专利名称：对称重氮化合物、包含它们的组合物、染色方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含2-咪唑盐基和非阳离子连接基的对称阳离子重氮化合物、包含在适用于角蛋白纤维染色的媒介中作为直接染料的所述化合物的染色组合物、使用该组合物的染色角蛋白纤维的方法，以及具有多个隔室的装置。
背景技术：
已知用包含直接染料的染色组合物来染色角蛋白纤维，和特别是人类角蛋白纤维如头发的实际应用。这些化合物是对纤维具有亲和力的有色或染色分子。例如，已知使用硝基苯型、蒽醌染料、硝基吡啶和偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷型染料的直接燃料的实践。
如果同时希望纤维发亮，则通常任选在氧化剂的存在下将这些染料施加到纤维上。一旦停留时间结束，对纤维进行漂洗，任选进行洗涤并干燥。
由于使直接染料键合到角蛋白纤维的相互作用以及其从纤维表面和/或核心脱附的特性导致其较弱的染色强度和相对较弱的耐洗性或耐汗性，因此使用直接染料的染色是临时或半永久的染色。
由专利申请EP 1377263可知使用包含两个阳离子杂环基的特定直接阳离子重氮染料。虽然这些化合物表示了现有技术的进步，然而其染色结果仍然具有改进的可能。
发明内容
为了本发明的目的，除非另有说明-(亚)烷基或基团的(亚)烷基部分为直链或支链。
-(亚)烷基或基团的(亚)烷基部分当包含至少一个选自下面基团的取代基时，则认为其被取代·羟基，·C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基，·氨基，被一个或两个相同或者不同并任选带有至少一个羟基或C1-C2烷氧基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可与其所连接的氮原子形成包含5或7个环成员的饱和或不饱和杂环，该杂环任选为芳香的，并任选被取代和任选包含至少一个不同于或相同于氮的其他杂原子，·烷基羰基氨基(R′CO-NR-)，其中基团R为氢原子或C1-C4烷基，·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R代表C1-C4烷基，·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中基团R代表C1-C4烷基，·烷基羰基(R-CO-)，其中基团R代表C1-C4烷基。
-芳香或非芳香的、饱和或不饱和(杂)环基，或基团的芳香或非芳香的、饱和或不饱和(杂)环部分当包含优选被一个碳原子带有的至少一个选自如下的的取代基时，则认为其被取代·任选取代的C1-C16烷基，优选C1-C8烷基；·卤原子，如氯、氟或溴；·羟基；·C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基；·氨基；·被一个或两个相同或不同任选带有至少一个羟基或氨基或C1-C4(单-或二-)烷基氨基或C1-C2烷氧基的C1-C4烷基取代的氨基，所述两个烷基可与其连接的氮原子形成包含1-3个杂原子，优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环饱和或不饱和的且芳香的或非芳香，并任选被取代；·烷基羰基氨基(R′CO-NR-)，其中基团R为氢原子或C1-C4烷基，和基团R′是C1-C2烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中可相同或不同的基团R代表氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(R′SO2-NR-)，其中基团R代表氢原子或C1-C4烷基，和基团R′代表C1-C4烷基或苯基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中相同或不同的基团R代表氢原子或C1-C4烷基。
当存在垂直于连接基L的对称平面时，根据本发明的化合物被称之为是对称的。
当形成根据本发明化合物的结构部分的不同基团是被取代的时，熟练技术人员可考虑到分子对称性而对其进行选择。
本发明的目的是提供并没有显示出现有直接染料的缺点的直接染料。
因此，本发明提供了下式(I)的对称阳离子重氮化合物、其共振形式及其酸加成盐和/或其溶剂化物 在该式中可相同或不同的基团R1代表·任选取代的C1-C4烷基；·任选取代的苯基；·任选取代的苄基；可相同或不同的基团R2代表·任选取代的C1-C16烷基，所述烷基可任选被一个或多个杂原子和/或被包含至少一个杂原子并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其结合的一个或多个基团任选中断，所述烷基可进一步任选被一个或多个选自硫代(-SH)、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基的基团所取代；·羟基；·C1-C4烷氧基；·C2-C4(多)羟基烷氧基；·烷氧基羰基(RO-CO-)，其中R代表C1-C4烷基，·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R代表C1-C4基，·烷基羰基(R-CO-)，其中R代表C1-C4烷基，·氨基，·被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述两个烷基可任选与其连接的氮原子形成包含1-3个杂原子，优选1或2个选自N、O和S、优选N杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的并任选被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R代表C1-C4烷基，和基团R′代表氢或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中R代表C1-C4烷基和R′代表氢原子或C1-C4烷基；·任选取代的芳基；·任选取代的(C1-C4烷基)芳基；·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中R代表C1-C4烷基；·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R代表C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤原子，优选氯或氟；·硫代基(HS-)；·烷硫基(RS-)，其中基团R代表任选取代的C1-C4烷基；·当e为2时，两个基团R2可任选与其所连接的碳原子形成包含5或6个环成员，优选为6个环成员的芳香或非芳香仲环，该环可任选被一个或多个相同或不同的选自下面的基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基所取代的氨基；e是0-2的整数；当e小于2时，杂环的未被取代的碳原子带有氢原子，可相同或不同的基团R3代表；·任选取代的C1-C16烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子或被包含至少一个杂原子并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其结合的一个或多个基团任选中断，·羟基，·C1-C4烷氧基，·C2-C4(多)羟基烷氧基；·烷氧基羰基(RO-CO-)，其中R代表C1-C4烷基，·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R代表C1-C4烷基；·烷基羰基(R-CO-)，其中R代表C1-C4烷基；·氨基；·被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基；所述两个烷基可任选与其连接的氮原子形成包含1-3个杂原子，优选1-2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的并任选被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R代表C1-C4烷基和基团R′代表氢原子或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·硫代基(HS-)；·烷硫基(RS-)，其中基团R代表C1-C4烷基；·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中R代表C1-C4烷基；·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R代表C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤原子，优选氯或氟；
