专利名称：一种催化氧化吸附脱硫剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明属于硫^t回收技术领域，具体涉及一种催化氧化吸附脱硫剂及其制 法。本发明的催化剂主要用于克劳斯硫磺回收装置。
背景技术：
原油或煤中的硫化物在加工过程中转化为H2S,而H2S是剧毒物质，对人体 和环境有极大的毒害作用，必须进行无害化处理，相应釆用的最合适的工艺就 是硫磺回收工艺。
炼油厂的酸性气主要来源于催化干气脱硫、焦化干气脱硫、污水气体气提 塔气、加氲精制装置脱硫等装置。炼油厂的酸性气的主要加工流程是
原油中的疏—石油加工(常减压)—汽油V:某油、柴油^加氢精制—H2S—硫磺 回收~^危磺
在以煤为原料的化工厂中，酸性气的加工流程主要是煤^煤化工》脱硫 —H2S—硫磺回收^硫磺
工业普遍采用改良克劳斯工艺处理炼油厂、化工厂等产生的含有H2S的酸 性气，回收錄b磺并保护环境。其基本原理如下
3H2S+ 2 02滅> S+S02+H20+2H2S
2H2S+S02 "。 "。"> J_Sx+2H20 由于酸性气中烃类的存在，在燃烧炉的高温条件下，不可避免的会有少量
的有机硫化物CS2和cos生成，因此在催化反应器必须通过有才;u克水解反应将
其除去
CS2+H20寶> COS + H2S C0S+H20 騰> H2S + C02
克劳斯反应的基本工艺类型有三种直流法、分流法及硫循环法直流法 是酸性气全部通过燃烧炉及废热锅炉，在燃烧炉中生成大量的硫磺；分流法是只有三分之一的酸性气通过燃烧炉燃烧成so2,与其余部分在转化器前混合进入 转化器，炉中生成的硫磺很少；疏循环法是酸性气不通过燃烧炉，而硫磺在炉 中燃烧生成S02并在第一转化器前与含有H2S的酸性气混合进行反应。
世界对清洁燃料的需求及来自日益严格的环保法规的压力对硫磺回收装置
的总硫回收率提出了越来越高的要求， 一方面，由于炼油厂加工能力的增加副 产的H2S越来越多，而政府部门要求的装置排放量越来越低，这就要求增加石,诚 回收装置处理能力的同时提高装置的总硫回收率以满足双重要求。
国家环境保护部制定了更加严格的大气污染物综合排放标准 (GB16297-1996 )并规定从1997年1月1日开始强制性实施。GB16297对S02 排放作了严格规定，新污染源SO^960mg/mS(336叩mv),现有污染源 SO^1200mg/m3(420ppmv),并对硫化物排放量也作了规定。按此标准，要求炼 油厂和化工厂减磺回收总碌u回收率要达到99.7 ~ 99.9%。克劳斯减磺回收装置只 有采用还原吸收尾气处理工艺才能达到上述环保标准的要求。
传统的克劳斯工艺主要包括酸性气燃烧炉、废热锅炉、两个或三个催化反应 器及冷凝器、捕集器等设备组成。 一般第二反应器后总硫转化率可以达到94~ 97%。相应釆用的催化剂主要有活性氧化铝性催化剂、助剂型氧化铝催化剂、以 及二氧化钛催化剂等。
为了满足更高的环保要求，必须对克劳斯装置排出的尾气进行进一步的净化 处理。过去采用的工艺主要有低温克劳斯工艺、超级克劳斯工艺、尾气加氢还 原工艺等。但是只有尾气加氢还原工艺可以满足最严格的环保别准。总硫回收 率可以达到99.8%以上。尾气加氢还原工艺的主要原理是采用氢气将硫磺回收装 置尾气中的非H2S的含硫化合物如S02/COS/CS2/S等全部加氢为H2S,然后通过 曱基二乙醇胺(MDEA)将H2S吸收并通过蒸汽加热解吸后返回到硫磺回收装置 的酸性气燃烧炉进行进一步的硫磺回收。从吸收塔顶部排出的尾气仅含有微量 的硫化物，通过焚烧炉高温焚烧后排入大气。烟气中S02的排放量小于 960mg/m3，满足GB16297-1996的排放要求。
尾气加氢还原反应器采用的是普通的CoO/MoO/Al203加氢催化剂，入口温度 为280 ~ 300。C,反应器床层温度一般为300 ~ 33CTC 。
该工艺的最大缺点是一次性投资大，尾气加氬处理装置的投资是前面硫磺回 收装置投资的1.5倍，而且由于需要加氢、胺吸收、胺液解吸等操作，需要消耗H2、 MDEA胺液以及再生用的蒸汽，装置的操作费用高，对于一套5万吨/年的 硫磺回收装置来说，每年的操作费用约为2500万元。而且尾气加氬装置本身并 不产生任何经济效益。
发明内容
