原料的作用。反应之前，将催化剂在200-400°C氮氢混合气条件下还原Ih(反应体系的压力是通过背压阀控制，20 ml/min)。然后，将质量分数为10%的甘油水溶液通过高压液相栗栗入反应器内，流速为0.04 ml/min，反应温度为200°C。反应的产物同低温冷却系统冷却并收集与冷凝罐中，每两小时采集一次，离线分析。一些挥发性较强而未被冷凝下来的物质有可能随着载气氮气而流失，因此尾气用乙醇经过三级吸收来避免产物损失，经乙醇吸收的产物同样通过气相色谱来检测。8-9h后取样分析，甘油转化率100%，丙烯醛收率76%，10h后甘油完全转化，丙烯醛收率仍达到60%;
实施例3.将磷酸二氢铵(ΝΗ4Η2Ρ04)水溶液(1.0moI/L，64ml)逐滴加入到氧氯化锆(ZrOCl2.8H20)的水溶液(1.0 mol/L, 32 ml)中，得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后抽滤，水洗至滤液PH值到6，用硝酸银溶液检验无Cl—为止，然后将白色沉淀于100 °C干燥12 h，将干燥得到的粉末在200 °C焙烧4个小时得到催化剂，催化剂压片成20-40目用于活性测试，元素分析结果表明材料中磷与锆的摩尔比为1.54。称取少量水合氯化钌，溶解到水中，再称取一定量S12,加入到上述溶液中，搅拌24h，100 °C干燥12 h，得到的催化剂命名为 Ru/Si02;
将干燥得到的磷酸锆在马弗炉中不同温度焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末。将磷酸锆和Ru/Si02用压片机压成20?40目；
取上述1-1Og磷酸锆和1-1Og Ru/Si02催化剂(20?40目)置于反应器中部，磷酸锆催化剂位于钌负载二氧化硅的催化剂上部，床层两端以石英棉和石英砂固定，并起到预热和汽化原料的作用。反应之前，将催化剂在200-400°C氮氢混合气条件下还原Ih(反应体系的压力是通过背压阀控制，30 ml/min)。然后，将质量分数为10%的甘油水溶液通过高压液相栗栗入反应器内，流速为0.04 ml/min，反应温度为300°C。反应的产物同低温冷却系统冷却并收集与冷凝罐中，每两小时采集一次，离线分析。一些挥发性较强而未被冷凝下来的物质有可能随着载气氮气而流失，因此尾气用乙醇经过三级吸收来避免产物损失，经乙醇吸收的产物同样通过气相色谱来检测。8-9h后取样分析，甘油转化率100%，丙烯醛收率76%，10h后甘油完全转化，丙烯醛收率仍达到60%;
实施例4.将磷酸二氢铵(ΝΗ4Η2Ρ04)水溶液(1.0moI/L，64ml)逐滴加入到氧氯化锆(ZrOCl2.8H20)的水溶液(1.0 mol/L, 32 ml)中，得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后抽滤，水洗至滤液PH值到6，用硝酸银溶液检验无Cl—为止，然后将白色沉淀于100 °C干燥12 h，将干燥得到的粉末在200 °C焙烧4个小时得到催化剂，催化剂压片成20-40目用于活性测试，元素分析结果表明材料中磷与锆的摩尔比为1.54。称取少量水合氯化钌，溶解到水中，再称取一定量S12,加入到上述溶液中，搅拌24h，100 °C干燥12 h，得到的催化剂命名为 Ru/Si02;
将干燥得到的磷酸锆在马弗炉中不同温度焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末。将磷酸锆和Ru/Si02用压片机压成20?40目；
取上述1-1Og磷酸锆和1-1Og Ru/Si02催化剂(20?40目)置于反应器中部，磷酸锆催化剂位于钌负载二氧化硅的催化剂上部，床层两端以石英棉和石英砂固定，并起到预热和汽化原料的作用。反应之前，将催化剂在200-400°C氮氢混合气条件下还原lh(反应体系的压力是通过背压阀控制，40 ml/min)。然后，将质量分数为10%的甘油水溶液通过高压液相栗栗入反应器内，流速为0.04 ml/min，反应温度为400°C。反应的产物同低温冷却系统冷却并收集与冷凝罐中，每两小时采集一次，离线分析。一些挥发性较强而未被冷凝下来的物质有可能随着载气氮气而流失，因此尾气用乙醇经过三级吸收来避免产物损失，经乙醇吸收的产物同样通过气相色谱来检测。8-9h后取样分析，甘油转化率100%，丙烯醛收率76%，10h后甘油完全转化，丙烯醛收率仍达到60%;