·当m′大于或等于2时，两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成包含6个环成员的芳香或非芳香仲环，该环可任选被一个或多个选自下面的基团的基团所取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基；m′为0-4的整数；当m′小于4时，杂环上的未被取代的碳原子带有氢原子；可相同的W1基团代表·氢原子，·卤原子，选自溴、氯和氟，优选氯和氟，·-NR4-Ph-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-Ph-OR7或-O-Ph-NR5R6基；其中·R4和R7，可相同或不同，代表氢原子、任选取代的C1-C20，优选C1-C16烷基、任选取代的C1-C3芳烷基或任选取代的苯基；·R5和R6，可相同或不同，代表氢原子、任选取代的C1-C20，优选C1-C16烷基、任选取代的苯基、任选取代的C1-C3芳烷基或烷基羰基(R-CO-)，其中R为C1-C4烷基；·R5和R6，可与其连接的氮原子任选形成包含1-3个杂原子，优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的并任选被取代；·Ph代表任选取代的苯基；·基团-NR5R6，其中R5和R6彼此独立与芳环上连接-NR5R6相邻的碳原子一起形成5-或6-元饱和杂环；·当两个相邻基团R3形成了任选取代的6-元芳香仲环时，基团-OR7或-NR5R6如上定义；该取代基可任选为基团-NR4-Ph；·-NR4-Ph-OR7或-NR4-Ph-NR5R6。这意味着可能具有，例如 X＝H，OR7，NR5R6p＝0或1
L是连接两个相同偶氮生色团的非阳离子连接基，代表·共价键；·任选取代的C1-C40，优选C1-C20烷基，所述烷基任选被饱和或不饱和、芳香或非芳香的3-7元(杂)环所中断，该环任选被取代并任选稠合，所述烷基可任选被一个或多个杂原子或包含至少一个杂原子的基团，优选氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其结合的基团任选中断，连接基L不含偶氮、硝基、亚硝基或过氧化键；·任选取代的苯基。
通过一个或多个相同或不同的化妆品可接受的阴离子An以确保式(I)化合物的电中性。
本发明还提供了包含在适用于角蛋白纤维染色中的媒介中用作直接染料的所述化合物或其与酸的加成盐的染色组合物。
还提供了染色角蛋白纤维的方法，该方法包括将根据本发明的组合物接触干燥或湿润的所述纤维以足够的时间来产生所期望的效果。
最后，提供了具有多个隔室的装置，并在第一个隔室中包含根据本发明的组合物和在第二个隔室中包含氧化组合物。
已发现如上定义的式(I)化合物对外部试剂，特别是对洗发液显示出了有效抵抗性，即使在敏化角蛋白纤维的情况下，也显示出了有效抵抗性。
然而，通过阅读说明书和其提供的实施例，本发明的其他特征和优点将更为清楚。
在下文中，除非另有说明，限定数值范围的端点均包括在所述范围内。
如上所示，本发明首先提供对应于前述式(I)的化合物。
优选地，根据本发明的式(I)化合物是相同基团R1代表如下的化合物-C1-C4烷基，其可任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和C1-C2(二)烷基氨基的基团取代；-任选取代的苄基。
根据一个特别优选的实施方式，相同基团R1代表甲基、乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基或苄基。
可相同或不同的基团R2优选代表-卤原子，选自氯和氟；
-C1-C4烷基，其可任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、硫代(-SH)、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基和C1-C4烷硫基中的一个或多个基团所取代；-苯基，其可任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基和C1-C2(二)烷基氨基或卤原子如氯或氟的一个或多个基团所取代；-C1-C4烷氧基；-C1-C4烷基磺酰基氨基；-C2-C4(多)羟基烷氧基-氨基；-C1-C2(二)烷基氨基；-C2-C4(多)羟基烷基氨基；-烷基磺酰基氨基(RSO2N-)，其中基团R代表C1-C4烷基；-氨基磺酰基((R)2NSO2-)，其中基团R彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；-烷硫基(RS-)，其中基团R代表C1-C4烷基；-烷基亚磺酰基(RSO-)，其中基团R代表C1-C4烷基；-烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R代表C1-C4烷基；-烷基羰基氨基(RCONR′-)，其中基团R代表氢原子或C1-C4烷基，和基团R′代表氢原子或C1-C4烷基。
根据一个特别优选的实施方式，相同或不同的基团R2优选代表甲基、乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、甲基磺酰基(CH3SO2-)、甲基羰基氨基(CH3CONH-)、羟基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、2-羟基乙基氨基、甲氧基、乙氧基或苯基。
根据第二个优选变体，两个基团R2可任选与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环可任选被选自羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基和任选带有至少一个羟基的相同或不同的(C1-C4)-(二)烷基氨基或甲基羰基氨基中的一个或多个相同或不同的基团取代。
按照该第二个变体，两个基团R2可任选与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环可任选被一个或多个羟基、甲氧基、乙氧基、氨基、甲基羰基氨基、2-羟基乙基氨基、二甲基氨基和/或(二)-2-羟基乙基氨基取代基所取代。
更特别地，对于基团R3，这些基团，其可相同或不同，更特别地代表-任选取代的C1-C16，优选C1-C8烷基；-卤原子，例如氯或氟；-羟基；-C1-C2烷氧基；-C2-C4(多)羟基烷氧基；-氨基；-被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基或至少一个C1-C4烷氧基的C1-C4烷基所取代的氨基，所述两个烷基可与其连接的氮原子形成包含1-3个杂原子，优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7员杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的并任选被取代；-烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R代表C1-C4烷基和基团R′代表氢或C1-C4烷基；-烷基磺酰基氨基(R′SO2-NR-)，其中基团R代表氢原子或C1-C4烷基和R′代表C1-C4烷基；-氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中相同或不同的基团R代表氢原子或C1-C4烷基；-烷硫基(RS-)，其中基团R代表C1-C4烷基；-烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R代表C1-C4烷基。
更优选地，所述相同或不同的基团R3代表-C1-C4烷基，其任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷基羰基氨基、被两个相同或不同并任选带有至少一个羟基或C1-C2烷氧基的C1-C2烷基取代的氨基中的基团取代，这两个烷基可任选与其所连接的氮原子形成5-或6-元杂环，该杂环为饱和或不饱和并任选为芳香性的，优选选自吡咯烷、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑和吡唑。
