专利名称：含有漆酶的角蛋白纤维氧化染色组合物以及使用该组合物的染色方法
技术领域：
本发明主题是角蛋白纤维氧化染色用的组合物，具体如染头发之类的人角蛋白纤维，该组合物包含适合染色的介质中的3-甲基-4-氨基酚(作为氧化显色碱)，和至少一种漆酶型的酶，本发明还涉及使用该组合物染色的方法。
人们知道，使用染色组合物来进行角蛋白纤维，具体如人发等染色，所述组合物含有氧化染色前体，具体是邻-或对苯二胺、邻-或对-氨基酚、杂环碱，它们通常称之为氧化显色碱。氧化显色碱前体、或氧化显色碱是无色或浅色化合物，它们与氧化产物结合，因氧化缩合反应而可能得到有色的或染色的化合物。
人们还知道，使用这些氧化显色碱，让它们与成色剂或染色改性剂组合，可以改变所获得的色调，所述成色剂或染色改性剂具体选自芳族间二胺、间氨基酚、间二酚和某些杂环化合物。
在氧化显色碱和成色剂中使用各种各样的分子能够使颜色丰富多彩。
使用这些氧化染色剂获得的所谓“永久”染色还应该满足很多其它要求。即这种染色应该没有任何毒理方面的缺陷，还应该能够达到所要求的色调强度，对外部因素(光、恶劣天气、洗涤、烫发、汗水、摩擦)还具有良好的稳定性。
这些染料还应该能够盖住白发，最后，选择性还应该尽可能小，即沿着同一根角蛋白纤维达到的染色差要达最小，事实上在角蛋白纤维尖端与根之间敏感(即损伤)程度不同。
角蛋白纤维氧化染色一般是在碱性介质中，在过氧化氢存在下进行的。然而，在过氧化氢存在下使用碱性介质的缺陷是使纤维发生不可忽视的降解作用，以及角蛋白纤维严重脱色，这不总是人们所希望的。
角蛋白纤维氧化染色还可以借助与过氧化氢不同的氧化系统进行，如酶系统。因此，在专利US3251742、专利申请FR-A-2112549、FR-A-2694108、EP-A-0504005、WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中曾提出，使用含有与漆酶型的酶配合的至少一种氧化染料或至少一种黑素的组合物，对角蛋白纤维进行染色，让所述的组合物与空气氧进行接触。这些染色配方，虽然并不像在过氧化氢存在下那样，以会造成角蛋白纤维降解的条件使用，但得到的染色效果在颜色沿纤维分布的均匀性(一致)方面，在色度(发光度)与染色强度方面都不足。
事实上，本公司现在新发现可以获得新的染料，这些染料能强力着色，并且不会对角蛋白纤维产生明显的损害，它表现出较低选择性，并可以耐受角蛋白纤维可能受到的各种外界影响，所述新的染料是以3-甲基-4-氨基酚作为氧化显色碱，与至少一种漆酶型的酶相结合。
以上发现便是本发明之基础。
因此，本发现的主题是角蛋白纤维，具体如头发之类的人角蛋白纤维氧化染色用的配好待用型组合物，所述组合物为染色相宜介质中含有下述成分-3-甲基-4-氨基酚和/或其至少一种酸加成盐，-至少一种漆酶型的酶。
本发明的该配好待用型染色组合物，其着色性很强，且表现出较低选择性，对环境因素，例如光照和恶劣气候，以及出汗和头发要经受的各种处理(洗、烫发等)，都表现出良好耐受性。
本发明的主题也包括使用该配好待用型染色组合物对角蛋白纤维进行氧化染色的方法。
3-甲基-4-氨基酚和/或其酸加成盐优选约占本发明染色组合物总重的0.0005-12％，更优选占0.005-6％。
在本发明配好待用染色组合物中使用的一种或多种漆酶具体地可以选自植物源、动物源、真菌源(酵母、霉菌、蘑菇)或细菌源的漆酶，这些源的组织可以是单细胞或多细胞。本发明配好待用型染色组合物所用漆酶可以采用生物技术获得。
在本发明可使用的植物源的漆酶中，可以列举植物在合成叶绿素时产生的漆酶，如专利申请FR-A-2694018中指出的，在从漆树科提取物中见到的漆酶，例如印度Magnifera、molle肖乳香或Pleiogynium timoriense，罗汉松族、迷迭香(rosmarinus off)、结节状茄、鸢尾种属、咖啡种属、胡萝卜、小蔓长春花、鳄梨、长春花、芭蕉种属、苹果、银杏、松下兰属水晶兰(印度管兰)、七叶树种属、欧亚械、桃、黄连木(pistacia palaestina)中的提取物。
