两段法催化甘油氢解制正丙醇的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种两段法催化甘油氢解制正丙醇的应用。
【背景技术】
[0002]随着地球上蕴藏的不可再生的煤、石油和天然气等化石能源日益枯竭，矿物资源价格上涨，环境污染等问题日趋严重，迫使各国政府积极寻求清洁的可再生能源和绿色的化工生产技术。在所有受到关注的替代燃料中，生物柴油以其环保，安全和可再生性而倍受关注，它被认为是可替代石化柴油的新型能源。迄今为止所进行的各项研究表明，使用生物柴油可以减少典型污染物如颗粒物(PMs)，一氧化碳，氮氧化物，硫化物，多环芳烃(PAHs)和单环芳香族化合物(MAHs)的排放。这是由于理想的生物柴油具有高氧含量，低硫和低芳香烃含量，同时可以生物降解等特性。然而，生物柴油的生产会得到10%的副产物甘油(即丙三醇)；随着生物柴油产能的提高，甘油的市场供应将不断扩大。但是，粗甘油价值不高。过剩的甘油，不仅带来了严重的处理问题，同时影响了生物柴油工业的经济性。由于甘油自身的多官能团结构和性能使其可以从不同的反应路径制得各种高附加值的化学品，如丙醇、羟基丙酮、I，3_丙二醇、乳酸等产品。因此，开辟出甘油综合利用的新途径，即以生物质为起点制取化学品的可持续路线，成为一个亟待解决和非常有意义的课题;丙醇直接用作溶剂或合成乙酸丙酯，用于涂料溶剂、印刷油墨、化妆品等，用于生产医药、农药的中间体正丙胺，用于生产饲料添加剂、合成香料等。丙醇在医药工业中用于生产丙磺舒、丙戊酸钠、红霉素、癫健安、粘合止血剂BCA、丙硫硫胺、2，5_吡啶二甲酸二丙酯等;丙醇合成的各种酯，用于食品添加剂、增塑剂、香料等许多方面;正丙醇的衍生物，特别是二正丙胺在医药、农药生产中有许多应用，用来生产农药胺磺灵、菌达灭、异丙乐灵、灭草猛、磺乐灵、氟乐录等;在其他方面的应用均有相应的文献报道；目前工业上丙烯醛的合成方法主要包括:
1.乙烯羰基合成法:乙烯经羰基合成丙醛、再经还原得正丙醇.2.环氧丙烷加氢法.3.从异丙醇副产物中回收法:丙烯直接水合制异丙醇时，副产物为正丙醇，从中回收制正丙醇.4.从低级烷烃的氧化中分离出来.5.烯丙醇加氢法.6.丙醛加氢法，由丙醛催化加氢制得正丙醇;这些方法均以石油为起始原料，显然，研发替代石油资源来制取丙醇是非常具有前景的路径。甘油氢解制取丙醇是一个基于生物质利用的可持续途径，开发这样一条途径，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油过剩问题，制备具有更高附加价值的化工品。到目前为止，甘油氢解反应的研究仍处于起步阶段，还需要进一步探索，以找到更好的催化剂和工艺过程。充分利用生物柴油制备过程中产生的副产物粗甘油来催化制备各种高附加值的化学品，既可提高资源的综合利用率，更能延伸生物柴油产业链，提高生物柴油绿色产业的整体竞争力，具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种可在连续固定床中反应，并且具有催化活性高、稳定性好的甘油氢解制取丙醇的催化剂； 步骤一.第一段磷酸锆催化剂的制备过程表示如下:将磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液(1.0mol/L, 64ml)逐滴加入到氧氯化锆(ZrOCl2.8H20)的水溶液(1.0 mol/L, 32ml)中，磷与锆的摩尔比为2。得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后抽滤，水洗至滤液PH值到6，用硝酸银溶液检验无Cr为止，然后将白色沉淀于100 °C干燥12 h。第二段钌负载的催化剂制备如下:称取少量水合氯化钌，溶解到水中，再称取载体S12加入到上述溶液中，搅拌24h，100° C干燥12 h，得到的催化剂命名为Ru/Si02
步骤二.将干燥得到的磷酸锆在马弗炉中不同温度焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末。将磷酸锆和Ru/Si02用压片机压成(20?40目)
本发明的具体反应步骤可以为:
