专利名称：具有杂环二硫化物单元的新型染料、包含它们的着色组合物和以这些染料为基础将人角 ...的制作方法
具有杂环二硫化物单元的新型染料、包含它们的着色组合物和以这些染料为基础将人角蛋白纤维染色的方法本发明涉及使用式(I)的具有杂环二硫化物基团的染料(特别是荧光染料)将角蛋白材料染色。通过直接染色使角蛋白纤维(特别是人角蛋白纤维)着色已为人所知。常规使用的直接染色法包括向角蛋白纤维施加直接染料(所述直接染料是对纤维具有亲合性的有色和着色分子)，使它们扩散，然后冲洗纤维。常规使用的直接染料是例如硝基苯染料、蒽醌(anthraquinonoid)染料、硝基批啶染料和偶氮、咕吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷染料。使用直接染料获得的着色是临时的或半永久性的着色，因为使直接染料与角蛋白纤维结合的相互作用的性质和它们从纤维的表面和/或核心脱附都造成它们的弱的染色能力和差的耐洗和耐出汗的牢度。·为了提高直接染料的牢度(fastness),已知通过与头发共价结合来固定直接染料。例如，已知的是使具有活性基团的染料与头发纤维中大量存在的胱氨酸或半胱氨酸反应。具有Bunte盐和异硫脲鎗官能团或其它巯基保护基团的一些染料也有描述。然而，活性形式的染料的生产通常需要使用强碱性的介质。而且，通常过量产生巯基官能团，这使染色后的后中和步骤成为必需。已知用于将角蛋白纤维染色的其它二硫化物染料是氨基硫代苯酚衍生物的二硫化物衍生物。此类染料例如在法国专利I 156407中有描述。在轻微还原性的介质的存在下或在头发的还原性预处理之后，可以在较温和的条件下使用这些染料。然而，这些染料能够在施加过程中造成颜色变化。其它的文献WO 2005/097051或EP 1647580描述了用于角蛋白纤维的直接染色的二硫化氮杂-咪唑染料。然而，为了有效地将这些二硫化物染料固定于角蛋白纤维的表面，通常需要在施加二硫化物染料的同时、之前或之后用还原剂进行处理。通常，使用二硫化物直接染料出现难闻的或不愉快的气味，特别是在还原剂的存在下。因此，本发明的一个目的是提供直接染色体系，该体系可获得非常牢固的有色的、生动的(强烈的)着色，特别是针对连续的洗发，无不愉快的气味。另一方面，以这些常规直接染料为基础将角蛋白纤维染色不会产生角蛋白纤维的显著增亮(lightening)。通过可能地改变纤维的色调，将深色角蛋白纤维的颜色向更亮的色调增亮是基本的需要。常规地，为了获得更亮的着色，采用化学漂白的方法。该方法包括通常在碱性介质中用强氧化体系(通常由单独的或与过酸组合的过氧化氢组成)处理角蛋白纤维(例如头发)。该漂白体系具有使角蛋白纤维降解和损害它们的美容性质的缺点。的确，纤维具有变得粗糙、不易解开和脆弱的倾向。最近，用氧化剂增亮或漂白角蛋白纤维与为改变所述纤维的形状进行的处理(特别是在头发的拉直处理中)不相容。增亮的另一个技术包括向深色的头发施加荧光直接染料。这种技术(特别在文献WO 03/028685和WO 2004/091473中有描述)考虑处理过程中角蛋白纤维的质量。然而，就外部(extrinsic)试剂而言,这些突光直接染料不具有令人满意的粘性(tenacity)。已知为了提高残余率(remanence)，使用含有荧光生色团的染料，所述荧光生色团通过含有二硫化物官能团的间隔基或连接基相互连接(参见例如，WO 2005/097051、EP 1647580、WO 2006/134043、WO 2006/136617、WO 2007/110533、WO 2007/110534、WO2007/110535、WO 2007/110537、WO 2007/110542)。然而，为了有效地将这些二硫化物染料固定于角蛋白纤维的表面，通常需要在施加二硫化物染料的同时、之前或之后用还原剂进行处理。使用大量的还原剂可能具有在角蛋白纤维的处理过程中发出不愉快的气味的缺点，以致确实需要降低还原剂的水平。