本发明介绍了 一种新开发的催化氧化吸收脱硫剂，可以置于硫磺回收装置 后将疏磺回收装置尾气中的残余硫化氢催化氧化为元素硫而吸收，将尾气中残 余的S02通过化学吸附的方式吸附在脱硫剂上，达到尾气中基本上不含硫化物的 目的。可以作为现有或新建硫磺回收装置的尾气吸收处理装置，相对于传统的 还原吸收疏磺尾气加氬处理装置来说，工艺过程简单，操作方便，可以节省大 量投资并减少占地面积，同时可以节省大量的氢气、曱基二乙醇胺脱硫剂及再 生用的蒸汽，节约操作费用。
本发明介绍了 一种应用于还原氧化吸收技术的催化氧化脱硫剂，其主要功 能是将硫磺回收装置尾气中残存的微量的H2S和S02吸收并固定在脱硫剂上，达 到0排放的环保目的。
本发明催化剂是通过传统的浸渍或混捏方法制备而成，首先将活性组份的前 驱物配成溶液，然后将氧化铝、氧化硅、氧化钓、活性炭等载体浸于其中至浸 渍均勻，或者采用将前驱物和氧化铝、氧化硅、氧化钙、活性炭等载体混捏的 办法来制备。制备过程中为保证浸渍均勻，溶液一般过量20~30%,浸渍完全 后余液倾出，然后将催化剂样品室温晾干后进^f于干燥焙烧即得成品催化剂。
其中采用的载体主要有氧化铝、氧化硅、氧化钙和活性炭并添加适当的粘结 剂组成。
采用的活性氧化氧化铝载体的比表面积为100~ 600mVg,最好为320 ~ 400m2/g，孔体积为0.30 ~ 1.2 ml/g,最好为0.4 ~ 1.2ml/g。活性氧化铝的晶型最好 为Y或p型或符合上述指标要求的合适的其他晶型的活性氧化铝也可以使用。 平均压碎强度在80 ~ 300牛顿/颗最好。
适于本发明的用于制备氧化铝载体的起始物料有假一水软铝石、拟薄水铝 石、拜耳法三水铝石或a三水铝石或P三水铝石以及其他形式的氲氧化铝。当 以通过NaAI02与酸性铝盐快速中和得到的假一水软铝石作为起始物料时，需要 通过多次洗涤来除去残留的氧化钠。同时需要添加钠沸石增加氧化铝中的Si02 含量，有助于提高催化剂在高温下的热稳定性。最后在400-500。C条件下维持2 ~ 4小时对氧化铝进行活化。
采用的氧化钙载体的比表面积为100 ~ 300 m2/g,最好在250 ~ 300 m2/g，孔 体积在0.2~0.5ml/g，最好在0.3 ~ 0.4 ml/g.采用的氧化4丐载体的机械强度在 100~200牛顿/颗最好，可以选择圓柱形条形、三叶草或四叶草或六叶草条形， 也可以是^求形或圓柱形。
本发明采用的活性炭可以使用利用核桃果壳或者椰壳等原料制备的木质活 性炭，也可以采用以沥青为原料制备的油质活性炭，还可以采用以煤为原料制 备的煤质活性炭。要求采用的活性炭的技术指标达到如下要求比表面积大于 800mVg,碘吸附值大于900mg/g,PH值8 ~ IO,堆积密度0.45 ~ 0.55g/L
本发明采用的氧化硅载体的前驱物可以是硅酸钠，也可以采用其他硅铝酸 盐，只要焙烧后可以转化为Si02的物料均可以使用。也可以直接采用定型的球 形或其他形状的二氧化硅产品，一般要求采用的Si02的比表面积100 ~ 400 m2/g， 平均压碎强度为80 ~ 300牛顿/颗。
本发明主要介绍了 一种吸收疏磺尾气等含有微量H2S和S02的酸性气的催化 氧化吸收脱石克催化剂，本发明提供的方法可以生产一种具有大比表面积、大孔 容及具有优良的机械强度、磨耗性能的以氧化钙、氧化铝、氧化硅或活性炭等 为原料的复合氧化物载体，载体的各项物化性能指标可以简单的进行控制和改 变，由此通过添加FeO/Fe203/Fe203/Ti02/V205等活性组份制备的催化剂脱硫活性 高，硫容大，使用寿命长，能够满足硫磺回收装置的使用要求，达到环保排放 标准。
本发明介绍的催化氧化吸收脱硫催化剂载体主要由CaO或Al203或Si02或者 活性炭或者其中上述二者或多者的混合物组成。并添加一种或几种碱金属或碱 土金属氧化物调节载体的表面酸碱性，同时添加元素周期表中第I B、 IIB、 IIIB、 VB、 VIB、 VIIB、 \1、 VA族元素中的一种或几种来增加载体的活性稳定性。
本发明介绍并使用的催化氧化吸收脱硫催化剂载体可以通过传统的挤条、滚 球、压片等技术成型，成形过程中可以添加相应的辅助成型添加剂。得到的载 体及催化剂可以使各种条形、球形、柱状、片型等各种形状。球形载体及催化 剂的粒度为2 10mm,条形载体及催化剂的粒度为巾(1-6) x (1-30) mm.