实施例5.将磷酸二氢铵(ΝΗ4Η2Ρ04)水溶液(1.0moI/L，64ml)逐滴加入到氧氯化锆(ZrOCl2.8H20)的水溶液(1.0 mol/L, 32 ml)中，得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后抽滤，水洗至滤液PH值到6，用硝酸银溶液检验无Cl—为止，然后将白色沉淀于100 °C干燥12 h，将干燥得到的粉末在200 °C焙烧4个小时得到催化剂，催化剂压片成20-40目用于活性测试，元素分析结果表明材料中磷与锆的摩尔比为1.54。称取少量水合氯化钌，溶解到水中，再称取一定量S12,加入到上述溶液中，搅拌24h，100 °C干燥12 h，得到的催化剂命名为 Ru/Si02;
将干燥得到的磷酸锆在马弗炉中不同温度焙烧4个小时，并用研钵研磨成粉末。将磷酸锆和Ru/Si02用压片机压成20?40目；
取上述1-1Og磷酸锆和1-1Og Ru/Si02催化剂(20?40目)置于反应器中部，磷酸锆催化剂位于钌负载二氧化硅的催化剂上部，床层两端以石英棉和石英砂固定，并起到预热和汽化原料的作用。反应之前，将催化剂在200-400°C氮氢混合气条件下还原Ih(反应体系的压力是通过背压阀控制，50 ml/min)。然后，将质量分数为10%的甘油水溶液通过高压液相栗栗入反应器内，流速为0.04 ml/min，反应温度为500°C。反应的产物同低温冷却系统冷却并收集与冷凝罐中，每两小时采集一次，离线分析。一些挥发性较强而未被冷凝下来的物质有可能随着载气氮气而流失，因此尾气用乙醇经过三级吸收来避免产物损失，经乙醇吸收的产物同样通过气相色谱来检测。8-9h后取样分析，甘油转化率100%，丙烯醛收率76%，10h后甘油完全转化，丙烯醛收率仍达到60%。
【主权项】
1.两段法催化甘油氢解制正丙醇，第一段磷酸锆催化剂催化甘油脱水制丙烯醛，第二段钌负载的二氧化硅催化剂催化丙烯醛加氢制正丙醇。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤: 反应在连续流动固定床反应器中进行，反应管为不锈钢管(1.1 cm 1.d., length 60cm);将1-1Og磷酸锆和1-1Og钌负载的二氧化硅催化剂(20?40目)置于反应器中部，磷酸锆催化剂位于钌负载的催化剂上部，床层两端以石英棉和石英砂固定，用来支撑催化剂，并起到预热和汽化原料的作用； 反应温度是通过置于催化剂床层中部的热电偶来控制；反应之前，将催化剂在200-400°(:氮氢混合气条件下还原Ih;此后，将质量分数为10%的甘油水溶液通过高压液相栗栗入反应器内(反应体系的压力通过背压阀控制，10-50 ml/min)，甘油溶液的流速为0.04ml/min，反应温度为100-500°C ;反应的产物同低温冷却系统冷却并收集与冷凝罐中，每两小时采集一次，离线分析;一些挥发性较强而未被冷凝下来的物质有可能随着载气氮气而流失，因此尾气用乙醇经过三级吸收来避免产物损失;经乙醇吸收的产物同样通过气相色谱来检测。
【专利摘要】两段法催化甘油氢解制正丙醇，本发明涉及一种磷酸锆及钌负载的多相催化剂及其在甘油脱水制取正丙醇中的应用，本发明得到的甘油氢解制取丙醇的催化剂活性和选择性高，而且具有较好的催化稳定性，经过连续固定床连续反应100小时后，丙醇收率仍保持在76%以上，是一种可用于甘油氢解制取正丙醇反应的优越催化剂体系。
【IPC分类】C07C45/52, B01J27/185, C07C31/10, C07C47/22, C07C29/141
【公开号】CN105566066
【申请号】CN201610126538
【发明人】侯震山, 王梦攀, 谢寅正
【申请人】华东理工大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年3月7日