专利名称：不对称重氮化合物,含有该化合物的组合物、染色方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有至少一个4-吡啶单元和阳离子或非阳离子连接基团的不对称阳离子重氮化合物、在适于角蛋白纤维染色的介质中含有所述化合物作为直接染料的的染色组合物、使用该组合物对角蛋白纤维染色的方法，以及具有多个间隔室的装置。
背景技术：
使用含直接染料的染色组合物对角蛋白纤维，特别是例如头发的人类角蛋白纤维进行染色是已知的方法。这些化合物是对所述纤维具有亲和力的有色或染色分子。例如，已知使用硝基苯型、蒽醌染料、硝基吡啶的直接染料和偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷型染料的实践。
如果同时希望纤维发亮，则通常任选在氧化剂的存在下将这些染料施加到纤维上。一旦作用时间结束，对纤维进行漂洗，任选进行洗涤并干燥。
由于使直接染料键合到角蛋白纤维的相互作用的本质以及其从纤维表面和/或核心脱附的特性导致其相对较低的染色强度和相对较差的耐洗性或耐汗性，因此使用直接染料的染色是临时或半永久的染色。
由专利申请EP 1377263可知使用包含两个阳离子杂环基的特定直接阳离子重氮染料。虽然这些化合物表示了现有技术的进步，然而其染色结果仍然具有改进的可能。
发明内容
为了本发明的目的，除非另有说明；-(亚)烷基或基团的(亚)烷基部分为直链或支链的。
-当其包括至少一个选自下组的取代基时，则认为(亚)烷基或基团的(亚)烷基部分被取代·羟基，
·C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基，·氨基，被一个或两个相同或者不同并任选带有至少一个羟基或C1-C2烷氧基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可与其所连接的氮原子形成含有5或7元环的饱和或不饱和杂环，该杂环任选为芳香的，并任选被取代并任选包含至少一个不同于或相同于氮的其它杂原子，·烷基羰基氨基(R′CO-NR-)，其中基团R为氢原子或C1-C4烷基，·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基，·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中基团R表示C1-C4烷基，·烷基羰基(R-CO-)，其中基团R表示C1-C4烷基。
-当其包含至少一个选自如下的优选带有一个碳原子的的取代基时，则认为芳香或非芳香、饱和或不饱和(杂)环基，或基团的芳香或非芳香、饱和或不饱和(杂)环部分被取代·任选取代的C1-C16烷基，优选C1-C8烷基；·卤原子，如氯、氟或溴；·羟基；·C1-C4烷氧基；C2-C4(多)羟基烷氧基；·氨基；·被一个或两个相同或者不同并任选带有至少一个羟基、氨基或C1-C4(单-或二-)烷基氨基或或C1-C2烷氧基的或C1-C4烷基取代的氨基，两个烷基可与其所连接的氮原子形成含有1-3个、优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元环的饱和或不饱和并且芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；·烷基羰基氨基(R′CO-NR-)，其中基团R为氢原子或C1-C4烷基，且基团R′是C1-C2烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中可相同或不同的基团R表示氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基(R′SO2-NR-)，其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基，和基团R′表示C1-C4烷基或苯基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中相同或不同的基团R表示氢原子或C1-C4烷基。
当不存在垂直于连接基团L的对称平面时，根据本发明的化合物称之为是不对称的。换句话说，在连接基团L任一侧的两个化学式成员是不同的。更具体而言，当其取代基特性不同和/或其在分子中的位置不同时，这些化合物是不同的。
当形成本发明化物的结构部分的不同基团被取代时，本领域技术人员可考虑到分子不对称而对其进行选择。
本发明的目标是提供没有显示出现有直接染料缺点的直接染料。
因此本发明提供了如下式(I)、(II)和(III)所示的不对称阳离子重氮化合物、其共振形式、及其酸加成盐和/或其溶剂化物 (I)(II) (III)其中在该式中基团R2，其相同或不同，彼此独立地表示·任选取代的C1-C16烷基，所述烷基可任选被一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，所述烷基可进一步任选被一个或多个选自硫代(-SH)、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基的基团所取代；·羟基，·C1-C4烷氧基，·C2-C4(多)羟基烷氧基；
·烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4基团，·烷基羰基(R-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，·氨基，·被一个或两个相同或者不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，两个烷基可与其所连接的氮原子形成含有1-3个、优选1-2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元环的饱和或不饱和、芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R表示C1-C4烷基，且基团R′表示氢或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中R表示C1-C4烷基并且R′表示氢原子或C1-C4烷基；·任选取代的芳基；·任选取代的(C1-C4烷基)芳基；·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤素原子，优选氯或氟；·硫代(HS-)；·烷硫基(RS-)，其中基团R表示任选取代的C1-C4烷基；·当e为2时，对于式(I)、(II)或(III)中的每一个，两个基团R2可以与其所连接的碳原子一起任选形成5或6元优选6元芳香或非芳香仲环(secondary ring)，其任选被一个或多个选自下组的相同或不同的基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、被一个或两个任选带有至少一个羟基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；e为0-4的整数；当e小于4时，式(I)、(II)和(III)的杂环中未取代碳原子上带有氢原子，基团R3，其相同或不同，彼此独立地表示·任选取代的C1-C16烷基，所述烷基可任选被一个或多个杂原子或一个或多个包含至少一个杂原子并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，·羟基，·C1-C4烷氧基，·C2-C4(多)羟基烷氧基；·烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基羰基(R-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；·氨基；·被一个或两个相同或者不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基；所述两个烷基可与其所连接的氮原子任选形成含有1-3个、优选1-2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5或7元环的饱和或不饱和、芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R表示C1-C4烷基，且基团R′表示氢原子或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·硫代(HS-)；
