去离子水(160毫升)中的溶液中。在室温下将此浆体不时地搅动1小时，然后将其在150℃于空气中频繁搅动18小时进行干燥，得到102.2克0.5%的钯/碳催化剂。
将以上的干燥催化剂样品(96.7克)置于石英舟中，在室温于100毫升/分的氦气流下放置15分钟。然后将催化剂按以下方式加热150℃/1小时/氦(100毫升/分);150℃/1小时/氦(100毫升/分)-氢(100毫升/分);300℃/8小时/氦(100毫升/分)-氢(100毫升/分)。停住氢气流;使催化剂在300℃于氦(100毫升/分)气流中保持半小时，然后在氦中冷却。最后，在室温下用含1.5%氧的氮将催化剂钝化半小时。
催化剂B0.5%钯在HCl洗过的(ClW)碳上将一部分(100克)如上制备的HCl洗过的碳加到氯化钯(0.84克)在浓盐酸(2毫升)和去离子水(160毫升)中的溶液中。然后在室温下不时地搅动此浆体1小时。接着将其在空气中于150℃下频繁搅动18小时进行干燥，得到102.0克0.5%钯/碳催化剂。
将上述干燥了的催化剂样品(96.4克)置于石英舟中，在100毫升/分的氦气流下于室温放置15分钟。然后将催化剂按以下方式加热150℃/1小时/氦(100毫升/分);150℃/1小时/氦(100毫升/分)-氢(100毫升/分);300℃/8小时/氦(100毫升/分)-氢(100毫升/分)。停住氢气流;将催化剂在300℃于氦气(100毫升/分)下保持半小时，随后在氦气中冷却。最后用含氧1.5%的氮将催化剂在室温下钝化半小时。
催化剂C0.5%钯在HF洗过的(FW)碳上将一部分(200克)如上制备的HF洗过的碳加到氯化钯(1.67克)在浓盐酸(4.0毫升)和去离子水(320毫升)中的溶液中。将此浆体在室温下不时地搅动2小时。然后将其在150℃下于空气中频繁搅动18小时进行干燥，得到203.0克0.5%钯/碳催化剂。
将上述的干燥催化剂样品(101.5克)置于石英舟中，于100毫升/分的氦气流下在室温放置15分钟。然后按以下方式将催化剂加热150℃/1小时/氦(100毫升/分);150℃/1小时/氦(100毫升/分)-氢(100毫升/分);300℃/8小时/氦(100毫升/分)-氢(100毫升/分)。停住氢气流;将催化剂在300℃下于氦气(100毫升/分)中保持半小时，接着在氦气中冷却。最后用含1.5%氧的氮气在室温下将催化剂纯化半小时。
催化剂D0.5%钯在HCl/HF洗过的(ClFW)碳上将一部分(100克)如上制备的HCl/HF洗过的碳加到氯化钯(0.84克)在浓盐酸(2.0毫升)和去离子水(160毫升)中的溶液中。在室温下不时地搅动该浆体2小时。然后将其在空气中于150℃下频繁搅动18小时进行干燥，得到101.7克0.5%钯/碳催化剂。
将上述的干燥催化剂样品(97.4克)置于石英舟中，在室温和100毫升/分的氦气流下放置15分钟。然后按以下方式将催化剂加热150℃/1小时/氦(100毫升/分);150℃/1小时/氦(100毫升/分)-氢(100毫升/分);300℃/8小时/氦(100毫升/分)-氢(100毫升/分)。停住氢气流;将催化剂在300℃下于氦(100毫升/分)气中保持半小时，接着在氦气中冷却。最后，在室温下用含1.5%氧的氮气将催化剂钝化半小时。
催化剂E0.5%钯在水洗的(WW)碳上将一部分(175克)如上制备的水洗碳加到氯化钯(1.46克)在浓盐酸(3.5毫升)和去离子水(280毫升)中的溶液里。在室温下不时地搅动此浆体2小时。然后在150℃下于空气中频繁搅动18小时将其干燥，得到177.3克0.5%钯/碳催化剂。
将上述的干燥催化剂样品(88.7克)置于石英舟中，在100毫升/分的氦气流下于室温放置15分钟。然后按以下方式将催化剂加热150℃/1小时/氦(100毫升/分);150℃/1小时/氦(100毫升/分)-氢(100毫升/分);300℃/8小时/氦(100毫升/分)-氢(100毫升/分)。停住氢气流;将催化剂在300℃于氦气流(100毫升/分)中保持半小时，接着在氦气中冷却。最后，在室温下用含1.5%氧的氮气将催化剂钝化半小时。
催化剂评价的一般步骤在一个6英寸×1/2英寸外径的Hastelloy C镍合金反应器中装入5.0克催化剂供评价用。将反应器的内容物在5小时内加热到175℃，其间将等摩尔流量(10毫升/分)的氮气和氢气流通过反应器。在这5小时结束时，停住氮气流，将氢气流增加到20毫升/分，反应器温度在2.5小时内提高到275℃，在此温度下再保持16小时。在这段时间之后，将反应器温度降低到为评价催化剂所要求的操作温度。
产物分析的一般步骤将流出反应器的产物用气相色谱仪进行联机分析。色谱柱由一根20英尺×1/8英寸不锈钢管构成，其中装有在惰性载体上的Krytox全氟化聚醚。用氦作为载气。产物分析按面积百分数报告，CFC-114a氢解的结果示于表Ⅱ，HCFC-124氢解的结果示于表Ⅲ。各表中的第一个数字是试验时间约为5.5小时的结果，第二个数字表示试验时间约为26小时的分析结果。
CFC-114a的氢解是在以下条件下进行的温度-150℃，压力-大气压，〔H2〕/〔CFC-114〕＝2，总流量＝30毫升/分，结果示于表Ⅱ中。HCFC-124的氢解是在以下条件下进行的温度-250℃，压力-大气压，〔H2〕/〔HCFC-124〕＝1，总流量＝20毫升/分，结果示于表Ⅲ中。