在采用本发明可使用的生物技术选择性地获得的真菌源漆酶中，可以列举如在专利申请FR-A-2112549和EP-A-504005中指出的来自变色多孔菌、草地丝核菌和油桐漆树菌属的漆酶；在专利申请WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中描述的漆酶，其内容构成本说明书的组成部分，例如来自小柱孢菌素、针形多孔菌、嗜温性毁丝霉菌、索拉里丝核菌、Pyricularia orizae或它们的变体的漆酶。还可以列举来自下述真菌的漆酶变色栓菌属、木蹄层孔菌、嗜温性毛壳菌、粗糙链孢菌、杂色革盖菌、灰色葡萄孢、木质硬孔菌、有害木层孔菌、糙皮侧耳菌、构巢曲霉、鹅肌肽柄孢壳菌、双孢蘑菇、透明灵芝、苹果枯腐病霉菌、辣乳菇、Russuia delica、异担子菌、陆生革菌、芽枝状枝孢、单色卡里拉菌、毛革盖菌、Ceriporiopsis subvermispora、灰色鬼伞菌、Panaeolus papilionaceus、Panaeolus sphinctrinus、群文裂褶菌、角鲨烯麦蛾菌及其变种。
更优选视需要采用生物技术获得的真菌源漆酶。
其底物中有丁香醛连氮的本发明漆酶酶活性，可以从需氧条件下丁香醛连氮的氧化来定义。Lacu单位相当于在pH5.5、30℃条件下，每分钟催化1毫摩尔丁香醛连氮实现转化所用酶量。U单位相当于在30℃、pH6.5条件下使用丁香醛连氮为底物时，在530nm波长处每分钟产生的△吸收率为0.001所需的酶量。本发明漆酶的酶活性还可以用对苯二胺的氧化来定义。Ulac单位相当于在30℃与pH 5条件下，使用对苯二胺作底物(64毫摩尔)时，在496.5nm波长处每分钟产生的△吸收率为0.001所需酶量。根据本发明，更可取的是测定以Ulac单位计的酶活性。
根据本发明优选实施方案，该染色组合物还含有一种或多种成色剂，这样使采用3-甲基-4-氨基酚所获得的色调更为明显而得到改良或修饰。
本发明配好待用染色组合物中可以使用的成色剂是氧化染色组合物中通常使用的成色剂，其中具体可以提及的是间-苯二胺、间-氨基酚、间二酚、和杂环成色剂。
这些成色剂具体地可以选自2-甲基-5-氨基酚、5-N-(β-羟乙基)-氨基-2-甲基酚、3-氨基酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-N-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻醇、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基-二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基-吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基-吡唑-5-酮、2，6-二甲基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基-[3，2-c]-1，2，4-三唑、6-甲基-吡唑并[1，5-a]苯并咪唑以及它们与酸的加成盐。
若使用成色剂的话、以本发明配好待用染色组合物总重量计，这些成色剂优选约含0.0001-8％(重量)，更优选约0.005-5％(重量)。
除了3-甲基-4-氨基酚和/或其酸加成盐之外，本发明的染色组合物还可以含至少一种附加氧化显色碱，可以从常规用于氧化染色的氧化显色碱中挑选。它们具体可以选自对苯二胺、双碱、对氨基酚、邻氨基酚和杂环氧化显色碱。
对苯二胺中，更具体地可以列举对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺、N，N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N，N-(乙基，β-羟乙基)对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)对苯二胺、N-(4＇-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺以及它们与酸的加成盐。
对苯二胺中，特别可以列举的是对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-β-羟乙氧基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、N，N-双-(β-羟乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基对苯二胺以及它们与酸的加成盐。
