专利名称：含重氮化合物的感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于制作照相掩膜的含重氮化合物的感光材料。
背景技术：
众所周知，在透明膜上形成赋予遮光性的发色影像的含重氮化合物的感光层的感光材料可用于制作印刷线路版和各种印刷底版用的照相掩膜上。
在印刷线路版的制造过程中，在敷铜叠层板等的导电层上设置感光性树脂层，并在其上叠合照相掩膜，用接触式晒相机，通过该照相掩膜对感光性树脂层进行曝光。然后，对曝过光的感光性树脂层进行显影，形成图形。其后，按照图形蚀刻导电层，再除去残留的感光性树脂层，就制得规定的布线图形。接触式晒相工序，在制作印刷线路板时，对图像的解像力及作业效率有很大的影响。特别是，照相掩膜和感光性树脂层的接触密合程度不好时，就会产生牛顿环与空气积存，是造成布线图形间断、和发生变形的原因。另外，为了使接触密合性很好，必须长时间吸除存在于照相掩膜和感光性树脂层间的空气。
特开平7-168306号公报中公开了由透明支持体和在其上设置的感光层所构成的含重氮化合物的感光材料，该感光层中含有粘合剂、重氮化合物、偶合剂及平均粒径为1-8μm的固体粉末，前述重氮化合物由式 (式中，R1及R2表示互相独立的低级烷基、X表示阴离子基)表示前述的偶合剂是苯基苯酚和N-(2’羟基低级烷基)-β-间羟苯基酰胺构成的含重氮化合物的感光材料。现已判明，由含重氮化合物的感光材料制得的照相掩膜，在晒相作业时与感光性树脂层接触密合之际，含重氮化合物的感光层因受感光树脂层中单体和溶剂的不良影响，含重氮化合物的感光层的耐久性会下降，图形解像力会降低。另外，还判明，这种含重氮化合物的感光层的表面，在操作中和保存时，由于与操作台及其它含重氮化合物的感光材料等接触摩擦也存在容易产生擦伤的问题。
美国专利第5，382，495号中公开了在含重氮化合物的感光层上设置护膜罩面层，使其耐溶剂性及耐擦伤性得以提高的感光材料。用由该材料形成的照相掩膜，并在感光性树脂层上形成潜影时，由于护膜罩面层介于感光性树脂层和含重氮化合物的感光层之间，所以，在感光性树脂层上形成的影像，其解像力存在下降的问题。另外，在含重氮化合物的感光材料的制造中还存在会产生很大困难的问题。
本发明的目的是提供一种感光层具有耐溶剂性及耐擦伤性，对原图膜及敷铜叠层板上的感光性树脂层密合性优异，而且与敷铜叠层板的感光性树脂层叠合时，吸除去存在于该晒相掩膜和感光性树脂层之间的空气所需时间短的照相掩膜，以及非影像部分(透明部分)紫外线透过性好、图像部分解像力高、阻挡紫外线能力强的具有含重氮化合物的感光层的感光材料。
发明的公开按照本发明，提供一种含重氮化合物的感光材料，该含重氮化合物的感光材料是由透明支持体和在其上设置的感光层所构成的，该感光层中含有粘合剂、重氮化合物及偶合剂，前述的重氮化合物用式 (式中，R1及R2互相独立，表示低级烷基、X表示阴离子基)表示；前述的偶合剂包括苯基苯酚和3，5-二羟基-4-溴安息香酸、前述的粘合剂包括用低级烷基化尿素树脂交联的纤维素脂。
作为本发明的含重氮化合物的感光材料中的粘合剂可以用由低级烷基化尿素树脂进行交联的纤维素酯。用氨气对图像曝过光的材料进行显影时，纤维素酯对氨气的透过性好，而且透明性优异。作为本发明中所用的纤维素酯可列举的，例如二醋酸纤维素酯、三醋酸纤维素酯、醋酸丙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、醋酸纤维素酯、醋酸丁酸纤维素酯等，其中，由于醋酸丙酸纤维素透明性优异，所以最理想。
低级烷基化尿素树脂是一种具有热固性的树脂，这是由尿素和甲醛进行缩合反应，将制得的具有羟甲基的初期缩合物(如二羟甲基尿素和其二聚缩合物等)再与低级醇反应，最后，将其羟甲基变为醚基而制得的。在该缩合反应中，相对于1摩尔尿素而言，甲醛的用量是0.5-4.0摩尔、理想的用量是1.3-2.3摩尔。作为低级醇，可用碳原子数为1-6的醇、最好用丁醇。低级烷基化尿素树脂可以粉末状和溶液状(水溶液和混合二甲苯/丁醇溶液等)使用。这种低级烷基化尿素树脂，目前已由三井化学社出售，商品名为“エ-バン 10S60”，本发明中可以用这种市售品。
用低级烷基化尿素树脂作交联剂制得的含重氮化合物的感光材料具有对感光性树脂层的耐溶剂性及表面耐擦伤性，而且，重氮化合物和偶合剂反应不妨碍影像部分的光透过。另外，因为在120℃以下能够发生交联，所以可以抑制含重氮化合物的感光材料制作时的发色。