而且，通常需要使用化学氧化剂进行附加的氧化处理以便使染料固定于角蛋白纤维上并由此提高着色的粘性。而且，包含二硫化物杂环(A)或(B)(参见下式)的荧光化合物已经用作量子点半导体的发光配体、调节剂，并用于评估以“开关”所述半导体的发光为目的的能量转移机·制-Australian Journal of Chemistry, 2006, 59 (3), 175-178;WO 2008/18894, Journal ofMaterials Chemistry, 2008, 18 (46)，5577-5584。这些荧光化合物还未用于化妆目的。本发明的目的是提供增亮角蛋白材料(特别地深色的角蛋白材料、更特别地人角蛋白纤维例如头发)并将其染色的新型体系，该体系是强效的和耐久的并且不会自动需要在纤维上的还原处理。具体地，本发明的一个目的是提供直接染色体系，该体系特别在天然的或人造的深色角蛋白纤维上产生增亮效果，当经历连续的洗发时它们是粘性的，这不会降解角蛋白纤维并且不会损害它们的美容性质。本发明的另一个目的是以有色的并且针对外部暴露具有残余率的方式将角蛋白材料染色。本发明还旨在提供将角蛋白纤维(例如头发)染色的化合物，无论在天然的纤维上还是在烫出波浪的纤维上，使得纤维的根部和梢部之间的染色选择性低。用本发明可实现这些目的，本发明提供将角蛋白材料特别地深色角蛋白纤维染色和/或增亮的方法，其中，向所述材料施加适当的着色组合物，该着色组合物包含一种或多种下式(I)的含有杂环二硫化物基团的染料特别地荧光染料，它们的有机或无机酸盐、光学异构体和几何异构体以及它们的溶剂化物(例如水合物)A — (X) p - Csat - (X，)p’ - Het (I)；其中，式(I)> AR表含有至少一个阳离子或非阳离子生色团的基团，特别地所述生色团是荧光的；> Het代表杂环二硫化物基团，例如式(II)的杂环二硫化物基团，其通过取代基R5、R6、R7、R8、R9或Rltl中的一个与分子的其余部分连接，或所述基团通过杂环基的a或3位或者(当q是2或3时)Y位的一个碳原子直接与分子的其余部分连接，在这种情况下，取代基R5、R6> R7> R8> R9或Rltl中的一个不存在
权利要求
1.将角蛋白材料染色的方法，其中，所述材料被施加包含一种或多种下式(I)的染料、其有机或无机酸盐、光学异构体和几何异构体以及它们的溶剂化物例如水合物的合适的着色组合物 A- (X)p- Csat- (X，)p’ - Het(I)； 在式(I)中 A代表含有至少一个阳离子或非阳离子生色团的基团； Het代表杂环二硫化物基团，例如式(II)的杂环二硫化物基团，其通过取代基R5、R6、R7、R8、R9或Rltl中的一个与分子的其余部分连接，或所述基团通过杂环基的a或P位或者当q是2或3时，Y位的一个碳原子直接与分子的其余部分连接，在这种情况下，取代基R5> R6> R7> R8> R9或Riq中的一个不存在
2.根据上一权利要求的染色方法，其中，式(I)的染料是如此的P是1，X和X’，它们是相同的或不同的，代表以下序列 -⑴ t- z_(T，)t’_ 所述序列按以下方式连接于式(I)中-Csat -(T，)t,-(Z)z-(T)t-(A 或 Het); 该序列中 T和T’，它们是相同的或不同的，代表一个或多个选自以下的基团或其组合-S(0)2-;_0 - ;_S_ ;_N(R)- ;_N+(R) (R° )-, Q ;-C0_;其中 1 和1 °，它们是相同的或不同的，代表氢原子或C1-C4烷基、C1-C4-基烷基或芳基(C1-C4)烷基，Q’代表阴离子型抗衡离子；和阳离子或非阳离子杂环烷基或杂芳基； 符号t和t’，它们是相同的或不同的，是O或I ; Z代表 -(CR1R2)m-,其中m是I至8之间的整数，R1和R2，它们是相同的或不同的，代表氢原子或C1-C4烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基或C1-C4 