双苯基亚烷基二胺中，更具体地可以列举N，N′-双(β-羟乙基)-N，N＇-双(4＇-氨基苯基)1，3-二氨基丙醇、N，N＇-双(β-羟乙基)-N，N＇-双(4＇-氨基苯基)乙二胺、N，N＇-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N＇-双(β-羟乙基)-N，N＇-双-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N＇-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N＇-双(乙基)-N，N＇-双(4＇-氨基-3＇-甲基苯基)乙二胺、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷以及它们与酸的加成盐。
对-氨基酚中，更具体地可以列举对-氨基酚、4-氨基-3-氟酚、4-氨基-3-羟甲基酚、4-氨基-2-甲基酚、4-氨基-2-羟甲基酚、4-氨基-2-甲氧基甲基酚、4-氨基-2-氨基甲基酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)酚、4-氨基-2-氟酚以及它们与酸的加成盐。
邻氨基酚中，更具体地可以列举2-氨基酚、2-氨基-5-甲基酚、2-氨基-6-甲基酚、5-乙酰胺基-2-氨基酚以及它们与酸的加成盐。
杂环碱中，更具体地可以列举吡啶衍生物、嘧啶衍生物、和吡唑衍生物。
如果使用附加氧化显色碱(一种或多种)，则其含量为本发明染色组合物总重的约0.0005-12％，更优选约0.005-6％。
一般来说，本发明染色组合物中使用的染色剂与酸的加成盐(氧化显色碱和成色剂)，具体地选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐与酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
除了上面定义的染料外，本发明染色组合物还可以含有一种或多种直接染料。
本发明角蛋白纤维配好待用染色组合物中，适合角蛋白染色的介质(或载体)一般由水构成，或由水与至少一种有机溶剂的混合物构成，其中有机溶剂可以溶解在水中不能充分溶解的化合物。
选择本发明角蛋白配好待用染色组合物的pH值，以便漆酶有足够的酶活性。pH应是约4-11，更优选约6-9。可以使用角蛋白纤维染色常用的酸化剂或碱化剂来调节pH值到所需范围。
本发明配好待用染色组合物还可以含有染发组合物中通常使用的各种添加剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子表面活性剂或它们的混合物、聚合物、抗氧化剂、与本发明使用的漆酶不同的酶，例如过氧化物酶或具有2个电子的氧化-还原酶、渗透剂、螯合剂、香料、缓中剂、分散剂、增稠剂、成膜剂、防腐剂、遮光剂或维生素。
当然，本技术领域的技术人员应当仔细选择一种或多种可能的补充添加剂，以便使本发明配好待用染色组合物固有的有益性质不会、或基本不会被一种或多种选择的添加剂所改变。
本发明配好待用染色组合物可以有多种形式，例如视需要加压的液体、膏霜、凝胶，或适合角蛋白纤维、具体适合人发染色的任何其他形式。在这种情况下，如果适宜的话，3-甲基-4-氨基酚和附加氧化染料与一种或多种漆酶可以存在于同一配好待用组合物中，因此，所述组合物应该没有气态氧，为的是避免一种或多种氧化染料发生任何过早的氧化作用。
本发明还有一个目的是使用如上述定义的配好待用染色组合物进行角蛋白纤维、具体如头发之类的人角蛋白纤维染色的方法。
根据该方法，将至少一种如上述定义的配好待用染色组合物涂到这些纤维上，其停留时间足以显现所要求的颜色，此后进行漂洗，并视需要用香波洗涤，再漂洗，而后干燥。
在角蛋白纤维上达到染色所必需的时间一般是3-60分钟，更精确为5-40分钟。