通常，相对于100重量份纤维素酯而言，用3-150重量份的低级烷基化尿素树脂交联剂。如果交联剂的用量比该范围少时，则含重氮化合物的感光层的耐溶剂性、耐擦伤性就会下降，交联剂的用量比该范围多时，则氨气的渗透性会下降，显影速度会减慢，或显影会不充分。从含重氮化合物的感光层的耐溶剂性、耐擦伤性及显影性方面考虑，相对于100重量份纤维素酯而言，交联剂理想的用量为10-100重量份，更理想的为20-60重量份。
由低级烷基化尿素树脂进行的纤维素酯的交联化是以低级烷基化尿素树脂中所含的N-羟甲基和纤维素酯中所含的羟基之间的醚化反应为基础的。
本发明中，为了促进纤维素酯和低级烷基化尿素树脂的交联反应，可以使用酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可列举柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、P-甲苯磺酸等，其中，以P-甲苯磺酸为佳。
在作为本发明中的重氮化合物而用的前述通式(Ⅰ)的重氮化合物中，其低级烷基R1及R2是碳原子数为1-6的低级烷基、可列举的如甲基、乙基、丙基、丁基等。这时，低级烷基R1及R2既可以相同又可以不同。另外，作为阴离子基X，可列举的优选基团是，例如，PF6、BF4、Cl、1/2ZnCl2等为好。
作为与重氮化合物相匹配的偶合剂，可将苯基苯酚和3，5-二羟基-4-溴安息香酸搭配使用。这种场合的苯基苯酚可用如下的结构式表示。在苯环键连的羟基的位置虽然可以在邻、间或对位，但是，理想的是邻位。 苯基苯酚主要是为制得具有阻挡紫外线性能的黄色影像而使用的。另外，3，5-二羟基-4-溴安息香酸是可用下述结构式表示的酚类化合物，为了提高对含重氮化合物的感光层上图像的识别性而发褐色。 在本发明中，相对于1摩尔重氮化合物而言，偶合剂的用量(苯基苯酚和3，5-二羟基-4-溴安息香酸的合计量)为0.8-2.5摩尔，理想的为1.2-1.6摩尔。另外，3.5-二羟基-4-溴安息香酸对苯基苯酚的摩尔比(3，5-二羟基-4-溴安息香酸∶苯基苯酚)为80∶20-99∶1，理想的为85∶15-95∶5。
根据需要，在含重氮化合物的感光层中还可含有平均粒径(用コ-ルタ-カウンタ-法测定)为1-8μm范围内的固体微粉末，为此，接触晒相时，可用短时间抽去介于照相掩膜和感光性树脂层之间的空气。另外，因为感光层表面形成了微细的凹凸面，所以成为很容易识别正反面的感光层。感光层中固体微粉末的含量为0.1-5重量％，理想的在1-4重量％的范围内。如果该平均粒径超过8μm时，则制得的材料因固体微粉末的作用而引起的漫反射量增多，或难以制得透过性好的材料，另一方面，如果平均粒径不足1μm时，则得不到所希望的感光层表面的凹凸，也就不能缩短抽除存在于照相掩膜和感光性树脂层之间的空气所需的时间。再有，如果固体微粉末的掺合量超过5重量％时，则制得的材料的透光率就不好，同时也难以制得感光层表面所要求的凹凸，导致高解像力的影像接触晒相困难，如果掺合量不足0.1重量％时，则得不到缩短抽除介于照相掩膜和感光性树脂层之间的空气所需时间的效果。
作为固体微粉末，可用有机类及无机类的微粉末。作为固体微粉末可列举的有，二氧化硅、粘土、滑石、氧化铝、碳酸钙、氧化钛等无机物的微粉末和聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、尿素树脂、三聚氰胺树脂、三氨基三嗪树脂、苯并三氨基三嗪树脂等有机物的微粉末。
本发明的含重氮化合物的感光材料是在具有透明性的支持体上，通过涂布含有前述的粘合剂、交联剂、重氮化合物、偶合剂及酸催化剂的涂布液，经干燥后制得的。作为前述涂布液中用的溶剂，可列举的，例如水、醇、丁酮、乙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺等常用的溶剂。另外，涂布液中惯用的助剂，如作为稳定剂可添加柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、P-甲苯磺酸等；作为防氧化剂可添加硫脲、二苯基硫脲等；另外还可添加紫外线吸收剂、染料、表面活性剂、防静电剂等。
作为前述的具有透明性的支持体，例如，可用聚酯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、描图纸、三醋酸纤维素酯膜等。其厚度为25-250μm、理想的为100-200μm。其次，在透明支持体上形成的感光层的厚度通常为1-30μm、理想的为5-15μm。