-C2-C4羟基烷氧基；-卤素，选自氯和氟；-氨基；-被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基取代的氨基；
-甲基羰基氨基；-甲基磺酰基氨基；-羟基；-C1-C2烷氧基；-甲基磺酰基。
根据该变体，彼此独立的基团R3优选代表-甲基、乙基、丙基、2-羟基乙基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基或2-甲氧基乙基；-甲基磺酰基氨基；-氨基、甲基氨基、二甲基氨基或2-羟基乙基氨基；-甲基羰基氨基；-羟基；-氯原子；-甲基磺酰基。
根据第二个优选变体，当系数m′大于或等于2时，两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环可任选被一个或多个选自羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、氨基和被一个或多个相同或不同任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基型基团所取代的氨基、-NR4-Ph、-NR4-Ph-NR5R6和-NR4-Ph-OR7中的基团取代。
根据所述该第二个变体，更有利地，两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环任选被一个或多个选自羟基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、氨基、甲基羰基氨基、(二)-2-羟基乙基氨基、-NH-Ph、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、-NH-Ph-OH和-NH-Ph-OCH3中的基团取代。
对于基团R4和R7，这些基团代表-氢原子；-C1-C6烷基，其可任选被取代，优选被至少一个羟基或C1-C2烷氧基取代；-芳基或芳基烷基，例如苯基或苄基，芳基部分任选被取代，优选被氯原子、氨基、羟基、C1-C2烷氧基、被选自任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基中的两个相同或不同基团单-或二-取代的氨基所取代。
对于本发明的一个优选实施方式，基团R4和R7代表-氢原子；-任选取代的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基；-苯基，其任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和被一个或多个任选带有至少一个羟基的C1-C4基团取代的氨基中的基团所取代；优选地，基团R4和R7代表-氢原子；-甲基、乙基或2-羟基乙基；-苯基，其任选被羟基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羟基乙基)氨基取代。
对于彼此相互独立的基团R5和R6，这些基团更特别地代表-氢原子；-烷基羰基(R-CO-)，其中R代表任选取代的C1-C4烷基；-C1-C6烷基，其任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和C1-C4(二)烷基氨基中的一个或多个相同或不同的基团所取代；烷基可进一步被选自C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基和C1-C4烷基羰基中的一个或多个相同或不同的基团取代，-芳基或芳基烷基，例如苯基或苄基，芳基部分任选被取代，优选被选自氯、氨基、羟基、C1-C4烷氧基、任选带有至少一个羟基的C1-C4(二)烷基氨基中的一个或多个相同或不同的基团取代。
对于本发明的一个优选实施方式，可相同或不同的基团R5和R6有利地代表-氢原子；-甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基；-任选取代的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基；-苯基，其可任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和被一个或多个任选带有至少一个羟基的C1-C4基团取代的氨基中的基团取代。
依旧更优选地，可相同或不同的基团R5和R6代表
-氢原子；-甲基、乙基或2-羟基乙基；-甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基；-苯基，其可任选被选自羟基、甲氧基、氨基、(二)甲基氨基或(二)(2-羟基乙基)氨基中的一个或多个相同或不同的基团取代。
应注意的是根据本发明的一个特别实施方式，基团R5和R6一起与其各自连接的氮原子形成包含1-3个杂原子，优选1或2个选自N、O和S，优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的，并可任选被取代。
有利地，包含5-7个环成员的杂环选自下述杂环哌啶、2-(2-羟基乙基哌啶)、4-(氨基甲基)哌啶、4-(2-羟基乙基)哌啶、4-(二甲基氨基)哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-羟基乙基乙氧基哌嗪、高哌嗪、1-甲基-1，4-全氢-二氮杂、吡咯、1，4-二甲基吡咯、1-甲基-4-乙基吡咯、1-甲基-4-丙基吡咯。
优选地，包含5-7个环成员的杂环代表哌啶、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑或吡唑型杂环，其可任选被选自甲基、羟基、氨基和/或(二)甲基氨基中的一个或多个相同或不同的基团取代。
根据第三种变体，彼此独立的基团R5和R6代表烷基，并与任选被羟基取代的芳环上连接-NR5R6的相邻碳原子形成5-或6-元饱和杂环。
例如，具有任选被羟基取代的芳香核的基团-NR5R6可对应于下面化合物 其中p＝0或1作为优选烷基型连接基L的实例，可提及的是亚甲基、亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基、直链或支链亚戊基和直链或支链亚己基，其任选如上所述进行取代和/或中断。
这些相同或不同的取代基优选选自羟基、C1-C2烷氧基、C1-C2二烷基氨基、(C1-C4烷基)羰基和C1-C4烷基磺酰基。
中断连接基L的烷基的芳香或非芳香的、饱和或不饱和的环或杂环的优选实例包括亚苯基、亚萘基、亚菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、哒嗪基、喹喔啉基和环己基。
基团L的实例也包括 -(CnH2n)- -(CnH2n)2-X0＜n＜190＜n＜10X＝NH，NR4，OS，SO，SO2p是0或1n″是0-4间的整数 m是0-6间的整数 m是0-6间的整数n″是0-4间的整数 Z＝OH，NR8R9 m是0-6间的整数n是0-3间的整数在这些式中R′具有与R3相同的定义；可相同的R″基团代表氢或C1-C4烷基；R8和R9彼此独立地代表氢原子或C1-C8烷基，该烷基任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基或任选取代的苯基中的一个或多个相同或不同的基团所取代。
优选基团L的实例包括 p是0或1 m是0-6间的整数n″是0-4间的整数 n″是0-4间的整数未被甲基取代的芳香环位置带有氢原子在式(I)中，An代表使得式(I)化合物上的电荷或电荷们达到平衡的有机或无机阴离子或阴离子混合物，并例如选自卤化物如氯化物、溴化物、氟化物或碘化物；氢氧化物；硫酸盐；硫酸氢盐；其直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基硫酸盐，例如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐离子；碳酸盐和碳酸氢盐；羧酸的盐，如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和草酸盐；其直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基磺酸盐，例如甲基磺酸盐离子；其芳基部分，优选苯基任选被一个或多个C1-C4基团取代的芳基磺酸盐，例如4-甲苯基磺酸盐；和烷基磺酰例如甲磺酸盐。