·烷硫基(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基；·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤素原子，优选氯或氟；·当m′大于或等于2时，两个相邻基团R3可以与其所连接的碳原子一起形成6元芳香或非芳香仲环，其任选被一个或多个选自下组的相同或不同的基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、被一个或两个任选带有至少一个羟基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；m′为0-4的整数；当m′小于4时，式(I)、(II)和(III)的芳香环的未取代的碳原子上带有氢原子；W1基，其相同或不同，彼此独立地表示·氢原子，·选自溴、氯和氟的卤素原子，优选氯和氟，·-NR5R6、OR7、-NR4-Ph-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-Ph-OR7或-O-Ph-NR5R6基；其中·R4和R7，其相同或不同，表示氢原子、任选取代的C1-C20，优选C1-C16烷基、任选取代的C1-C3芳烷基或任选取代的苯基；·R5和R6，其相同或不同，表示氢原子、任选取代的C1-C20，优选C1-C16烷基、任选取代的苯基、任选取代的C1-C3芳烷基或烷基羰基(R-CO-)，其中R为C1-C4烷基；·R5和R6，可与其连接的氮原子任选形成包含1-3个优选1或2个选自N、O和S并优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和，芳香或非芳香的并任选被取代；·R5和R6，任选可与芳香环上连接-NR5R6的相邻碳原子形成5-或6-元饱和杂环；·Ph表示任选取代的苯基；L为阳离子或非阳离子连接基团；通过一个或多个相同或不同的化妆品可接受的阴离子An，确保了式(I)、(II)和(III)化合物的电中性。
本发明还提供了包括这种结构(I)、(II)和/或(III)化合物的染色组合物，或其酸加成盐，在适于角蛋白纤维染色的介质中作为直接染料。
本发明进一步提供了角蛋白纤维的染色方法，其包括使本发明的组合物与所述干燥或湿润的纤维接触足以产生预定效果的时间。
最后，提供了具有多个间隔室的装置，并在第一个间隔室中包含根据本发明的组合物和在第二个间隔室中包含氧化组合物。
现已发现，如上所定义的式(I)化合物对外部试剂，例如特别是洗发液显示出有效的抗性，而且即便是当角蛋白纤维被敏化时依然如此。并且这些化合物表现出改善的染色性能，例如色度、着色能力和低选择性，这就是说，本发明化合物可在头发末端和根部之间得到更加均匀的染色。
然而，本发明的其它特征和优点将通过阅读以下提供的说明书和实施例变得更加清楚。
在下文中除非另有说明，限定数值范围的端点包括在该范围之内。
如上所指出的那样，本发明首先提供对应于前述式(I)、(II)和(III)的化合物、其盐和/或溶剂化物。
根据本发明优选的式(I)、(II)和(III)化合物为基团R2，其相同或不同，彼此独立地表示如下基团的那些化合物-选自氯和氟的卤素原子；-C1-C4烷基，其可任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、硫代(-SH)、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基和C1-C4烷硫基的相同或不同基团取代；-苯基，其可任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基和C1-C2(二)烷基氨基或例如氯或氟的卤素原子的相同或不同基团取代；-C1-C4烷氧基；-C1-C4烷基磺酰基氨基；-C2-C4(多)羟基烷氧基；-氨基；-C1-C2(二)烷基氨基；
-C2-C4(多)羟基烷基氨基；-烷基磺酰基氨基(RSO2N-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-氨基磺酰基((R)2NSO2-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；-烷硫基(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-烷基亚磺酰基(RSO-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-烷基羰基氨基(RCONR′-)，其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基，并且基团R′表示氢原子或C1-C4烷基。
根据一个特别优选的实施方式，相同或不同的基团R2彼此独立地优选表示甲基、乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、甲基磺酰基(CH3SO2-)、甲基羰基氨基(CH3CONH-)、羟基、氨基、甲氨基、二甲基氨基、2-羟基乙基氨基、甲氧基、乙氧基或苯基。
根据第二个优选方案，式(I)、(II)和(III)化合物中的两个基团R2可任选与其所连接的碳原子一起形成6-元芳香仲环，该环可任选被一个或多个选自下组的相同或不同基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基和任选被一个或两个、相同或不同并任选带有至少一个羟基或甲基羰基氨基的C1-C4烷基取代的氨基。
关于所述该第二个方案，两个基团R2可任选与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环可任选被选自羟基、甲氧基、乙氧基、氨基、2-羟基乙基氨基、二甲基氨基和/或(二)-2-羟基乙基氨基的一个或多个取代基所取代。
根据特别有利的实施方案，系数e为0。
对于式(I)、(II)和(III)中的基团R3，这些基团相同或不同、彼此独立地更特别表示-任选取代的C1-C16，优选C1-C8烷基；-卤原子，例如氯或氟；-羟基；-C1-C2烷氧基；-C2-C4(多)羟基烷氧基；
-氨基；-被一个或两个相同或者不同并任选带有一个或多个相同或不同的选自羟基和C1-C4烷氧基的基团的C1-C4烷基取代的氨基，两个烷基可与其所连接的氮原子形成含有1-3个、优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元环的饱和或不饱和一芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；-烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R表示C1-C4烷基和基团R′表示氢或C1-C4基团；-烷基磺酰基氨基(R′SO2-NR-)，其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基和基团R′表示C1-C4烷基；-氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R，其相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；-烷硫基(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R代表C1-C4烷基。
更优选地，所述基团R3，其可相同或不同，彼此独立地表示-C1-C4烷基，其任选被一个或多个选自下组的相同或不同基团取代羟基、C1-C2烷基羰基氨基、被两个相同或不同C1-C2烷基取代的氨基，其中氨基上的C1-C2烷基上任选带有选自羟基和C1-C2烷氧基的一个或多个、相同或不同的基团，这两个烷基可任选与其所连接的氮原子形成5-或6-元杂环，该杂环为饱和或不饱和并任选为芳香性的，优选选自吡咯烷、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑和吡唑；-C2-C4羟基烷氧基；-卤素，选自氯和氟；-氨基；-氨基，其被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基所取代；-甲基羰基氨基；-甲基磺酰基氨基；-羟基；-C1-C2烷氧基；-甲基磺酰基。
根据该方案，相同或不同的基团R3，彼此独立地优选表示-甲基、乙基、丙基、2-羟基乙基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基或2-甲氧基乙基；-甲基磺酰基氨基；-氨基、甲氨基、二甲基氨基或2-羟基乙基氨基；-甲基羰基氨基；-羟基；-氯原子；-甲基磺酰基。
根据第二个优选方案，当系数m′大于或等于2时，两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环可任选被一个或多个选自下组的相同或不同基团取代-NR4-Ph、-NR4-Ph-NR5R6和-NR4-Ph-OR7、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、氨基、被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基所取代的氨基。
根据所述的该第二个方案，甚至更有利地，两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环任选被选自羟基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、氨基、甲基羰基氨基、(二)-2-羟基乙基氨基、-NH-Ph、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、NH-Ph-OH和-NH-Ph-OCH3中的一个或多个基团所取代。
对于基团R4和R7，这些基团表示-氢原子；-C1-C6烷基，其可任选被一个或多个相同或不同的优选选自羟基或C1-C2烷氧基的基团取代；-芳基或芳基烷基，例如苯基或苄基，芳基部分任选被选自氯原子、氨基、羟基、C1-C2烷氧基和被任选带有至少一个羟基的两个相同或不同C1-C4烷基单-或二-取代的氨基中的一个或多个相同或不同基团取代。