本发明介绍的催化氧化吸收脱硫催化剂的活性组份主要是 FeO/Fe203/Fe203/Ti02/V205的一种或几种，同时添加元素周期表中第I B、 IIB、
6iiib、 vb、 vib、 wb、 vin、 va族元素中的一种或几种来增加催化剂的活性稳 定性并提高活性组份的分散度。
本发明介绍的催化氧化吸收脱硫催化剂可以采用传统的浸溃负载方式，浸渍
过程中需要添加氨水、乙二胺、柠檬酸铵、EDTA等络合剂，使浸渍前的活性组 份形成络合物，增加催化剂上粒子的分散度及均匀度。
本发明的催化剂也可以采用传统的混捏成型方式，将含有 CaO/Si02/AI203/Ti02或者活性炭的前驱物的 一 种或几种以及含有 FeO/Fe203/Fe203/Ti02/V205的前驱物的一种或几种以及元素周期表中第i B、 iib、 iiib、 vb、 vib、 veb、 \1、 va族元素中的前驱物一种或几种同时混捏成 型。
成型后的催化剂须在室温下放置0~48小时，也可以在蒸汽环境下放置0~ 48小时。然后在100 150。C条件下烘干0 24小时，在100 ~ 600。C条件下焙烧 4 ~ 8小时得到成品催化剂。
成品脱石危催化剂的比表面积为100 ~ 1000m2/g,孑L体积为0.2 ~ 0.8ml/g.平均 压碎强度为100 ~ 300N/颗。
采用本发明催化氧化吸收脱硫技术，可以达到更高的硫回收效率，满足更 严格的环保要求。本发明的催化氧化吸收脱硫剂达到吸附饱和后，可以送去硫
酸厂作为制造浓硫酸的原料，可以满足环保和经济的双方面的要求。
本发明脱硫剂采用固定床催化氧化吸附脱硫技术，其中固定床吸附脱硫技 术采用双塔并联方式，交替操作。本发明脱硫剂的硫容可以达到50%以上，脱 硫后的尾气完全可以达到GB16297-1996国家排放要求。而且可以根据用户的 要求达到任何的排放要求，直至达到出口硫化物零排放。
硫磺回收装置派出的尾气中仅含有微量的H2S和S02,进入催化氧化吸附反 应器，反应器内装填本发明的催化氧化吸附催化剂，可以将残余的H2S和S02 吸附脱除，达到完全净化的效果。其中H2S主要是通过H2S+02-S+H20的催化反 应得以脱除，生成的元素硫沉积在催化剂上，而S02是通过与金属化合物生成 亚硫酸盐而被脱硫剂吸附而得以脱除。吸附脱硫剂的机理如下
MO+H2S=MS+H20(1)
2MS+02=2S+2MO( 2 )MO+S02=MS03 ( 3 )
上述反应(1) ~ (3)中的M代表一种或几种不同元素，可以是主族元素， 也可以副族元素。此处以+2价元素作为实施例对本发明加以描述，但本发明的 脱硫剂可以采用任何价态的符合要求的元素作为原料，只要不影响脱硫剂的脱 硫效果都可以使用。催化氧化吸收脱硫反应器采用双塔并联操作，在常温下运 行，操作温度低于50。C,但高于5CTC使用亦不影响脱硫效果。本发明脱硫剂采用 催化氧化技术与吸附脱硫技术相结合，脱硫容量大于50%，脱硫塔出口不含H2S, S02含量大大小于960mg/m3,满足国家GB16297-1996的排放要求。吸附饱和后 的脱硫剂富含50%以上元素硫，送到硫酸生产装置制造浓硫酸并回收金属，没 有环境污染问题。
下面的实施例对本发明作一简要描述。但本发明并不限于实施例本身。 实施例1
取工业硫酸亚铁FeS04*7H20 2780g,溶解于5L去离子水中，在搅拌过程中加 入2800ml25。/。的氨水进行反应，待沉淀完全后，倾去上层清液，用去离子水多 次洗涤沉淀至用1。/。BaCl2溶液检测不到无SO^为止。将沉淀进行过滤，晾干， 加入高铝水泥200g,羧曱基纤维素20g，聚乙二醇二甲醚15g,在捏合机中捏合30 分钟，在挤条机上通过直径为4mm孔板挤条，晾干，在12(TC烘箱中干燥12 小时，在焙烧炉中300。C焙烧6小时得到脱^L剂样品l.样品1的比表面积为 145m2/g,平均压石争强度为135牛顿/cm.堆积密度为0.83g/ml. 实施例2