根据一种本发明的特定实施方式，该方法包括一个预备性步骤，该步骤在于将适合染色介质中含有3-甲基-4-氨基酚和/或其至少一种酸加成盐的组合物(A)，和适合染色介质中含有至少一种漆酶型的酶的组合物(B)分开储存，然后，在临使用时将它们混合起来，再往角蛋白纤维上涂敷这种混合物。
本发明的另一目的是多间隔的染色器械或染色“盒”，或任何其他具有多隔间的包装系统，该器械第一个隔间装如上定义的组合物(A)，而第二个隔间装如上定义的组合物(B)。这些器械可配有将所要求的混合物涂到头发上的工具，例如本申请人的专利FR-2586913中描述的器械。
下面的实施例为举例说明本发明用，但并不限制本发明的范围。
染色实施例配制下面的染色组合物-3-甲基-4-氨基酚0.25g-5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基酚 0.30g-由SIGMA公司销售的180单位/毫克来自油桐漆树属(Rhus Vemicafera)的漆酶1.8g-SEPPIC公司以商品名ORAMIX CG110销售的(C8-C10)烷基聚葡糖苷水溶液，含60％活性物质(M.A.) 8.0g-乙醇 20g-pH调节剂 足量，使pH为6.5-软化水 加足至总量100g在30℃条件下，将这种配好待用染色组合物涂敷在多绺有90％白发的自然灰发上达40分钟。然后漂洗这些头发，用标准香波洗涤，然后干燥。
得到染成铜金色调的头发。
上述组合物中，可用1克I.C.N.公司销售的100单位/毫克来自Pyricularia Orizae的漆酶代替SIGMA公司销售的180单位/毫克来自Rhus vernicifera的漆酶。
权利要求
1．角蛋白纤维氧化染色用的配好待用型组合物，具体用于头发之类的人角蛋白纤维染色，所述组合物中于适宜染色介质中含有下述成分-3-甲基-4-氨基酚和/或其至少一种酸加成盐，作为氧化显色碱，和-至少一种漆酶型的酶。
2．权利要求1的组合物，其中3-甲基-4-氨基酚和/或其酸加成盐(一种或多种)占该染色组合物总重约0.0005-12％。
3．权利要求2的组合物，其中3-甲基-4-氨基酚和/或其酸加成盐占该染色组合物总重的0.005-6％。
4．权利要求1-3任一项的组合物，其中所述漆酶选自植物源、动物源、真菌源和细菌源的漆酶，以及生物技术所获得的漆酶。
5．权利要求4的组合物，其中所述漆酶来自植物源，选自存在于漆树科、罗汉松属、迷迭香(Rosmarinu off.)、结节状茄、鸢尾种属、咖啡种属、胡萝卜、小蔓长春花、鳄梨、长春花、芭蕉种属、苹果、银杏、松下兰属水晶兰(印度管兰)、七叶树种属、欧亚槭、桃和黄连木(Pistacia palaestina)的提取物中的漆酶。
6．权利要求4的组合物，其中所述漆酶来自微生物源，或由生物技术获得。
7．权利要求6的组合物，其中所述漆酶衍生自选自Pyriculariaorizae、变色多孔菌(Polyporus versicolor)、草地丝核菌(Rhizoctoniapraticola)、油桐漆树菌属(Rhus vernicifera)、小柱孢菌属(Scytalidium)、针形多孔菌(Polyporus pinsitus)、嗜温性毁丝霉菌(Myceliophtora thermophila)、索拉里丝核菌(Rhizoctoniasolani)、变色栓菌属(Tramates versicolor)、木蹄层孔菌(Fomesfomentarius)、嗜温性毛壳菌(Chaetomium thermophile)、粗糙链孢菌(Neurospora crassa)、杂色革盖菌(Coriolus versicol)、灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)、木质硬孔菌(Rigidoporus lignosus)、有害木层孔菌(Phellinus noxius)、糙皮侧耳菌(Pleurotusostreatus)、构巢曲霉菌(Aspergillus nidulans)、鹅肌肽柄孢壳菌(Podospora anserina)、双孢蘑菇(Agaricus bisporus)、透明灵芝(Ganoderma lucidum)、苹果枯腐病霉菌(Glomerellacingulata)、辣乳菇(Lactarius piperatus)、Russula delica、异担子菌(Heterobasidion