根据本发明的一个优选实施方式，基团R4和R7表示-氢原子；-任选取代的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基；-苯基，其任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和被一个或多个任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基中的一个或多个相同或不同基团所取代；优选地，基团R4和R7表示-氢原子；-甲基、乙基或2-羟基乙基；-苯基，其任选被选自羟基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羟基乙基)氨基的一个或多个相同或不同基团取代。
对于基团R5和R6，这些相同或不同的基团彼此独立地更特别表示-氢原子；-烷基羰基(R-CO-)，其中R表示任选取代的C1-C4烷基；-C1-C6烷基，其任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C4(二)烷基氨基的一个或多个相同或不同的基团取代；所述烷基可进一步被选自C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基和C1-C4烷基羰基中的一个或多个相同或不同的基团取代，-芳基或芳基烷基，例如苯基或苄基，芳基部分任选取代，优选被以下基团取代氯原子、氨基、羟基、C1-C4烷氧基，或被选自任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基的两个相同或不同基团单-或二取代的氨基。
根据本发明的一个优选实施方式，基团R5和R6，其相同或不同，彼此独立地有利地表示-氢原子；-甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基；-任选取代的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基；-苯基，其可任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和被一个或多个任选带有至少一个羟基的C1-C4基团取代的氨基中的一个或多个相同或不同基团取代。
仍然更优选地，基团R5和R6，其相同或不同，彼此独立地表示-氢原子；-甲基、乙基或2-羟基乙基；-甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基；
-苯基，其可任选被羟基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羟基乙基)氨基取代。
应注意的是，根据本发明的一个具体实施方案，基团R5和R6与其各自连接的氮原子一起形成包含1-3个，优选1或2个选自N、O和S，优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的，并可任选被取代。
有利地，5-7元杂环选自以下杂环哌啶、2-(2-羟基乙基哌啶)、4-(氨基甲基)哌啶、4-(2-羟基乙基)哌啶、4-(二甲基氨基)哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-羟基乙基乙氧基哌嗪、高哌嗪、1-甲基-1，4-全氢-二氮杂、吡咯、1，4-二甲基吡咯、1-甲基-4-乙基吡咯、1-甲基-4-丙基吡咯。
优选地，5-7元杂环表示哌啶、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑或吡唑型杂环，其可任选被选自甲基、羟基、氨基和/或(二)甲基氨基的一个或多个相同或不同基团取代。
根据第三种优选的变体，基团R5和R6可与芳环上任选被羟基取代的碳原子和连接-NR5R6的相邻碳原子形成5-或6-元饱和杂环。
例如，具有任选被羟基取代的芳香核的基团-NR5R6可对应于下面化合物 在第一个变体中，L为非阳离子连接基团。
根据这个变体，连接两个不同偶氮发色团的非阳离子连接基团L表示·共价键；·任选取代的C1-C40、优选C1-C20烷基，该烷基任选被饱和或不饱和、芳香或非芳香3-7元(杂)环中断，该杂环任选被取代并任选稠合，所述烷基可任选被一个或多个杂原子或包含至少一个杂原子并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，连接基团L中不含有偶氮、硝基、亚硝基或过氧化键；·任选取代的苯基。
根据第二个方案，连接基团为阳离子的。
根据这个变体，连接两个不同偶氮发色团的阳离子连接基团L表示·C2-C40烷基，其带有至少一个正电荷，并且任选被一个或多个、饱和或不饱和、芳香或非芳香、相同或不同的3-7元(杂)环取代和/或任选中断和/或被一个或多个杂原子或包含至少一个杂原子或其组合如氧、氮、硫、基团-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，连接基团L中不含有偶氮、硝基、亚硝基或过氧化键；并且条件是连接基团L带有至少一个正电荷。
根据第一个特定变体，L表示非阳离子连接基团。
根据这个变体，作为烷基类连接基团L优选的实例，可以提及的是亚甲基、亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基、直链或支链亚戊基以及直链或支链亚己基，其任选如上所述被取代和/或中断。
这些相同或不同的取代基优选选自羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2二烷基氨基、(C1-C4烷基)羰基和C1-C4烷基磺酰基。
中断连接基团L的烷基的芳香或非芳香、饱和或不饱和环或杂环的优选实例包括亚苯基、亚萘基、亚菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、哒嗪基、喹喔啉基和环己基。
连接基团L的例子包括亚甲基、亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基、直链或支链亚戊基以及直链或支链亚己基，其任选如上所述被取代和/或中断。
中断连接基团L的烷基的芳香或非芳香、饱和或不饱和环或杂环的实例包括亚苯基、亚萘基、亚菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、哒嗪基、喹喔啉基和环己基。
更特别的是，以下基团L是适合的
在这些式中·R′具有与R3相同的定义；·R″基，其相同，表示氢或C1-C4烷基；·R8和R9彼此独立地表示氢原子或C1-C8烷基，其中C1-C8烷基任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基或任选取代的芳基的一个或多个相同或不同的基团取代。
基团L的优选实例另外包括
根据一个特定的第二变体，L表示阳离子连接基团。
根据这个变体，阳离子连接基团L有利地表示C2-C20烷基1-被至少一个对应于下式的基团中断 其中·R9和R10彼此独立地表示C1-C8烷基；C1-C6单羟基烷基；C2-C6多羟基烷基；C1-C6烷氧基-C1-C6烷基；芳基，例如被任选取代的苯基；芳基烷基，例如被任选取代的苄基；C1-C6氨基烷基；C1-C6氨基烷基，其胺被一个或多个相同或不同的C1-C4烷基所取代；或C1-C6烷基-磺酰基，·两个基团R9可与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的环，该环任选被取代并具有5、6或7个环成员，·R13基团，其相同或不同，表示卤原子，选自溴，氯和氟、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4(二)烷基氨基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、任选被取代的苄基，或任选被选自甲基、羟基、氨基和甲氧基中的一个或多个基团取代的苯基，
·An是有机或无机阴离子或阴离子混合物，·z是1-3间的整数；如果z＜3，则未被取代的碳原子带有氢原子；·v是1或2的整数，优选为1，2-任选被一个或多个杂原子或包含至少一个杂原子或其组合如氧、氮、硫、-CO-基团、-SO2-基团的基团所中断，条件是在连接基L中无硝基、亚硝基或过氧化键或基团；3-任选被一个或多个选自下组的基团所取代羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、被一个或多个直链或支链并任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基所取代的氨基。
根据式(a)和(b)的一个特别实施方式，R9和R10独立地优选选自C1-C6烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C6烷氧基-C2-C4烷基和C2-C6二甲基氨基烷基。
进一步优选地是，R9和R10独立地表示甲基、乙基或2-羟基乙基。
根据式(b)和(c)的一个特别实施方式，R13表示选自氯和氟的卤原子、C1-C6烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4烷氧基、羟基羰基、C1-C6烷硫基或被C1-C4烷基二取代的氨基。
根据式(b)和(c)的一个更特别的实施方式，R13表示氯原子、甲基、乙基、2-羟基乙基、甲氧基、羟基羰基或二甲基氨基。
根据式(b)和(c)的另一更特别的实施方式，z是0。