取工业石克酸亚铁FeS04*7H20 2780g,溶解于5L去离子水中，在搅拌过程中加 入8000gl0。/。的NaOH溶液进行反应，待沉淀完全后，倒去上层清液，用去离子 水多次洗涤沉淀至用1。/。BaCl2溶液检测不到无SO^为止。将沉淀进行过滤，晾 干，加入活性氧化铝粉末150g,氧化钓粉末80 g，田菁粉50g,聚乙二醇25g,在 捏合机中捏合30分钟，在挤条机上通过直径为4mm孔板挤条，晾干，在120°C 烘箱中干燥12小时，在焙烧炉中300。C焙烧6小时得到脱硫剂样品2。本实施 例中所用活性氧化铝粉末的技术要求如下比表面积>500 m2/g,堆积密度<0.4 g/ml，孔体积〉1.2ml/g。所用氧化钙粉末的技术要求如下比表面积>150 m2/g， 堆积密度〈0.5g/ml，孔体积〉0.5ml/g,颗粒度样品小于320目。所得催化剂样品2的比表面积为175m /g,平均压碎强度为128牛顿/cm.堆积密度为0.78g/ml. 实施例3
取404 g硝酸铁Fe(N03)3'9H20溶解于1000ml去离子水中，加入乙二胺四乙 酸四钠15g,充分搅拌至完全溶解呈透明溶液，取直径为4mm的椰壳活性炭
为止，然后喷洒10%的氨水溶液500ml,室温晾干12小时，在150。C烘箱中干燥 12小时，在Nb保护条件下350。C焙烧5小时，得到脱石克剂样品3。所用椰壳活 性炭的技术要求如下外观直径4mm条形，碘吸附值大于1000mg/g,强度大于 95%,比表面积大于1050 m2/g，堆积密度0.45 0.55g/ml.所得脱硫剂样品3的 比表面积为780 m2/g。 实施例4
取工业疏酸亚铁FeS04，7H20 2780g溶解于5L去离子水中，取1000 g煤质活
性炭浸溃于其中，在不断搅拌过程中，加入10%KOH溶液1140 g，静置放置1 小时后，倒掉上层清液，加入5L去离子水洗涤多次至用1。/。Baa溶液^r测不到 无SO^为止。室温晾干24小时，在150。C烘箱中干燥12小时得到脱^il剂样品 4.所用煤质活性炭的技术指标如下外观直径3mm条形，碘吸附值大于 1100mg/g。所得脱硫剂样品4的技术指标如下比表面积710m /g,堆积密度 0.51g/ml. 实施例5
取404g硝酸铁Fe(N03)3.9H20溶解于1000ml去离子水中，加入柠檬酸55g, 充分搅拌至完全溶解呈透明溶液，取颗粒度小于350目的油质活性炭lOOOg放 入上述溶液中,加入羧曱基纤维素15g,液体石蜡5克，在捏合机中捏合1小时， 在挤条机中通过直径为3mm的孔板挤条成型，室温晾千24小时，在150。C烘箱 中干燥12小时，在N2保护条件下450。C焙烧5小时，得到脱硫剂样品5.所用油 质活性炭的技术要求如下碘吸附值大于1000mg/g,强度大于95%,比表面积 大于1050 m2/g,堆积密度0.45 ~ 0.55g/ml.所得脱硫剂样品5的比表面积为750 m2/g,平均压碎强度为155牛顿/cm. 实施例6
取工业氢氧化铝粉末lOOOg,工业偏钬酸粉末1000g,椰壳活性炭1000g,铝酸 钙水泥1000g,田菁粉200g,聚乙二醇50g,草酸50g,在混合机中混合均匀，然后加入工业硫酸亚铁FeS04*7H20 2780g溶解于3L去离子水中所得溶液，在捏合机中 捏合2小时，通过3mm孔板在挤条机上挤条成型，室温晾干24小时，150。C干 燥5小时得到脱硫剂样品6.所用工业偏钛酸的技术指标如下比表面积大于 300mVg,颗粒度大于320目，孔体积大于0.3ml/g。所得脱硫剂样品6的技术指 标如下比表面积325mVg，平均压碎强度124牛顿/cm，孔容0.55ml/g. 实施例7