一种上述两段催化剂在甘油氢解制取丙醇中的具体应用，反应在连续流动固定床反应器中进行，反应管为不锈钢管(1.1 cm 1.d., length 60 cm)。将磷酸锆和钌负载的催化剂(20?40目)置于反应器中部，磷酸锆催化剂位于钌负载的催化剂上部，床层两端以石英棉和石英砂固定，用来支撑催化剂，并起到预热和汽化原料的作用。反应温度是通过置于催化剂床层中部的热电偶来控制，温度范围为100 V -500 °C。反应之前，将催化剂在200-400°C氮氢混合气条件下还原lh。此后，将质量分数为10%的甘油水溶液通过高压液相栗栗入反应器内(反应体系的压力通过背压阀控制，30 ml/min)，甘油溶液的流速为0.04 ml/min。反应的产物同低温冷却系统冷却并收集与冷凝罐中，每两小时采集一次，离线分析。一些挥发性较强而未被冷凝下来的物质有可能随着载气氮气而流失，因此尾气用乙醇经过三级吸收来避免产物损失。经乙醇吸收的产物同样通过气相色谱来检测；
本发明的有益效果:本发明得到的甘油氢解制取丙醇的催化剂活性和选择性高，而且具有较好的催化稳定性，经过连续固定床连续反应100小时后，丙醇收率仍保持在70%以上，是一种可用于甘油氢解制取正丙醇反应的优越催化剂体系。
具体实施例
[0004]实施例1.实施例1.将磷酸二氢铵(NH4H2P04)水溶液(1.0moI/L，64ml)逐滴加入到氧氯化锆(ZrOCl2.8H20)的水溶液(1.0 mol/L, 32 ml)中，得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后抽滤，水洗至滤液PH值到6，用硝酸银溶液检验无Cl—为止，然后将白色沉淀于100 °C干燥12 h，将干燥得到的粉末在200 °C焙烧4个小时得到催化剂，催化剂压片成20-40目用于活性测试，元素分析结果表明材料中磷与锆的摩尔比为1.54。称取少量水合氯化钌，溶解到水中，再称取一定量S12,加入到上述溶液中，搅拌24h，100 °C干燥12 h，得到的催化剂命名为 Ru/Si02;
将干燥得到的磷酸锆在马弗炉中不同温度焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末。将磷酸锆和Ru/Si02用压片机压成20?40目；
取上述1-1Og磷酸锆和1-1Og Ru/Si02催化剂(20?40目)置于反应器中部，磷酸锆催化剂位于钌负载二氧化硅的催化剂上部，床层两端以石英棉和石英砂固定，并起到预热和汽化原料的作用。反应之前，将催化剂在200-400°C氮氢混合气条件下还原Ih(反应体系的压力是通过背压阀控制，10 ml/min)。然后，将质量分数为10%的甘油水溶液通过高压液相栗栗入反应器内，流速为0.04 ml/min，反应温度为100°C。反应的产物同低温冷却系统冷却并收集与冷凝罐中，每两小时采集一次，离线分析。一些挥发性较强而未被冷凝下来的物质有可能随着载气氮气而流失，因此尾气用乙醇经过三级吸收来避免产物损失，经乙醇吸收的产物同样通过气相色谱来检测。8-9h后取样分析，甘油转化率100%，丙烯醛收率76%，10h后甘油完全转化，丙烯醛收率仍达到60%.实施例2.将磷酸二氢铵(ΝΗ4Η2Ρ04)水溶液(1.0moI/L，64ml)逐滴加入到氧氯化锆(ZrOCl2.8H20)的水溶液(1.0 mol/L, 32 ml)中，得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后抽滤，水洗至滤液PH值到6，用硝酸银溶液检验无Cl—为止，然后将白色沉淀于100 °C干燥12 h，将干燥得到的粉末在200 °C焙烧4个小时得到催化剂，催化剂压片成20-40目用于活性测试，元素分析结果表明材料中磷与锆的摩尔比为1.54。称取少量水合氯化钌，溶解到水中，再称取一定量S12,加入到上述溶液中，搅拌24h，100 °C干燥12 h，得到的催化剂命名为 Ru/Si02;
将干燥得到的磷酸锆在马弗炉中不同温度焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末。将磷酸锆和Ru/Si02用压片机压成20?40目
取上述1-1Og磷酸锆和1-1Og Ru/Si02催化剂(20?40目)置于反应器中部，磷酸锆催化剂位于钌负载二氧化硅的催化剂上部，床层两端以石英棉和石英砂固定，并起到预热和汽化