在式(I)、(II)和(III)中，An表示使得式(I)、(II)和(III)的化合物上的电荷或电荷们达到平衡的有机或无机阴离子或阴离子混合物，并选自例如卤化物如氯化物、溴化物、氟化物或碘化物；氢氧化物；硫酸盐；硫酸氢盐；其直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基硫酸盐，例如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐离子；碳酸盐和碳酸氢盐；羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和草酸盐；其直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基磺酸盐，例如甲基磺酸盐离子；其芳基部分，优选苯基任选被一个或多个C1-C4基团取代的芳基磺酸盐，例如4-甲苯基磺酸盐；和烷基磺酰例如甲磺酸盐。
举例来说，式(I)、(II)和(III)化合物的酸加成盐可为与有机或无机酸如盐酸、氢溴酸、硫酸或(烷基-或苯基-)磺酸如对-甲苯磺酸或甲基磺酸的加成盐。
式(I)、(II)和(III)化合物的溶剂化物表示所述化合物的水合物，或式(I)、(II)和(III)化合物与直链或支链C1-C4醇如甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的结合。
根据本发明的一个优选实施方式，化合物对应于下式(I′)、(I″)、(I)、(II′)(II″)、(II)、(III′)、(III″)和(III)，以及其共振形式和/或其酸加成盐和/或其溶剂化物
R3、W1和m′如上所定义。
对应于单偶氮类的化合物可特别地从下述制备方法获得，例如，文献US5708151、J.Chem.Res.，Synop.(1998)，(10)，648-9、US 3151106、US 5852179、Heterocycles，1987，26(2)313-7、Synth.Commun.1999，29(13)，2271-6、Tetrahedron，1983，39(7)，1091-1101。对重氮化合物来说，对合成描述可以参见欧洲专利申请EP 1377263。
本发明还提供包含至少一种式(I)、(II)和(III)化合物、其酸加成盐和/或其溶剂化物的染色组合物，其在适于角蛋白纤维染色的介质中作为直接染料。
相对于染色组合物的总重量，式(I)、(II)和(III)化合物的总浓度可在0.001重量％-20重量％之间，更特别地在0.01重量％-10重量％之间，并且更优选在0.05重量％-5重量％之间进行变化。
根据本发明的染色组合物还可包含氧化显色碱。所述氧化显色碱可选自通常用于氧化染色的氧化显色碱，例如对-苯二胺类、二(苯基)烷二胺、对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类和杂环碱。
在可提及的对-苯二胺类中，更特别可以提及的是，例如对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羟基-乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟基甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺、4-氨基-苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯，及其与酸的加成盐。
在上述对-苯二胺类中，特别优选对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-二(β-羟基乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺，及其与酸的加成盐。
在二(苯基)烷二胺中，可以提及的是，例如N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-乙二胺、N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(乙基)-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷，及其与酸的加成盐。
在对氨基苯酚类中，可以提及的是，例如对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基-氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，及其与酸的加成盐。
在邻-氨基苯酚类中，可以提及的是，例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，及其与酸的加成盐。
在杂环碱中，可以提及的是，例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提及的是，例如在专利GB 1026978和GB 1153196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，及其与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物中，可以提及的是，例如在专利DE 2359399、JP 88-169 571、JP 05-163 124、EP 0770375或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，以及例如在专利申请FR-A-2 750048中提到的吡唑并嘧啶衍生物，其中可提及的是吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶，及其与酸的加成盐和其互变异构形式，当互变异构平衡存在时。
在吡唑衍生物中，可以提及的是在专利DE 3 843 892和DE 4 133 957及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，及其与酸的加成盐。
根据本发明的染色组合物还可包含一种或多种通常用于染色角蛋白纤维的偶合剂。在这些偶合剂中，特别可提及间-苯二胺类、间-氨基苯酚类、间-二酚类、萘偶合剂和杂环偶合剂。
可提及的实例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3，4-亚甲二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲二氧基苯和2，6-二(β-羟乙基氨基)甲苯，及基与酸的加成盐。
在本发明的染色组合物中，氧化显色碱或碱们优选以染色组合物总重量的0.001重量％-10重量％之间的总量存在，更优选为0.005重量％-6重量％。
偶合剂或偶合剂们通常以染色组合物总重量的0.001重量％-10重量％之间的总量存在，更优选为0.005重量％-6重量％。
通常地，在本发明染色组合物上下文中可以用作氧化显色碱和偶合剂的酸加成盐特别地选自式(I)、(II)和(III)化合物的定义范围内所列的那些。
根据本发明的组合物可以任选包含至少一种除式(I)、(II)和(III)化合物外的附加直接染料。所述染料可选自阳离子和非离子类型。
可提及的非限定性实例包括硝基苯染料、偶氮、偶氮甲碱、甲川(methine)、四氮杂五甲炔、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛蓝、呫吨、菲啶和酞菁染料、衍生自三芳基甲烷的染料和天然染料，单独的或作为混合物。
例如，其可选自下面的红色或橙色硝基苯染料-1-羟基-3-硝基-4-N-(γ-羟丙基)氨基苯，-N-(β-羟乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯，-1-氨基-3-甲基-4-N-(β-羟乙基)氨基-6-硝基苯，-1-羟基-3-硝基-4-N-(β-羟乙基)氨基苯，-1，4-二氨基-2-硝基苯，-1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯，-N-(β-羟乙基)-2-硝基-对-苯二胺，-1-氨基-2-硝基-4-(β-羟乙基)氨基-5-氯苯，-2-硝基-4-氨基二苯基胺，
-1-氨基-3-硝基-6-羟基苯，-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羟基乙氧基)苯，-1-(β，γ-二羟基丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羟乙基)氨基苯，-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯，-1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯，-1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羟乙基)氨基苯，-2-硝基-4′-羟基二苯基胺，和-1-氨基-2-硝基-4-羟基-5-甲基苯。