取工业石克酸亚4失FeS04*7H20 2780g溶解于5L去离子水中，浸渍直径4mm 的二氧化硅小球10kg， 120。C烘干24小时，继续将此载体浸渍于117g偏钒酸铵 NH4V03溶解于5L25。/。的氨水所得溶液中，浸渍完全后，室温晾干，150。C干燥 24小时，42CTC焙烧6小时得到脱硫剂样品7.样品7的比表面积为250 m2/g,平 均压碎强度128牛顿/cm，孔容0.50ml/g. 实施例8
将上述脱石克剂样品粉碎至20 ~ 40目颗粒，取20ml装入内径为20mm的不 锈钢反应器中，脱硫剂上部和下部分别装填5ml20~40目的石英砂作稀释剂和 填充剂，达到气流混合分布均匀的目的。采用下述条件测定脱硫剂的脱疏能力 (简称硫容，也就是测定100g脱硫剂能够吸附硫化物的重量，以硫计)。原料 气组成如下H2S0.5%,SO20.3%, 02 0.3%,其余为化.测定反应器入口和出口硫化 物含量，至出口硫化物含量和入口硫化物含量相等为结束。然后采用微库仑硫 分析仪测定催化剂上的硫含量的增加量即为脱疏剂样品的饱和硫容。上述实施 例中脱硫剂样品的硫容测定结果如下表l,其中的对照催化剂来源于一种工业上 使用的脱硫剂。
表l.不同脱硫剂样品的饱和硫容
脱疏剂样 口口样品1样品2样品3样品4冲羊品5样品6样品7样品8对比 例
饱和硫容 (g/100g)494155534851554729
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权利要求
1.一种催化氧化吸附脱硫剂，用于同时或单独脱除H2S和SO2，其特征是，所述脱硫剂是采用挤条、混捏、浸渍法将脱硫剂活性组分制备与载体而得；脱硫剂活性组分是Fe、Ti、V的氧化物或者盐类；载体是氧化铝、氧化钙、氧化硅和活性炭中的一种或任意几种混合物。
2. 根据权利要求1所述的催化氧化吸附脱硫剂，其特征是，所述催化剂活 性组分是FeO、 Fe203、 Fe203、 Ti02、 V205中的一种或二种及以上的混合物。
3. 根据权利要求l所述的催化氧化吸附脱硫剂，其特征是，在所属载体上添加一种或几种碱金属或碱土金属氧化物调节载体的表面酸 碱性；添加元素周期表中第IB、 IIB、 IIIB、 VB、 VIB、 VDB、 Vffl、 VA族元素 中的一种或几种，以增加催化剂的活性稳定性并提高活性组份的分散度。
全文摘要
一种催化氧化吸附脱硫剂及其制法，属于硫磺回收技术领域，用于同时或单独脱除H<sub>2</sub>S和SO<sub>2</sub>，其特征是，所述脱硫剂是采用挤条、混捏、浸渍法将脱硫剂活性组分制备与载体而得；脱硫剂活性组分是Fe、Ti、V的氧化物或者盐类；载体是氧化铝、氧化钙、氧化硅和活性炭中的一种或任意几种混合物。本发明脱硫剂采用催化氧化技术与吸附脱硫技术相结合，脱硫容量大于50％，脱硫塔出口不含H#[2]S，SO<sub>2</sub>含量大大小于960mg/m<sup>3</sup>，满足国家GB16297-1996的排放要求。吸附饱和后的脱硫剂富含50％以上元素硫，送到硫酸生产装置制造浓硫酸并回收金属，没有环境污染问题。
文档编号B01D53/50GK101648107SQ20091001880
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者崔传义, 崔国栋, 朱敦富, 杨金帅, 强 王, 胡文宾, 辉 陈 申请人:山东迅达化工集团有限公司