举例来说，式(I)化合物的酸加成盐可为与有机或无机酸如盐酸、氢溴酸、硫酸或(烷基-或苯基-)磺酸如对-甲苯磺酸或甲磺酸的加成盐。
式(I)化合物的溶剂化物更特别地代表所述化合物的水合物或式(I)化合物与直链或支链C1-C4醇如甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的结合物。
对于本发明的一个优选实施方式，化合物对应于下式(I′)或其共振形式和/或其酸加成盐和/或其溶剂化物
基团W1、基团R1、R2和R3及系数e和m′如上所定义。
对于本发明的一个优选实施方式，化合物对应于下式之一，还对应于其共振形式、其酸加成盐及其溶剂化物
其中An如上所定义。
对应于单偶氮种类的化合物可特别地从下述制备方法获得，例如，在文献US 5708151、J.Chem.Res.，Synop.(1998)，(10)，648-9、US 3151106、US 5852179、Heterocycles，1987，26(2)313-7、synth.Commun.1999，29(13)，2271-6、Tetrahedron，1983，39(7)，1091-1101中。对重氮化合物来说，可参考欧洲专利申请EP 1377263对合成的描述。
本发明还提供包含在适用于角蛋白纤维染色的媒介中作为直接染料的至少一种式(I)化合物或其酸加成盐的染色组合物。
相对于染色组合物的总重量，式(I)化合物的总浓度可在0.001重量％-20重量％之间，更特别地在0.01重量％-10重量％之间和更优选在0.05重量％-5重量％之间进行变化。
根据本发明的染色组合物还可包含氧化显色碱。所述氧化显色碱可选自通常用于氧化染色的氧化显色碱，例如对-苯二胺类、二(苯基)烷二胺类、对-氨基苯酚类、邻-氨基苯酚类和杂环碱。
在可提及的对-苯二胺类中，更特别地提及的例如为对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)-对苯二胺、4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟基甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺、4-氨基-苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯及其与酸的加成盐。
在上述的对-苯二胺类中，特别优选对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-二(β-羟基乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺，及其与酸的加成盐。
在二(苯基)烷二胺中，例如可提及N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-乙二胺、N，N′-二(4′-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-二(乙基)-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二辛烷，及它们与酸的加成盐。
在对-氨基苯酚类中，例如可提及对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基-氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，及它们与酸的加成盐。
在邻-氨基苯酚类中，例如可提及2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，及它们与酸的加成盐。
在杂环碱中，例如可提及吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中可提及例如在专利GB 1026978和GB 1153196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，及它们与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物中，可提及例如在专利DE 2359399、JP 88-169571、JP 05-163124、EP 0770375或专利申请WO 96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，和吡唑并嘧啶衍生物，如在专利申请FR-A-2750048中提及的那些，且其中可提及吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶，及它们与酸的加成盐和当互变异构平衡存在时它们的互变异构形式。
在吡唑衍生物中，可提及在专利DE 3843892和DE 4133957及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2733749和DE 19543988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)呲唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，及它们与酸的加成盐。
根据本发明的染色组合物还可包含一种或多种通常用于染色角蛋白纤维的偶合剂。在这些偶合剂中，特别可提及间-苯二胺类、间-氨基苯酚类、间-二酚类、萘偶合剂和杂环偶合剂。
可提及的实例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧基苯和2，6-二(β-羟乙基氨基)甲苯及它们与酸的加成盐。
在本发明的染色组合物中，氧化显色碱或碱们优选以染色组合物总重量的0.001重量％-10重量％之间的总量存在，更优选为0.005重量％-6重量％。
偶合剂或偶合剂们通常以染色组合物总重量的0.001重量％-10重量％之间的总量存在，更优选为0.005重量％-6重量％。
通常地，在本发明的染色组合物范围中用作氧化显色碱和偶合剂的酸加成盐特别地选自列于式(I)化合物的定义范围内的那些。
根据本发明的组合物可以任选地包含至少一种除式(I)化合物外的附加直接染料。所述染料可选自阳离子和非离子类型。
可提及的非限定性实例包括硝基苯染料、偶氮、偶氮甲碱、甲川、四氮杂五甲炔、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛蓝、呫吨、菲啶和酞菁染料、衍生自三芳基甲烷的染料和天然染料，单独的或作为混合物。
例如，其可选自下面的红色或橙色硝基苯染料
-1-羟基-3-硝基-4-N-(γ-羟丙基)氨基苯，-N-(β-羟乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯，-1-氨基-3-甲基-4-N-(β-羟乙基)氨基-6-硝基苯，-1-羟基-3-硝基-4-N-(β-羟乙基)氨基苯，-1，4-二氨基-2-硝基苯，-1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯，-N-(β-羟乙基)-2-硝基-对-苯二胺，-1-氨基-2-硝基-4-(β-羟乙基)氨基-5-氯苯，-2-硝基-4-氨基二苯胺，-1-氨基-3-硝基-6-羟基苯，-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羟基乙氧基)苯，-1-(β，γ-二羟基丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羟乙基)氨基苯，-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯，-1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯，-1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羟乙基)氨基苯，-2-硝基-4′-羟基二苯胺，和-1-氨基基-2-硝基-4-羟基-5-甲基苯。