附加的直接染料也可选自黄色和绿-黄色硝基苯直接染料；例如可提及的是选自如下的化合物-1-β-羟基乙氧基-3-甲氨基-4-硝基苯，-1-甲氨基-2-硝基-5-(β，γ-二羟基丙基)氧基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯，-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯，-1，3-二(β-羟乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯，-1-氨基-2-硝基-6-甲基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-2-羟基-4-硝基苯，-N-(β-羟乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺，-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯磺酸，-4-乙氨基-3-硝基苯甲酸，-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基氯苯，-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基甲基苯，-4-(β，γ-二羟基丙基)氨基-3-硝基三氟甲基苯，-1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯，-1，3-二氨基-4-硝基苯，-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯，-1-氨基-2-[三(羟甲基)甲基]氨基-5-硝基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，和-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。
还可以提及的是蓝色或紫色硝基苯直接染料；例如
-1-(β-羟乙基)氨基-4-N，N-二(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯，-1-(γ-羟丙基)氨基-4-N，N-二(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-4-(N-甲基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，-1-(β，γ-二羟丙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，-具有下式的2-硝基-对-苯二胺类 其中-Rb表示C1-C4烷基或β-羟乙基、β-羟丙基或γ-羟丙基；-Ra和Rc，其可以相同或不同，表示β-羟乙基、β-羟丙基、γ-羟丙基或β，γ-二羟丙基，Rb、Rc或Ra中的至少一个基团表示γ-羟丙基，且当Rb为γ-羟丙基时，Rb和Rc不能同时表示β-羟乙基，例如在法国专利FR 2692572中描述的那些。
在根据本发明可使用的偶氮直接染料中，可以提及的是在专利申请WO95/15144、WO 95/01772和EP 714954、FR 2 822 696、FR 2 825 702、FR 2 825625、FR 2 822 698、FR 2 822 693、FR 2 822 694、FR 2 829 926、FR 2 807 650、WO 02/078660、WO 02/100834、WO 02/100369和FR 2 844 269中描述的阳离子偶氮染料。
在这些化合物中，非常特别可以提及的是下面的染料-1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-咪唑盐酸盐，-1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-咪唑盐酸盐，-1-甲基-4-[(甲基苯基亚肼基)甲基]-吡啶甲基硫酸盐。
在偶氮直接染料中，还可以提及的是描述于Colour Index International第三版中的如下染料-分散红17
-酸性黄9-酸性黑1-碱性红22-碱性红76-碱性黄57-碱性棕16-酸性黄36-酸性橙7-酸性红33-酸性红35-碱性棕17-酸性黄23-酸性橙24-分散黑9。
还可以提及的是1-(4′-氨基-二苯基偶氮)-2-甲基-4-[二(β-羟乙基)氨基]苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
在醌直接染料中，可以提及的是如下染料-分散红15-溶剂紫13-酸性紫43-分散紫1-分散紫4-分散蓝1-分散紫8-分散蓝3-分散红11-酸性蓝62-分散蓝7-碱性蓝22-分散紫15
-碱性蓝99以及如下化合物-1-N-甲基吗啉丙基氨基-4-羟基蒽醌，-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌，-1-氨基丙基氨基蒽醌，-5-β-羟乙基-1，4-二氨基蒽醌，-2-氨基乙基氨基蒽醌，-1，4-二(β，γ-二羟丙基氨基)蒽醌。
在吖嗪染料中，可以提及的是如下化合物-碱性蓝17-碱性红2。
在可用于本发明的三芳基甲烷染料中，可以提及的是如下化合物-碱性绿1-酸性蓝9-碱性紫3-碱性紫14-碱性蓝7-酸性紫49-碱性蓝26-酸性蓝7。
在可用于本发明的靛胺染料中，可以提及的是如下化合物-2-β-羟乙基氨基-5-[二(β-4′-羟乙基)氨基]苯胺基-1，4-苯醌；-2-β-羟乙基氨基-5-(2′-甲氧基-4′-氨基)苯胺基-1，4-苯醌；-3-N-(2′-氯-4′-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺；-3-N-(3′-氯-4′-甲氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺，-3-[4′-N-(乙基氨基甲酰甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺。
在可根据本发明使用的四氮杂五甲炔型染料中，可以提及的是下表中给出的如下化合物，An如上所定义
在可根据本发明使用的天然直接染料中，可以提及的是指甲花醌、胡桃醌、茜草素、紫红素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红培酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素和芹菜定。也可使用包含这些天然染料的萃取物或煎剂，特别是指甲花基泥罨剂或萃取物。
当存在附加直接染料时，其在组合物中的含量为相对于组合物的重量通常为0.001重量％-20重量％，优选为0.01重量％-10重量％，相对于组合物的重量。
适于染色的介质，其还叫作染色载色剂，通常组成为水或水与至少一种有机溶剂的混合物，以溶解不是充分水溶性的化合物。
更特别地，有机溶剂选自直链或支链，优选含有2-10个碳原子的饱和单醇或二醇，例如乙醇、异丙醇、己二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)、新戊二醇和3-甲基-1，5-戊二醇；芳香醇，例如苯甲醇和苯乙醇；二醇类或二醇醚，例如乙二醇单甲醚、单乙醚和单丁醚，丙二醇及其醚，例如丙二醇单甲醚，丁二醇和一缩二丙二醇；和一缩二乙二醇烷基醚，特别为C1-C4醚，例如一缩二乙二醇单乙醚或单丁醚，单独的或为混合物。
当存在上述的常用溶剂时，相对于组合物的总重量而言，其通常为1重量％-40重量％，更优选为5重量％-30重量％的量。
根据本发明的染色组合物还可包括通常用于头发染色组合物中的多种助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，特别地为阴离子、阳离子、非离子和两性聚合的结合增稠剂、抗氧剂、渗透剂、螯合剂、芳香剂、缓冲剂、分散剂、调节剂，例如可为挥发或不挥发的或为改性的硅酮、膜形成剂、神经酰胺、防腐剂和遮光剂。
相对于组合物的重量，上述这些助剂各自通常以0.01重量％-20重量％之间的量存在。
勿庸置疑，本领域熟练技术人员自然会选择该或这些任选的附加化合物，而使得本发明氧化染色组合物固有的优越性质没有，或基本上没有受到所要添加的物质的不利影响。
根据本发明的染色组合物的pH通常在约3-12，优选在约5-11之间。可使用通常用于角蛋白纤维染色中的酸化剂或碱化剂，或选择使用标准缓冲体系将其调节到期望值。
在酸化剂中，可以提及的是，例如无机或有机酸，如氢氯酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，及磺酸。
在碱化剂中，可以提及的是，例如氨水、碱性碳酸盐、烷醇胺如单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和具有下式的化合物 其中W是任选被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基；Ra、Rb、Rc和Rd，其相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
根据本发明的染色组合物可为多种形式，例如为液体、膏剂或凝胶形式，或为适合染色角蛋白纤维，特别为人类头发的任何其他形式。
根据本发明的组合物还可包含至少一种氧化剂。在这种情况下，组合物是指现成可使用的组合物。
为了本发明的目的，现成可使用的组合物是可以立即施加到角蛋白纤维上的组合物，即，可将其在使用前以未改性的形式进行储存或由两种或多种组合物的临时混合中产生。