表ⅡCF3CCl2F→CF3CHClF+CF3CH2F. 14(a) 对124(b) 对134a(d) 对143a(d)对124＋134a催化剂配方的转化率％的选择性％的选择性％的选择性％的选择性％A(NAW) 22.9 14.6 72.3 13.1 86.923.0 12.0 74.0 14.0 86.0B(ClW) 45.3 16.7 79.8 3.5 96.546.2 13.6 82.5 3.9 96.1C(FW)53.0 14.1 80.9 5.1 94.949.2 11.8 83.1 5.1 94.9D(ClFW) 51.9 16.8 81.6 1.6 98.452.9 11.0 87.0 2.0 98.0E(WW)28.2 18.4 70.1 11.5 88.525.6 15.9 72.2 12.0 88.0(a)114a＝CFC-114a＝CF3CCl2F(b)124＝HCFC-124＝CF3CHClF(c)134a＝HFC-134a＝CF3CH2F(d)143a＝HFC-143a＝CF3CH3检验表Ⅱ中的结果表明，使用由洗过的碳载体制备的催化剂，114a的转化率和对124+134a的选择性都比催化剂配方A增大，最高的114a转化率和对124+134a的选择性是用催化剂配方D得到的。
表ⅢCF3CHClF→CF3CH2F崔化剂配方124转化率％ 对134a的选择性％ 对143a的选择性％B(ClW) 47.4 92.4 7.647.7 94.2 5.8C(FW)39.9 92.2 7.939.6 93.8 6.2D(CLFW) 50.5 94.3 6.750.7 95.7 4.5
检验表Ⅲ中的结果表明，124转化率和对134a的选择性的最高值是在具有最低灰分的催化剂配方D上得到的。
本发明的具体实施方案包括在实施例中。根据对本发明说明书或实践的研究，对于本领域的技术人员，其它的实施方案将变得显而易见。当然，可以进行修改和变动而不偏离本发明的新概念的思想和范围。还应该明白，本发明不限于这里说明的特定配方和实施例，而是包括处在权利要求范围内的这些修改形式在内。
权利要求
1.一种使通式为CnHmFpXq的环状或无环化合物催化氢解的方法，其中n是从1到6的整数，m是从0到12的整数，p是从1到13的整数，q是从1到13的整数，各个X独立地选自Cl和Br，条件是，当化合物是饱和的和无环时，m+p+q等于2n+2，当化合物是饱和的环状化合物或是烯属无环时，m+p+q等于2n，而当化合物是烯属环状化合物时，m+p+q等于2n-2，所述方法使用选自铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂中至少一种金属以碳为载体的催化剂，其特征在于，碳载体的灰分含量小于约0.1%重量。
2.权利要求1的方法，其中碳载体先用除氢氟酸之外的酸处理，然后用氢氟酸处理。
3.权利要求2的方法，其中第一次酸处理使用既不含磷又不含硫的酸。
4.权利要求2的方法，其中第一次酸处理使用HCl或HNO3。
5.权利要求1的方法，其中各个X是Cl。
6.权利要求5的方法，其中催化剂含有少于200ppm的磷。
7.权利要求5的方法，其中催化剂含有少于200ppm的硫。
8.权利要求5的方法，其中催化剂含有少于100ppm的钾。
9.权利要求8的方法，其中催化剂含有少于100ppm的钠。
10.权利要求9的方法，其中催化剂含有少于100ppm的铁。
11.权利要求1的方法，其中n是1到3，m是0到6，p是1到7，q是1到7。
12.权利要求1的方法，其中所述的至少一种金属构成催化剂重量的约0.1%至10%。
13.权利要求1的方法，其中氢解在约125℃和约350℃之间的温度下进行。
14.权利要求1的方法，其中是将2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷转化成2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
15.权利要求1的方法，其中是将2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷转化成1，1，1，2-四氟乙烷。
16.权利要求1的方法，其中催化剂含有少于100ppm的钾。
17.权利要求1的方法，其中催化剂含有少于100ppm的钠。
18.权利要求1的方法，其中催化剂含有少于100ppm的铁。
19.权利要求1的方法，其中催化剂含有少于200ppm的磷。
20.权利要求1的方法，其中催化剂含有少于200ppm的硫。
全文摘要
用Re、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt在低灰分碳上的催化剂使氟卤化碳(例如CFCs)和氟卤烃(例如HCFCs)催化氢解。优选的催化剂使用酸洗过的碳，先用氢氟酸之外的酸洗，然后用氢氟酸洗；所述之碳含有低含量的磷、硫、钾、钠和铁。
文档编号C07C19/08GK1068810SQ92102179
公开日1993年2月10日 申请日期1992年3月30日 优先权日1991年7月23日
发明者V·N·M·拉奥 申请人:纳幕尔杜邦公司