附加直接染料也可选自黄色和绿-黄色硝基苯直接染料；例如可提及选自如下的化合物-1-β-羟基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯，-1-甲基氨基-2-硝基-5-(β，γ-二羟基丙基)氧基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯，-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯，-1，3-二(β-羟乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯，-1-氨基-2-硝基-6-甲基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-2-羟基-4-硝基苯，-N-(β-羟乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺，-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯磺酸，-4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸，-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基氯苯，
-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基甲苯，-4-(β，γ-二羟基丙基)氨基-3-硝基三氟甲苯，-1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯，-1，3-二氨基-4-硝基苯，-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯，-1-氨基-2-[三(羟甲基)甲基]氨基-5-硝基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，和-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。
也可提及蓝色或紫色硝基苯直接染料；例如-1-(β-羟乙基)氨基-4-N，N-二(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯，-1-(γ-羟丙基)氨基-4-N，N-二(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-4-(N-甲基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，-1-(β-羟乙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，-1-(β，γ-二羟丙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，-具有下式的2-硝基-对-苯二胺类 其中-Rb代表C1-C4烷基或β-羟乙基、β-羟丙基或γ-丙基；-Ra和Rc，可相同或不同，代表β-羟乙基、β-丙基、γ-羟丙基或β，γ-二羟丙基，Rb、Rc或Ra中的至少一个基团代表γ-羟丙基，且当Rb为γ-羟丙基时，Rb和Rc不能同时表示β-羟乙基，例如在法国专利FR 2692572中描述的那些。
在根据本发明可使用的偶氮直接染料中，可提及在专利申请WO95/15144、WO 95/01772和EP 714954、FR 2822696、FR 2825702、FR 2825625、FR 2822698、FR 2822693、FR 2822694、FR 2829926、FR 2807650、WO02/078660、WO 02/100834、WO 02/100369和FR 2844269中描述的阳离子偶氮染料。
在这些化合物中，可非常特别提及下面的染料-1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-咪唑盐酸盐，-1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-咪唑盐酸盐，-1-甲基-4-[(甲基苯基亚肼基)甲基]-吡啶甲基硫酸盐。
在偶氮直接染料中，也可提及的是描述于Colour Index International 3rdedition中的如下染料-分散红17-酸性黄9-酸性黑1-碱性红22-碱性红76-碱性黄57-碱性棕16-酸性黄36-酸性橙7-酸性红33-酸性红35-碱性棕17-酸性黄23-酸性橙24-分散黑9。
也可提及1-(4′-氨基-二苯基偶氮)-2-甲基-4-[二(β-羟乙基)氨基]苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
在醌直接染料中，可提及的是下面的染料-分散红15-溶剂紫13-酸性紫43-分散紫1
-分散紫4-分散蓝1-分散紫8-分散蓝3-分散红11-酸性蓝62-分散蓝7-碱性蓝22-分散紫15-碱性蓝99以及下面化合物-1-N-甲基吗啉丙基氨基-4-羟基蒽醌-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌-1-氨基丙基氨基蒽醌-5-β-羟乙基-1，4-二氨基蒽醌-2-氨基乙基氨基蒽醌-1，4-二(β，γ-二羟丙基氨基)蒽醌。
在吖嗪染料中，可提及的是下面的化合物-碱性蓝17-碱性红2。
在可根据本发明使用的三芳基甲烷染料中，可提及下面的化合物-碱性绿1-酸性蓝9-碱性紫3-碱性紫14-碱性蓝7-酸性紫49-碱性蓝26-酸性蓝7。
在可根据本发明使用的靛胺染料中，可提及下面的化合物
-2-β-羟乙基氨基-5-[二(β-4′-羟乙基)氨基]苯胺基-1，4-苯醌；-2-β-羟乙基氨基-5-(2′-甲氧基-4′-氨基)苯胺基-1，4-苯醌；-3-N-(2′-氯-4′-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺；-3-N-(3′-氯-4′-甲基氨基)苯基尿基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺；-3-[4′-N-(乙基氨基甲酰甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺。
在可根据本发明使用的四氮杂五甲炔型染料中，可提及下表中给出的下列化合物，An如上所定义 在可根据本发明使用的天然直接染料中，可提及指甲花醌、胡桃醌、茜草素、紫红素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红培酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素和芹菜定。也可使用包含这些天然染料的萃取物或煎剂，特别是指甲花基泥罨剂或萃取物。
当附加直接染料存在时，其在组合物中的量相对于组合物的重量通常为0.001重量％-20重量％，优选为0.01重量％-10重量％，相对于组合物重量而言。
适于染色的媒介，其还已知为染色载色剂，通常的组成为水或水与至少一种有机溶剂的混合物，以溶解不是充分水溶性的化合物。
更特别地，有机溶剂选自直链或支链，优选包含2-10个碳原子的饱和单醇或二醇，例如乙醇、异丙醇、己二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)、新戊二醇和3-甲基-1，5-戊二醇；芳香醇，例如苄醇和苯乙醇；二元醇或二元醇醚，例如乙二醇单甲基醚、单乙基醚和单丁基醚，丙二醇及其醚，例如丙二醇单甲醚，丁二醇和一缩二丙二醇；和二甘醇烷基醚，特别为C1-C4醚，例如二甘醇单乙醚或单丁醚，单独的或为混合物。
当存在上述的通用溶剂时，相对于组合物的总重，其通常为1重量％-40重量％，更优选为5重量％-30重量％的量。
本发明的染色组合物还可包括通常用于头发染色组合物中的多种助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，特别地为阴离子、阳离子、非离子和两性聚合的结合增稠剂、抗氧剂、渗透剂、螯合剂、芳香剂、缓冲剂、分散剂、调节剂，例如可为挥发或不挥发的或为改性的硅酮、膜形成剂、神经酰胺、防腐剂和遮光剂。
相对于组合物的重量而言，这些上述助剂各自通常以0.01重量％-20重量％之间的量存在。
本领域熟练技术人员当然能仔细选择该或这些任选的附加化合物，使得与本发明的氧化染色组合物有关的内在有利性能并不能或基本不能被设想的添加不利地影响。
根据本发明的染色组合物的pH通常在约3-12，优选在约5-11之间。可使用通常用于角蛋白纤维染色中的酸化剂或碱化剂，或选择使用标准缓冲体系将其调节到期望值。