所述组合物还可通过混合根据本发明的组合物与氧化组合物而得到。
氧化剂可为通常用于本领域的任何氧化剂。因此其可选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，在酶中可提及过氧化酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶，和4-电子加氧酶如漆酶。特别优选使用过氧化氢。
相对于现成可使用的组合物的重量，氧化剂的量通常在1重量％-40重量％之间，优选在1重量％-20重量％之间，相对于现成可使用的组合物而言。
所用氧化组合物通常为含水组合物，并可为溶液或乳液的形式。
无氧化剂的组合物通常与约0.5-10重量当量的氧化组合物混合。
应注意到现成可使用的组合物的pH更特别地在4-12，优选在7-11.5之间。
组合物的pH可使用酸化剂或碱化剂调节，所述酸化剂或碱化剂特别选自本发明说明内容中的前述酸化剂或碱化剂。
本发明还提供了染色方法，所述方法包含将本发明染色组合物施加到湿润或干燥的角蛋白纤维上。
染色组合物向纤维上的施加可在氧化剂的存在下进行，所述染色组合物包含式(I)、(II)和(III)化合物或其酸加成盐、与至少一种偶合剂结合的任选至少一种氧化显色碱，和任选至少一种附加的直接染料。
所述氧化剂可在使用时添加到组合物中，或者直接加在角蛋白纤维上，该组合物包含式(I)、(II)和(III)的化合物和任选的氧化显色碱、偶合剂和/或附加的直接染料。
氧化组合物还可包括通常用于头发染色组合物中并如上定义的多种助剂。
在与染色组合物混合后，含有氧化剂的氧化组合物的pH应使施加到角蛋白纤维上的所得组合物的pH优选在约4-12的范围内，更优选在7-11.5范围内。可通过通常用于角蛋白纤维染色并如上定义的酸化剂或碱化剂将pH调节到预期值。
最后施加到角蛋白纤维上的组合物可为多种形式，例如为液体、膏剂或凝胶的形式，或者为适用于染色角蛋白纤维并特别是人类头发的其它任何形式。
根据一个特定实施方式，本发明的组合物不含氧化显色碱和偶合剂。
所施加的组合物可任选包含至少一种氧化剂。
由此将组合物施加到湿润或干燥的角蛋白纤维上，然后并放置足以产生预期染色的保留时间。
无论采用哪种变体(有或没有氧化剂)，保留时间通常在数秒至一小时之间，优选在3-30分钟之间。
组合物放置以产生作用的温度通常在15-220℃之间，更特别地在15-80℃之间，优选在15-40℃之间。
在保留时间后，优选通过用水漂洗除去组合物，任选随后用洗发液洗涤，并然后任选干燥。
本发明的另一个目标是具有多个间隔室或染色箱的装置，在该装置中，第一间隔室包含本发明的染料组合物并且第二间隔室包含氧化组合物。所述装置可装有用于将预期混合物传输到头发上的装置，例如在专利FR-2 586 913中描述的装置。
下面实施例用来说明本发明，然而本发明在本质上并没有限制于这些实施例。
具体实施例方式
1-实施例化合物4的合成 化合物1从市场上买到(Interchim)。
化合物3通过将3-氨基吡啶的重氮盐偶合到二甲基苯胺得到。
步骤1在50ml的1，6-二溴己烷的存在下，化合物1(2.5g)在100℃下反应12小时。事先将反应混合物达到环境温度，然后向其中加入水，然后所得产物用二氯甲烷萃取。使用硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，如此得到了对应于预期的结构2化合物的紫色粉末(2g)。
1H NMR和质量分析与预期产物一致。
步骤2在1毫升DMF的存在下，化合物2(0.1克)和0.045克化合物3在60℃反应7天。提前将反应混合物达至环境温度。反应混合物在二异丙醚中沉淀得到的残余物通过液相色谱纯化。得到了对应于结构4化合物的褐色粉末。
1H NMR和质量分析与预期产物一致。
化合物6的合成
化合物5通过将3-氨基吡啶的重氮盐偶合到苯酚而得到。
在1毫升DMF的存在下，化合物2(0.1克)和0.040克化合物5在60℃反应7天。提前将反应混合物达到环境温度。反应混合物在二异丙醚中沉淀得到的残余物通过液相色谱纯化。得到了对应于结构6化合物的褐色粉末。
1H NMR和质量分析与预期产物一致。
化合物10的合成 化合物7以两步得到-4-氨基吡啶的重氮盐与苯酚的偶合反应。
-在甲醇和硫酸的存在下的O-烷基化反应。
化合物9从市场上买到(Interchim)。
步骤1化合物7(1.25g)和20毫升1，6-二溴己烷在90℃下反应12小时。反应混合物预先达到环境温度，然后倒入含有乙酸乙酯的溶液中。所得沉淀通过过滤分离，然后真空干燥，如此得到了对应于结构8化合物的橙黄色粉末。
1H NMR和质量分析与预期产物一致。
步骤2在10毫升DMF的存在下，化合物8(1克)和0.49克化合物9在100℃反应24小时。提前将反应混合物达到环境温度。反应混合物在二异丙醚中沉淀得到的残余物通过液相色谱纯化。得到了对应于结构10化合物的深紫红色粉末。
1H NMR和质量分析与预期产物一致。
化合物11的合成 步骤2在10毫升DMF的存在下，化合物8(1克)和0.52克化合物1在100℃反应24小时。提前将反应混合物达到环境温度。反应介质在二异丙醚中沉淀得到的残余物通过液相色谱纯化。得到了对应于结构11化合物的深紫红色粉末。
1H NMR和质量分析与预期产物一致。
化合物15的合成3-{(E)-[4-(二乙氨基)-2-羟基苯基]二氮烯基}-1-[6-(4-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}吡啶-1-基)己基]吡啶二盐酸盐的合成 步骤15-(二乙氨基)-2-[(E)-吡啶-3-基二氮烯基]苯酚的合成 化合物13为市售产品。
在具有顶部固定冷凝器的三颈烧瓶中，在10毫升水的存在下将化合物12(1.32克)在0℃溶解。向前述反应混合物中加入7.5毫升5N盐酸溶液。
将0.97克亚硝酸钠溶于6毫升水中。预先冷却，在搅拌下在0℃将该溶液缓慢加入到反应混合物中，以得到重氮盐溶液。
将2.13克化合物13溶于4毫升甲醇中。预先冷却，在搅拌下在0℃缓慢加入先前得到的重氮盐溶液。然后反应混合物显现出暗色色调。
随后使用1M氢氧化钠溶液将反应混合物的pH调节到8。然后所得沉淀通过过滤分离，并在真空干燥之前使用二乙醚冲洗若干次。得到对应于化合物14的3.2克橙色粉末。分析符合预期产品。
步骤23-{(E)-[4-(二乙氨基)-2-羟基苯基]二氮烯基}-1-[6-(4-{(E)-[4-(二乙氨基)苯基]二氮烯基}吡啶-1-基)己基]吡啶二盐酸盐的合成
在具有顶部固定冷凝器的三颈烧瓶中，在55毫克化合物2的存在下将化合物14(30毫克)在8毫升DMF中于90℃搅拌34小时。反应后，反应混合物冷却至环境温度并倒入二乙醚(50毫升)中。所得沉淀通过过滤分离，并使用二乙醚冲洗若干次然后用乙酸乙酯冲洗，最后真空干燥。所得残余物通过半-制备性HPLC纯化。在该纯化过程中进行抗衡离子交换。得到对应于化合物15的6.1毫克暗褐色粉末。
分析符合预期产品。
染色实施例制备以下染色组合物
(*)pH 7的染色赋形剂(1)或pH 9.5的染色赋形剂(2)pH7的染色赋形剂(1)96°乙醇 20.8克二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐40％的水溶液0.48克 as**
C8-C10烷基多聚葡糖苷60％的水溶液 3.6克 as苯甲醇2.0克含有8个环氧乙烷单元的聚乙二醇 3.0克Na2HPO40.28克KH2PO40.46克pH 9.5的染色赋形剂(2)96°乙醇 20.8克二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐40％的水溶液0.48克 as**C8-C10烷基多聚葡糖苷60％的水溶液 3.6克 as苯甲醇2.0克含有8个环氧乙烷单元的聚乙二醇 3.0克NH4Cl4.32克含有20％NH3的氨水2.94克(**)as＝活性物质对于在非光照条件(不含氧化剂)下的染色，这些组合物直接施加到头发上。
对于在光照条件下的染色，使用氧化介质。在这种情况下，在使用时，各个组分与等重的20体积的过氧化氢(6重量％)混合。最终得到7或9.5的pH。
各个所得混合物以6∶1的浴比施加到含有90％白发的灰色头发中。保留30分钟后，漂洗头发、用强力洗发液清洗，再次漂洗并然后干燥。
所得染色结果如下
由此染色的头发进行耐洗测试，其包括12次洗发液(使用标准洗发液)清洗，然后评价染色。经过12次洗发液清洗后，头发仍然保持染色。
权利要求