进而，在本发明中，与含重氮化合物的感光层相反的一侧的支持体面上，根据需要可设置化学涂层。该化学涂层是由粘合剂构成的涂层。作为这种粘合剂，例如，有热塑性树脂、热固化树脂、光固化树脂等，具体地可列举的有纤维素类、丙烯酸类、三聚氰胺类、聚氨酯类、聚酯类、聚氯乙烯类等各种树脂。另外，在该化学涂层中，根据需要还可混入消光剂。作为消光剂可列举的，例如，有二氧化硅、氧化锆、粘土、高岭土、氧化铝、二氧化钛、泡沸石、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、磷酸钙、玻璃等无机粉末，丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚氯乙烯树脂、苯并三氨基三嗪树脂、苯并三氨基三嗪树脂/三聚氰胺/甲醛缩合物等合成树脂的粉体。
该化学涂层的厚度虽可在能防止材料卷曲的范围内进行适当地选择，但通常为0.1-10μm、理想的为1-5μm的范围是有利的。另外，在该化学涂层中还可含有作为添加剂的、以往惯用的物质，如表面活性剂、润滑剂、稳定剂等。
下面的实施例可进一步详细地说明本发明。还有，含重氮化合物的感光材料的物性可按如下所示的方法评价。(1)耐擦伤性根据JIS K 5400的规定，求铅笔硬度值(手画法)。(2)耐溶剂性用在丁酮中浸渍过的脱脂棉擦试涂膜表面，用眼睛观察此时涂膜表面的状态，以下述标准进行评价。
5．擦试100次以上，涂膜不受侵害(涂膜不脱落)。
4．擦试99-60次，涂膜脱落。
3．擦试59-30次，涂膜脱落。
2．擦试29-10次，涂膜脱落。
1．擦试不足10次，涂膜脱落。(3)发色性用眼睛观察影像部分的颜色。实施例1用钢丝刷将含以下所示成分组成的涂布液涂布在厚度为175μm的聚酯膜的一个面上，100℃下干燥3分钟，制成的感光层为10μm的含重氮化合物的感光膜。
(涂布液)丁酮 37重量份丙二醇单甲醚 37重量份合成二氧化硅(平均粒径3.5μm) 0.4重量份醋酸丙酸纤维素酯 12重量份丁基化尿素树脂(固含量60wt％) 8重量份P-甲苯磺酸水合物 0.4重量份磺基水杨酸 0.2重量份硫脲 0.4重量份氯化锌0.4重量份O-苯基苯酚2.0重量份(Ⅱ)式的偶合剂0.2重量份通式(Ⅰ)的重氮化合物(R1及R2为CH3、2.0重量份X为PF6)前述的下基化尿素树脂是固含量为60wt％的溶液，由三井化学社出售、商品名为“エ-バン10S60”。实施例2醋酸丙酸纤维素酯为15重量份、丁基化尿素树脂(固含量为60wt％)3重量份及P-甲苯磺酸水合物0.15重量份，除此而外，与实施例1一样，制作含重氮化合物的感光膜。其物性示于表1中。实施例3醋酸丙酸纤维素酯为8.5重量份、丁基化尿素树脂(固含量60wt％)13.5重量份及P-甲苯磺酸水合物0.68重量份，除此而外，与实施例1一样，制作含重氮化合物的感光膜。其物性示于表1中。比较例1在实施例1中，不添加交联剂，醋酸丙酸纤维素酯的掺合量为16.8重量份，除此而外，与实施例1一样，制作含重氮化合物的感光膜。其物性示于表1中。比较例2在实施例1中，除了用丁基化三聚氰胺树脂代替丁基化尿素树脂以外，其余完全与实施例1一样，制作含重氮化合物的感光膜。其物性示于表1中。
表权利要求
1．一种含重氮化合物的感光材料，其特征在于，它是由透明支持体和在其上设置的感光层构成，该感光层中含有粘合剂、重氮化合物及偶合剂，前述的重氮化合物可用式 (式中，R1及R2互相独立，表示低级烷基、X表示阴离子基)表示；前述的偶合剂包括苯基苯酚和3，5-二羟基-4-溴安息香酸，前述的粘合剂包括用低级烷基化的尿素树脂交联的纤维素酯。
2．权利要求1所述的含重氮化合物的感光材料，其特征在于，相对于100重量份的粘合剂而言，低级烷基化尿素树脂的用量为3-150重量份。
3．权利要求1所述的含重氮化合物的感光材料，其特征在于，前述的感光层含有平均粒径为1-8μm的固体微粉末。
全文摘要
一种含重氮化合物的感光材料,其特征是,在透明的支持体上设置了含粘合剂、重氮化合物及偶合剂的感光层,前述的重氮化合物可用式:(式中,R
文档编号G03F1/92GK1286763SQ99801672
公开日2001年3月7日 申请日期1999年7月30日 优先权日1998年7月31日
发明者铃川阳子, 安彦伸惠, 丸山弘 申请人:苏马吕株式会社