在酸化剂中，例如可提及无机或有机酸，如氢氯酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，及磺酸。
在碱化剂中，例如可提及氨水、碱性碳酸盐、烷醇胺如单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和具有下式的化合物
其中W是任选被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基；可相同或不同的Ra、Rb、Rc和Rd代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
根据本发明的染色组合物可为多种形式，例如为液体、膏剂或凝胶形式，或为适合染色角蛋白纤维，特别是人类头发的任何其他形式。
根据本发明的组合物还可包含至少一种氧化剂。在这种情况下，组合物是指现成可使用的组合物。
为了本发明的目的，现成可使用的组合物是可立即施加到角蛋白纤维上的组合物，即，可将其在使用前以未改性的形式进行储存或由两种或多种组合物的临时混合中产生。
所述组合物还可通过混合根据本发明的组合物与氧化组合物而得到。
氧化剂可为通常用于本领域的任何氧化剂。因此其可选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，在酶中可提及过氧化酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶，和4-电子加氧酶如漆酶。特别优选使用过氧化氢。
相对于现成可使用的组合物的重量，氧化剂的量通常在1重量％-40重量％之间，优选在1重量％-20重量％之间，相对于现成可使用组合物的重量而言。
通常地，所用氧化组合物为含水组合物，并可为溶液或乳状液的形式。
通常地，不含氧化剂的组合物与约0.5-10重量当量的氧化组合物进行混合。
应注意到现成可使用的组合物的pH更特别地在4-12，优选在7-11.5之间。
可使用酸化剂或碱化剂调节组合物的pH，所述酸化剂或碱化剂特别地选自根据本发明说明书上下文内容中的前述酸化剂或碱化剂。
本发明还提供了染色方法，该方法包含将根据本发明的染色组合物施加到湿润或干燥的角蛋白纤维上。
可在氧化剂的存在下可以进行染色组合物向纤维上的施加，该染色组合物包含式(I)化合物或其与酸的加成盐、任选与至少一种偶合剂结合的任选至少一种氧化显色碱，和任选至少一种附加直接染料。
在使用时或直接在角蛋白纤维上，将所述氧化剂可添加到组合物中，该组合物包含式(I)的化合物和任选的氧化显色碱、偶合剂和/或附加直接染料。
氧化组合物还可包括通常用于头发染色组合物中并如上定义的多种助剂。
包含氧化剂的氧化组合物的pH为在与染色组合物混合后，施加到角蛋白纤维上的所得组合物的pH优选在约4-12的范围内，更优选在7-11.5范围内。可借助通常用于角蛋白纤维染色并如上定义的酸化剂或碱化剂调节pH到期望值。
最后施加到角蛋白纤维上的组合物可为多种形式，例如为液体、膏剂或凝胶的形式，或者为适用于染色角蛋白纤维并特别是人类头发的任何其他形式。
根据一个特定实施方式，根据本发明的组合物不含氧化显色碱和偶合剂。
所施加的组合物可任选包含至少一种氧化剂。
将组合物如此施加到湿润或干燥的角蛋白纤维上，然后放置以能够充分给予期望着色的保留时间。
无论采用哪种变体(有或没有氧化剂)，保留时间通常在数秒至一小时之间，优选在3-30分钟之间。
放置组合物以产生作用的温度通常在15-220℃之间，更特别地在15-80℃之间，优选在15-40℃之间。
在保留时间后，优选通过用水漂洗除去组合物，任选随后用洗发液洗涤，并随后任选干燥。
本发明的另一个主题是具有多个隔室或染色箱的装置，在该装置中，第一隔室包含本发明的染色组合物和第二隔室包含氧化组合物。所述装置可装配有用于传输所期望混合物到头发上的装置，例如在专利FR-2586913中描述的装置。
下面实施例用来说明本发明，然而本发明在本质上并没有限制于此。
具体实施例方式
实施例1-化合物的合成化合物2的合成
在1.08g(n＝0.02mol)的对苯二胺的存在下，化合物1(1.477g，n＝0.002mol)在20ml异丙醇中于100℃下反应8小时。浓缩反应混合物得到紫色残留物。需要用液相色谱进行提纯，并得到了为紫色粉末形式的纯化合物2。
1H NMR和质量分析与预期化合物一致。
化合物5的合成 通过在咪唑存在下，反应对-氯苯胺的重氮盐而得到化合物3。
步骤1在0.78ml的1，6-二溴己烷和0.69g的碳酸钾存在下，化合物3(2.03g)在30ml二甲基甲酰胺中于100℃下反应8小时。将反应混合物降至环境温度。从乙酸乙酯中沉淀得到红色沉淀。真空过滤，乙酸乙酯洗涤并在干燥器中真空干燥，得到2.3g红色粉末(化合物4)。
1H NMR和质量分析与预期化合物一致。
步骤2在3ml硫酸二甲酯存在下，化合物4(3.2g)在30ml乙酸乙酯中于78℃下反应2.5小时。将反应混合物降至环境温度。形成了红色沉淀。真空过滤，乙酸乙酯洗涤并在干燥器中真空干燥，得到4g红色粉末(化合物5)。
1H NMR和质量分析与预期化合物一致。
2-非氧化条件下的染色将5×10-4mol的上面所得化合物2溶解在水(2.5ml)和下面组成的pH 10缓冲剂(2.5ml)的5ml混合物中2g乙酸铵40ml水pH9-10的20％NH3加水至100ml将100g上面组合物在环境温度下施加到头发上达30分钟。然后用水漂洗头发并干燥。
头发被染成紫色。
将5×10-4mol的上面所得化合物5溶解在水(2.5ml)和下面组成的pH 10缓冲剂(2.5ml)的5ml混合物中2g乙酸铵40ml水pH9-10的20％NH3加水至100ml将100g上面组合物在环境温度下施加到头发上达30分钟。然后用水漂洗头发并干燥。
头发被染成橙-黄色。
对比结果用洗发液洗染料2和6后的颜色与染料2的染发相反，以2％施加6dop洗发液后，染料6的头发失去了覆盖和光泽。
染料5和7的光诱发颜色变化 光致降解研究证明染料在光中可发生更大程度或更小程度的降解。在某种情况下，所述光致降解可导致头发上颜色的衰减或甚至消失。研究表明，光照后与染料5相反，染料7导致了颜色的非常大的衰减。
权利要求
1.下式(I)的对称阳离子重氮化合物、其共振形式、及其酸加成盐和/或其溶剂化物 在该式中可相同或不同的基团R1代表·任选取代的C1-C4烷基；·任选取代的苯基；·任选取代的苄基；可相同或不同的基团R2代表·任选取代的C1-C16烷基，所述烷基可任选被一个或多个杂原子和/或被一个或多个包含至少一个杂原子的基团，并任选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其结合的基团任选中断，所述烷基可进一步任选被一个或多个选自硫代(-SH)、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基的基团所取代；·羟基；·C1-C4烷氧基；·C2-C4(多)羟基烷氧基；·烷氧基羰基(RO-CO-)，其中R代表C1-C4烷基，·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R代表C1-C4烷基，·烷基羰基(R-CO-)，其中R代表C1-C4烷基，·氨基，·被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述两个烷基可任选与其连接的氮原子形成包含1-3个杂原子，优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的并任选被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R代表C1-C4烷基，和基团R′代表氢或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中R代表C1-C4烷基和R′代表氢原子或C1-C4烷基；·任选取代的芳基；·任选取代的(C1-C4)烷基芳基；·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中R代表C1-C4烷基；·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R代表C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤原子，优选氯或氟；·硫代基(HS-)；·烷硫基(RS-)，其中基团R代表任选取代的C1-C4烷基；·当e为2时，两个基团R2可任选