1.下式(I)、(II)和(III)表示的不对称阳离子重氮化合物、其共振形式和它们的酸加成盐和/或其溶剂化物 在该式中基团R2，其相同或不同，彼此独立地表示·任选取代的C1-C16烷基，所述烷基任选被一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，所述烷基可进一步任选被一个或多个选自硫代(-SH)、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基的基团所取代；·羟基，·C1-C4烷氧基，·C2-C4(多)羟基烷氧基；·烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基，·烷基羰基(R-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，·氨基，·被一个或两个相同或者不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，两个烷基可与其所连接的氮原子任选形成含有1-3个杂原子、优选1-2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元环成员的饱和或不饱和、芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R表示C1-C4烷基，且基团R′表示氢或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中R表示C1-C4烷基并且R′表示氢原子或C1-C4烷基；·任选取代的芳基；·任选取代的(C1-C4)烷基芳基；·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤素原子，优选氯或氟；·硫代基团(HS-)；·烷硫基(RS-)，其中基团R表示任选取代的C1-C4烷基；·当e为2时，对于式(I)、(II)或(III)中的每一个，两个基团R2可以与其所连接的碳原子一起任选形成含有5或6个优选6个环成员的芳香或非芳香仲环，其任选被一个或多个选自下组的相同或不同的基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、被一个或两个任选带有至少一个羟基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；e为0-4的整数；当e小于4时，式(I)、(II)或(III)中杂环上的未取代碳原子带有氢原子，基团R3，其相同或不同，彼此独立的表示·任选取代的C1-C16烷基，所述烷基可任选被一个或多个杂原子或一个或多个包含至少一个杂原子并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，·羟基，·C1-C4烷氧基，·C2-C4(多)羟基烷氧基；·烷氧羰基(RO-CO-)，其中R表示C1-C4烷基，·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基羰基(R-CO-)，其中R表示C1-C4烷基；·氨基；·被一个或两个相同或者不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基；两个烷基可与其所连接的氮原子任选形成含有1-3个、优选1-2个选自N、O和S、优选N的杂原子的并且含有5-7个环成员的饱和或不饱和、芳香或非芳香杂环，并且该杂环任选被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R表示C1-C4烷基，且基团R′表示氢原子或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；·硫代基团(HS-)；·烷硫基(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基；·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中R表示C1-C4烷基；·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R表示C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤素原子，优选氯或氟；·当m′大于或等于2时，两个相邻基团R3可以与其所连接的碳原子一起形成6元芳香或非芳香仲环，其任选被一个或多个选自下组的相同或不同的基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、氨基、被一个或两个任选带有至少一个羟基的相同或不同C1-C4烷基取代的氨基；m′为0-4的整数；当m′小于4时，式(I)、(II)和(III)的芳香环的未取代的碳原子上带有氢原子；W1基团，其相同或不同，彼此独立地表示·氢原子，·选自溴、氯和氟的卤素原子，优选氯和氟，·-NR5R6、OR7、-NR4-Ph-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-Ph-OR7或-O-Ph-NR5R6基；其中·R4和R7，其相同或不同，表示氢原子、任选取代的C1-C20，优选C1-C16烷基、任选取代的C1-C3芳烷基或任选取代的苯基；·R5和R6，其相同或不同，表示氢原子、任选取代的C1-C20，优选C1-C16烷基、任选取代的苯基、任选取代的C1-C3芳烷基或烷基羰基(R-CO-)，其中R为C1-C4烷基；·R5和R6，可与其连接的氮原子任选形成包含1-3个优选1或2个选自N、O和S并优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和，芳香或非芳香的并任选被取代；·R5和R6，任选可与芳香环上连接-NR5R6的相邻碳原子形成5-或6-元饱和杂环；·Ph表示任选取代的苯基；L为阳离子或非阳离子连接基团；通过一个或多个相同或不同的化妆品可接受的阴离子An，确保了式(I)、(II)和(III)化合物的电中性。
2.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于基团R2，其相同或不同，表示-选自氯和氟的卤素原子；-C1-C4烷基，其可任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、硫代(-SH)、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基和C1-C4烷硫基的相同或不同基团取代；-苯基，其可任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基和C1-C2(二)烷基氨基或例如氯或氟的卤素原子的相同或不同基团取代；-C1-C4烷氧基；-C1-C4烷基磺酰基氨基；-C2-C4(多)羟基烷氧基；-氨基；-C1-C2(二)烷基氨基；-C2-C4(多)羟基烷基氨基；-烷基磺酰基氨基(RSO2N-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-氨基磺酰基((R)2NSO2-)，其中基团R彼此独立地表示氢原子或C1-C4烷基；-烷硫基(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-烷基亚磺酰基(RSO-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-烷基羰基氨基(RCONR′-)，其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基，并且基团R′表示氢原子或C1-C4烷基。
3.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于式(I)、(II)和(III)中的两个基团R2可任选与其所连接的碳原子一起形成6-元芳香仲环，该环可任选被一个或多个选自下组的相同或不同取代基取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基和任选被一个或两个、相同或不同并任选带有至少一个羟基或甲基羰基氨基的C1-C4烷基取代的氨基。
4.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于基团R3，其相同或不同，表示-任选取代的C1-C16，优选C1-C8烷基；-卤原子，例如氯或氟；-羟基；-C1-C2烷氧基；-C2-C4(多)羟基烷氧基；-氨基；-被一个或两个相同或者不同并任选带有一个或多个相同或不同的选自羟基和C1-C4烷氧基的基团的C1-C4烷基取代的氨基，两个烷基可与其所连接的氮原子形成含有1-3个、优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的杂环，该含有5-7个环成员的杂环的饱和或不饱和、芳香或非芳香，并且任选被取代；-烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R表示C1-C4烷基和基团R′表示氢或C1-C4烷基；-烷基磺酰基氨基(R′SO2-NR-)，其中基团R表示氢原子或C1-C4烷基和基团R′表示C1-C4烷基；-氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R，其相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；-烷硫基(RS-)，其中基团R表示C1-C4烷基；-烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R代表C1-C4烷基。
5.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于基团R3，其相同或不同，表示-C1-C4烷基，其任选被一个或多个选自下组的相同或不同基团取代羟基、C1-C2烷基羰基氨基、被两个相同或不同C1-C2烷基取代的氨基，其中氨基上的C1-C2烷基上任选带有选自羟基和C1-C2烷氧基的一个或多个、相同或不同的基团，这两个烷基可任选与其所连接的氮原子形成5-或6-元杂环，该杂环为饱和或不饱和并任选为芳香性的，优选选自吡咯烷、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑和吡唑；-C2-C4羟基烷氧基；-卤素，选自氯和氟；-氨基；-氨基，其被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基所取代；-甲基羰基氨基；-甲基磺酰基氨基；-羟基；-C1-C2烷氧基；-甲基磺酰基。