annosum)、陆生革菌(Thelephoraterrestris)、芽枝状枝孢(Cladosporium cladosporioides)、单色卡里拉菌(Cerrena unicolor)、毛革盖菌(Coriolus hirsutus)、Ceriporiopsis subvermispora、灰色鬼伞菌(Coprinus cinereus)、Panaeolus papilionaceus、Panaeolus sphinctrinus、群文裂褶菌(Schizophyllum commune)、角鲨烯麦蛾菌(Dichomitiussqualens)及其变种的漆酶。
8．前述权利要求任一项的组合物，其中所述漆酶(一种或多种)的含量为每100g染色组合物0.5-200lacu。
9．前述权利要求任一项的组合物，其中含一种或多种选自间苯二胺、间氨基酚、间苯二酚和杂环成色剂的诸成色剂。
10．权利要求9的组合物，其中成色剂选自2-甲基-5-氨基酚、5-N-(β-羟乙基)-氨基-2-甲基酚、3-氨基酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-N-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻醇、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基-二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基-吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基-吡唑-5-酮、2，6-二甲基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基-[3，2-c]-1，2，4-三唑、6-甲基-吡唑并[1，5-a]苯并咪唑以及它们与酸的加成盐。
11．权利要求9或10的组合物，其中成色剂(一种或多种)占该染色组合物总重的0.0001-8％。
12．权利要求11的组合物，其中成色剂(一种或多种)占该染色组合物总重的0.005-5％。
13．前述权利要求任一项的组合物，其中含至少一种选自对苯二胺、双碱、对氨基酚、邻氨基酚和杂环氧化显色碱的附加氧化显色碱。
14．权利要求13的组合物，其中附加氧化显色碱(一种或多种)占所述染色组合物总重的0.0005-12％。
15．权利要求14的组合物，其中所述附加氧化显色碱(一种或多种)占所述染色组合物总重的0.005-6％。
16．前述权利要求任一项的组合物，其中所述酸加成盐选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
17．前述权利要求任一项的组合物，其中所述适宜染色的介质由水组成，或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成。
18．前述权利要求任一项的组合物，其中pH为4至11。
19．角蛋白纤维，具体如头发之类的人角蛋白纤维的染色方法，其中将至少一种前述权利要求任一项所限定的配好待用染色组合物涂到所述的纤维上，其停留时间足以显现所要求的颜色。
20．根据权利要求19所述的方法，其中该方法包括一个预备性步骤，该步骤在于一方面单独储存适合染色介质中含有3-甲基-4-氨基酚和/或其至少一种酸加成盐的组合物(A)，另一方面单独储存适合角蛋白纤维染色的介质中含有至少一种漆酶的组合物(B)，然后，在使用时将它们混合起来，再往角蛋白纤维涂敷这种混合物。
21．具有多隔间的染色器械或染色“盒”，其中该器械包括装有权利要求20所限定的组合物(A)的第一隔间和装有权利要求20所限定的组合物(B)的第二隔间。
全文摘要
本发明涉及角蛋白纤维氧化染色的配好待用型组合物,具体用于头发之类的人角蛋白纤维染色,该组合物是适宜染色的介质中含有3－甲基－4－氨基酚作为氧化显色碱,并含至少一种漆酶之类的酶。本发明还涉及其染发方法。
文档编号A61K8/49GK1286620SQ9881389
公开日2001年3月7日 申请日期1998年12月22日 优先权日1998年1月13日
发明者G·朗, J·科特雷特 申请人:莱雅公司