与其所连接的碳原子形成包含5或6个环成员，优选为6个环成员的芳香或非芳香仲环，该环可任选被一个或多个相同或不同的选自下面的基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基所取代的氨基；e是0-2的整数；当e小于2时，杂环的未被取代的碳原子带有氢原子，可相同或不同的基团R3代表·任选取代的C1-C16烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子或被一个或多个包含至少一个杂原子的基团，并优选选自氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其结合的基团任选中断，·羟基，·C1-C4烷氧基，·C2-C4(多)羟基烷氧基；·烷氧基羰基(RO-CO-)，其中R代表C1-C4烷基，·烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R代表C1-C4烷基；·烷基羰基(R-CO-)，其中R代表C1-C4烷基；·氨基；·被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基；所述两个烷基可任选与其连接的氮原子形成包含1-3个杂原子，优选1-2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的并任选被取代；·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R代表C1-C4烷基和基团R′代表氢原子或C1-C4烷基；·氨基羰基((R)2N-CO-)，其中基团R彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·脲基(N(R)2-CO-NR′-)，其中基团R和R′彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中基团R彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·烷基磺酰基氨基(RSO2-NR′-)，其中基团R和R′独立地代表氢原子或C1-C4烷基；·硫代基(HS-)；·烷硫基(RS-)，其中基团R代表C1-C4烷基；·烷基亚磺酰基(R-SO-)，其中R代表C1-C4烷基；·烷基磺酰基(R-SO2-)，其中R代表C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤原子，优选氯或氟；·当m′大于或等于2时，两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成包含6个环成员的芳香或非芳香仲环，该环可任选被一个或多个选自下面的基团取代羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、氨基、被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基；m′为0-4的整数；当m′小于4时，则芳香环上的未被取代的碳原子带有氢原子；可相同的W1基团代表·氢原子，·卤原子，选自溴、氯和氟，优选氯和氟，·-NR4-Rh-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-PH-OR7或-O-Ph-NR5R6基；其中·R4和R7，可相同或不同，代表氢原子、任选取代的C1-C20，优选C1-C16烷基、任选取代的C1-C3芳烷基或任选取代的苯基；·R5和R6，可相同或不同，代表氢原子、任选取代的C1-C20，优选C1-C16烷基、任选取代的苯基、任选取代的C1-C3芳烷基或烷基羰基(R-CO-)，其中R为C1-C4烷基；·R5和R6，可与其连接的氮原子任选形成包含1-3个杂原子，优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的并含5-7个环成员的杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的并任选被取代；·Ph代表任选取代的苯基；·-NR5-R6基团，其中彼此独立的R5和R6与-NR5R6连接的芳香环碳原子所相邻的碳原子一起形成5-或6-元饱和杂环；可相同或不同的基团R1代表·任选取代的C1-C4烷基；·任选取代的苯基；·任选取代的苄基；L是连接两个相同偶氮生色团的非阳离子连接基，代表·共价键；·任选取代的C1-C40，优选C1-C20烷基，所述烷基任选被饱和或不饱和、芳香或非芳香的具有3-7个环成员的环的(杂)环所中断，该环任选被取代或任选稠合，所述烷基可任选被一个或多个杂原子或包含至少一个杂原子的基团，优选氧、氮、硫、-CO-、-SO2-或其结合的基团任选中断，连接基L不含偶氮、硝基、亚硝基或过氧化键；·任选取代的苯基；通过一个或多个相同或不同的化妆品可接受的阴离子An可以确保式(I)化合物的电中性。
2.根据在前权利要求之一的化合物，其特征在于基团R1代表-C1-C4烷基，其可任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和C1-C2(二)烷基氨基的基团取代；-任选取代的苄基。
3.根据在前权利要求任一项的化合物，其特征在于可相同或不同的基团R2代表-卤原子，选自氯和氟；-C1-C4烷基，其可任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基、硫代(-SH)、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基和C1-C4烷硫基中的基团所取代；-苯基，其可任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基和C1-C2(二)烷基氨基或卤原子如氯或氟的基团所取代；-C1-C4烷氧基；-C1-C4烷基磺酰基氨基；-C2-C4(多)羟基烷氧基；-氨基；-C1-C2(二)烷基氨基；-C2-C4(多)羟基烷基氨基；-烷基磺酰基氨基(RSO2-N-)，其中基团R代表C1-C4烷基；-氨基磺酰基((R)2NSO2-)，其中基团R彼此独立地代表氢原子或C1-C4烷基；-烷硫基(RS-)，其中基团R代表C1-C4烷基；-烷基亚磺酰基(RSO-)，其中基团R代表C1-C4烷基；-烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R代表C1-C4烷基；-烷基羰基氨基(RCONR′-)，其中基团R代表氢原子或C1-C4烷基，和基团R′代表氢原子或C1-C4烷基。
4.根据在前权利要求之一的化合物，其特征在于相同或不同的基团R2可任选与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环可任选被选自羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基和任选带有至少一个羟基的相同或不同的(C1-C4)-(二)烷基氨基或甲基羰基氨基中的一个或多个相同或不同的基团取代。
5.根据在前权利要求之一的化合物，其特征在于可相同或不同的基团R3代表-任选取代的C1-C16，优选C1-C8烷基；-卤原子，例如氯或氟；-羟基；-C1-C2烷氧基；-C2-C4(多)羟基烷氧基；-氨基；-被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基或至少一个C1-C4烷氧基的C1-C4烷基所取代的氨基，所述两个烷基可与其连接的氮原子形成包含1-3个杂原子，优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的5-7元杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的并任选被取代；-烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R代表C1-C4烷基和基团R′代表氢或C1-C4烷基；-烷基磺酰基氨基(R′SO2-NR-)，其中基团R代表氢原子或C1-C4烷基和基团R′代表C1-C4烷基；-氨基磺酰基((R)2N-SO2-)，其中相同或不同的基团R代表氢原子或C1-C4烷基；-烷硫基(RS-)，其中基团R代表C1-C4烷基；-烷基磺酰基(R-SO2-)，其中基团R代表C1-C4烷基。