6.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于，当系数m′大于或等于2时，则两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环可任选被一个或多个选自下组的相同或不同基团取代-NR4-Ph、-NR4-Ph-NR5R6和-NR4-Ph-OR7、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、氨基、被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基所取代的氨基。
7.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环任选被选自羟基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、氨基、甲基羰基氨基、(二)-2-羟基乙基氨基、-NH-Ph、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、NH-Ph-OH和-NH-Ph-OCH3中的一个或多个基团所取代。
8.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于基团R4和R7彼此独立地表示-氢原子；-C1-C6烷基，其可任选被一个或多个相同或不同的优选选自羟基或C1-C2烷氧基的基团取代；-芳基或芳基烷基，例如苯基或苄基，芳基部分任选被优选选自氯原子、氨基、羟基、C1-C2烷氧基和被任选带有至少一个羟基的两个相同或不同C1-C4烷基单-或二-取代的氨基中的一个或多个相同或不同基团取代。
9.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于基团R5和R6，其相同或不同，表示-氢原子；-烷基羰基(R-CO-)，其中R表示任选取代的C1-C4烷基；-C1-C6烷基，其任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C4(二)烷基氨基的一个或多个相同或不同的基团取代；所述烷基可进一步被选自C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基和C1-C4烷基羰基中的一个或多个相同或不同的基团取代；-芳基或芳基烷基，例如苯基或苄基，芳基部分任选取代，优选被以下基团取代氯原子、氨基、羟基、C1-C4烷氧基，或被选自任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基的两个相同或不同基团单或二取代的氨基。
10.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于基团R5和R6，其相同或不同，表示-氢原子；-甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基；-任选取代的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基；-苯基，其可任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和被一个或多个任选带有至少一个羟基的C1-C4基团取代的氨基中的一个或多个相同或不同基团取代。
11.根据权利要求1-8之一所述的化合物，其特征在于基团R5和R6可与芳环上任选被羟基取代的、并相连-NR5R6的相邻的碳原子形成5-或6-元饱和杂环。
12.根据权利要求1-8之一所述的化合物，其特征在于5-7元杂环选自以下杂环哌啶、2-(2-羟基乙基哌啶)、4-(氨基甲基)哌啶、4-(2-羟基乙基)哌啶、4-(二甲基氨基)哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-羟基乙基乙氧基哌嗪、高哌嗪、1-甲基-1，4-过氢-二氮杂、吡咯、1，4-二甲基吡咯、1-甲基-4-乙基吡咯、1-甲基-4-丙基吡咯。
13.根据权利要求1-8之一所述的化合物，其特征在于基团R5和R6可与芳环上任选被羟基取代的、和相连-NR5R6的相邻碳原子形成5-或6-元饱和杂环。
14.根据前述权利要求之一所述的化合物，其特征在于L为如下表示的非阳离子连接基团·共价键·任选取代的C1-C40、优选C1-C20烷基，该烷基任选被饱和或不饱和、芳香或非芳香3-7元(杂)环中断，该杂环任选被取代并任选稠合，所述烷基可任选被一个或多个杂原子或包含至少一个杂原子并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，连接基团L中不含有偶氮、硝基、亚硝基或过氧化键，·任选取代的苯基。
15.根据权利要求1-13之一所述的化合物，其特征在于L为如下表示的阳离子连接基团C2-C40烷基，其带有至少一个正电荷，并且任选被一个或多个、饱和或不饱和、芳香或非芳香、相同或不同的3-7元(杂)环取代和/或任选中断和/或被一个或多个杂原子或包含至少一个杂原子例如选自氧、氮、硫、基团-CO-、-SO2-或其组合的基团所中断，连接基团L中不含有偶氮、硝基、亚硝基或过氧化键；并且条件是连接基团L带有至少一个正电荷。
16.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其特征在于An表示使得式(I)、(II)和(III)的化合物上的电荷或电荷们达到平衡的有机或无机阴离子或阴离子混合物，并选自卤化物如氯化物、溴化物、氟化物或碘化物；氢氧化物；硫酸盐；硫酸氢盐；其直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基硫酸盐，例如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐离子；碳酸盐和碳酸氢盐；羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和草酸盐；其直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基磺酸盐，例如甲基磺酸盐离子；其芳基部分，优选苯基任选被一个或多个C1-C4基团取代的芳基磺酸盐，例如4-甲苯基磺酸盐；和烷基磺酰基例如甲磺酸盐。
17.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其特征在于化合物对应于下式(I′)、(I″)、(I)、(II′)(II″)、(II)、(III′)、(III″)和(III)，以及其共振形式和/或其酸加成盐和/或其溶剂化物 其中R3、W1和m′如前所定义。
18.染色组合物，其中在适于角蛋白纤维染色的介质中包括作为直接染料的至少一种如前述权利要求任意一项所述的式(I)、(II)和(III)的化合物、其与酸的加成盐和/或其溶剂化物。
19.根据前述权利要求所述的组合物，其特征在于相对于染色组合物的总重量，式(I)、(II)或(III)化合物的量或式(I)、(II)或(III)化合物中每个化合物的量为0.001重量％-20重量％，更特别地为0.01重量％-10重量％。
20.根据权利要求18或19任意一项所述的组合物，其特征在于其包含至少一种附加的直接染料、任选与至少一种偶合剂结合的至少一种氧化显色碱，或其混合物。
21.根据前述权利要求所述的组合物，其特征在于所述附加的直接染料为选自硝基苯染料、偶氮、偶氮甲碱、甲川、四氮杂五甲炔、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛蓝、呫吨、菲啶、酞菁染料、衍生自三芳基甲烷的染料和天然染料，单独的或作为混合物的阳离子或非离子染料。
22.根据权利要求20的组合物，其特征在于氧化显色碱选自对-苯二胺类、二苯基烷二胺类、邻-氨基苯酚类、对-氨基苯酚类和杂环碱。
23.根据权利要求20的组合物，其特征在于所述偶合剂选自间-氨基苯酚类、间-苯二胺类、间-二酚类、萘偶合剂、杂环偶合剂，其酸加成盐，以及其混合物。
24.根据权利要求18-23中任意一项所述的组合物，其特征在于其包含至少一种氧化剂。
25.一种角蛋白纤维的染色方法，其包括使权利要求18-24中任意一项所述的组合物与所述干燥或湿润的纤维接触足以产生预定效果的时间。
26.具有多个间隔室的装置，其中在第一个间隔室中含有权利要求18-23中任意一项所述的组合物，并且在第二个间隔中含有氧化组合物。
全文摘要
本发明涉及一种具有至少一个4－吡啶鎓单元和阳离子或非阳离子连接基团的不对称阳离子重氮化合物。本发明进一步涉及含有在适于角蛋白纤维染色的介质中作为直接染料的所述化合物的染色组合物、使用该组合物对角蛋白纤维染色的方法，以及具有多个间隔室的装置。
文档编号C09B44/12GK1891692SQ20051010473
公开日2007年1月10日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月15日
发明者H·戴维, A·格里夫斯, N·多布雷斯 申请人:莱雅公司