6.根据在前权利要求之一的化合物，其特征在于可相同或不同的基团R3代表-C1-C4烷基，其任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷基羰基氨基、被两个相同或不同并带有至少一个羟基或C1-C2烷氧基的C1-C2烷基取代的氨基中的基团取代，这两个烷基可任选与其所连接的氮原子形成5-或6-元杂环，该杂环为饱和或不饱和并任选为芳香性的，优选选自吡咯烷、哌嗪、高哌嗪、吡咯、咪唑和吡唑；-C2-C4羟基烷氧基；-卤素，选自氯和氟；-氨基；-被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C2烷基取代的氨基；-甲基羰基氨基；-甲基磺酰基氨基；-羟基；-C1-C2烷氧基；-甲基磺酰基。
7.根据在前权利要求之一的化合物，其特征在于，当系数m′大于或等于2时，两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环可任选被选自羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、C1-C4烷基羰基氨基、氨基和被一个或两个相同或不同并任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基型基团所取代的氨基、-NR4-Ph、-NR4-Ph-NR5R6和-NR4-Ph-OR7中的一个或多个基团所取代。
8.根据在前权利要求之一的化合物，其特征在于两个相邻基团R3可与其所连接的碳原子形成6-元芳香仲环，该环任选被选自羟基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、氨基、甲基羰基氨基、(二)-2-羟基乙基氨基、-NH-Ph、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、NH-Ph-OH和-NH-Ph-OCH3基团中的一个或多个基团所取代。
9.根据在前权利要求之一的化合物，其特征在于彼此独立的R4和R7代表-氢原子；-C1-C6烷基，其任选被取代，优选被至少一个羟基或C1-C2烷氧基所取代；-芳基或芳基烷基，例如苯基或苄基，芳基部分任选被取代，优选被氯原子、氨基、羟基、C1-C2烷氧基、被选自任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基中的两个相同或不同基团单-或二-取代的氨基中的基团任选取代。
10.根据在前权利要求之一的化合物，其特征在于可相同或不同的基团R5和R6代表-氢原子；-烷基羰基(R-CO-)，其中R代表任选取代的C1-C4烷基；-C1-C6烷基，其任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基、C1-C4(二)烷基氨基中的一个或多个相同或不同的基团取代；烷基可进一步被选自C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基和C1-C4烷基羰基中的一个或多个相同或不同的基团取代；-芳基或芳基烷基，例如苯基或苄基，芳基部分可任选被取代，优选被选自氯、氨基、羟基、C1-C4烷氧基、任选带有至少一个羟基的C1-C4(二)烷基氨基中的一个或多个相同或不同的基团任选取代。
11.根据在前权利要求之一的化合物，其特征在于可相同或不同的基团R5和R6代表-氢原子；-甲基羰基、乙基羰基或丙基羰基；-任选取代的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、2-羟基乙基或2-甲氧基乙基；-苯基，其可任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、氨基和被一个或多个任选带有至少一个羟基的C1-C4基团取代的氨基中的基团取代。
12.根据在前权利要求1-9之一的化合物，其特征在于基团R5和R6一起与其各自连接的氮原子形成包含1-3个杂原子，优选1或2个选自N、O和S、优选N的杂原子的含有5-7个环成员的杂环，该杂环为饱和或不饱和、芳香或非芳香的，并可任选被取代。
13.根据在前权利要求之一的化合物，其特征在于包含5-7个环成员的杂环选自下述杂环哌啶、2-(2-羟基乙基哌啶)、4-(氨基甲基)哌啶、4-(2-羟基乙基)哌啶、4-(二甲基氨基)哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-羟基乙基乙氧基哌嗪、高哌嗪、1-甲基-1，4-全氢-二氮杂、吡咯、1，4-二甲基吡咯、1-甲基-4-乙基吡咯、1-甲基-4-丙基吡咯。
14.根据权利要求1-9之一的化合物，其特征在于彼此独立的基团R5和R6代表烷基，并与任选被羟基取代的芳环上的与-NR5R6相连的相邻碳原子形成5-或6-元饱和杂环。
15.根据在前权利要求之一的化合物，其特征在于L代表 在这些式中R′具有与R3的相同定义；可相同的R″基团代表氢或C1-C4烷基；R8和R9彼此独立地代表氢原子或C1-C8烷基，该烷基任选被选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基或任选取代的苯基中的一个或多个相同或不同的基团所取代。
16.根据在前权利要求任一项的化合物，其特征在于阴离子An代表使得式(I)化合物上的电荷或电荷们达到平衡的有机或无机阴离子或阴离子混合物，并例如选自卤化物如氯化物、溴化物、氟化物或碘化物；氢氧化物；硫酸盐；硫酸氢盐；其直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基硫酸盐，例如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐离子；碳酸盐和碳酸氢盐；羧酸的盐，如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和草酸盐；其直链或支链烷基部分是C1-C6的烷基磺酸盐，例如甲基磺酸盐离子；其芳基部分，优选苯基任选被一个或多个C1-C4基团取代的芳基磺酸盐，例如4-甲苯磺酸盐；和烷基磺酰例如甲磺酸盐。
17.根据在前权利要求任一项的化合物，其特征在于所述化合物对应于下式(I′)以及其共振形式、其酸加成盐或其溶剂化物 基团W1、基团R1、R2和R3及系数e和m′如上所定义。
18.根据在前权利要求任一项的化合物，其特征在于所述化合物对应于下式、其与酸的加成盐或它们的溶剂化物 其中An如前所定义。
19.染色组合物，该组合物在适用于角蛋白纤维染色的媒介中包括作为直接染料的根据在前权利要求任一项的至少一种式(I)化合物，或其与酸的加成盐。
20.根据在前权利要求的组合物，其特征在于相对于染色组合物的总重量，式(I)化合物的量或各种式(I)化合物的量在0.001重量％-20重量％之间，更特别地在0.01重量％-10重量％之间。
21.根据权利要求19和20之一的组合物，其特征在于该组合物包含至少一种附加直接染料、至少一种任选与至少一种偶合剂相结合的氧化显色碱，或它们的混合物。
22.根据在前权利要求的组合物，其特征在于附加直接染料为选自硝基苯染料、偶氮、偶氮甲碱、甲川、四氮杂五甲炔、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛蓝、呫吨、菲啶、酞菁染料、衍生自三芳基甲烷的染料和天然染料的阳离子或非离子染料，单独的或作为混合物。
23.根据权利要求21的组合物，其特征在于氧化显色碱选自对-苯二胺类、二苯基烷二胺、邻-氨基苯酚类、对-氨基苯酚类和杂环碱。
24.根据权利要求21的组合物，其特征在于偶合剂选自间-氨基苯酚、间-苯二胺类、间二酚类、萘酚类和杂环偶合剂。
25.根据权利要求19-24任一项的组合物，其特征在于该组合物包含至少一种氧化剂。
26.染色角蛋白纤维的方法，该方法包括将根据权利要求19-25任一项的组合物与干燥或湿润的所述纤维接触足以产生所期望效果的时间。
27.具有多个隔室的装置，在该装置中，第一个隔室包含根据权利要求19-24任一项的组合物，和第二个隔室包含氧化组合物。
全文摘要
本发明涉及右式(I)的对称阳离子重氮化合物、其共振形式和其酸加成盐及其溶剂化物其中可相同的W
文档编号C07D403/14GK1891695SQ20051010473
公开日2007年1月10日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月15日
发明者H·戴维, A·格里夫斯, N·多布雷斯 申请人:莱雅公司