二烷基氨基，所述烷基可与携带它们的氮原子形成5至7元的杂环，其任选地包含与氮相同或不同的另一个杂原子； -(CH2CH2O) 或-(OCH2CH2) ，其中q是I至15之间的整数，或芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中，所述烷基是C1-C4且所述芳基优选地是C6,任选地被至少一个基团SO3M取代，其中M代表氢原子、碱金属或铵离子基团，所述铵离子基团被一个或多个相同的或不相同的、直链或支链、任选地携带至少一个羟基的C1-C18烷基取代；且Z是0或I。
3.根据以上权利要求中任一项的染色方法，其中，式(I)的染料是如此的A选自衍生自如下的生色团i)(多)偶氮染料例如(二)偶氮染料；ii)肼染料；iii)(多)次甲基染料例如苯乙烯基和iv)蒽醌染料。
4.根据以上权利要求中任一项的染色方法，其中，式(I)的染料是如此的A衍生自式(III)和(III’ )的肼、偶氮(IV)和(IV’ )和二偶氮(V)阳离子生色团 Het+-C(Ra) =N-N(Rb)-Ar, Q—(II)、 Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q-(III)、 Het+-N=N-Ar, Q-(IV) Ar+-N=N-Ar^ , GT(IV，)和 Het+-N=N-Arj -N=N-Ar, Q-(V) 在式(III)、(III’)、(IV)、(IV’ )和(V)中 H6t+代表阳离子杂芳基，特别地桥环阳离子基例如咪唑鎗、吲哚鎗或吡啶鎗，其可被取代，特别地被至少一个(C1-C8)烷基例如甲基取代； Ar+代表芳基例如苯基或萘基，所述芳基具有环外阳离子电荷，特别地铵离子、更特别地三(C1-C8)烷基-铵离子例如三甲基铵离子；Ar代表芳基，特别地苯基，其可以被取代，优选地被至少一个电子供体取代，所述电子供体例如i)可被取代的(C1-C8)烷基、ii)可被取代的(C1-C8)烷氧基、iii)可在烷基上被一个或多个羟基取代的(二)(C1-C8)(烷基)氨基、iv)芳基(C1-C8)烷基氨基、v)可被取代的N-(C1-C8)烷基-N-芳基(C1-C8)烷基氨基，或者Ar代表久洛里定基团； Ar’代表可被取代的二价(杂)亚芳基，例如可被取代的亚苯基特别地对-亚苯基，或亚萘基，特别地被一个或多个选自(C1-C8)烷基、羟基和(C1-C8)烷氧基的基团取代； Ar’’代表可被取代的(杂)芳基例如可被取代的苯基或吡唑基，优选地被一个或多个选自(C1-C8)烷基、羟基、(二)(C1-C8)(烷基)氨基、(C1-C8)烷氧基和苯基的基团取代；1^和Rb，它们是相同的或不同的，代表氢或可被取代的(C1-C8)烷基，特别地被羟基取代， 或取代基Ra与Het+基团的一个取代基和/或Rb与Ar基团的一个取代基，与连接它们的原子，可形成(杂)环烷基； 特别地Ra和Rb代表氢原子或可以或可能被羟基取代的(C1-C4)烷基； 代表有机的或无机的阴离子型抗衡离子例如卤素或烷基硫酸根； 条件是，(III)、(III，)、(IV)、(IV，)或(V)通过 H6t+、Ar+、Ar 或 Ar” 连接在式(I)的染料上。
5.权利要求I至3中任一项的染色方法，其中，式(I)的染料是如此的p是1，且A代表如此的荧光生色团=W-C(Rc) =C(Rd)-Arj -或-W，-C(IT) =C(Rd)-Ar，其中 W是代表杂环或杂芳基的单价基团，包括任选地被C1-C8烷基取代的季铵离子，所述C1-C8烷基任选地被取代，特别地被一个或多个羟基取代；r是代表如针对W所定义的杂环或杂芳基的二价基团； Ar代表苯基类5-或6-元芳基或萘基类双环芳族体系的单价基团，任选地被以下各项取代i) 一个或多个卤素原子；ii) 一个或多个烷基；iii) 一个或多个羟基；iv) —个或多个烷氧基；v) —个或多个羟基烷基；vi) —个或多个氨基或(二)烷基氨基，其中C1-C4烷基部分任选地被一个或多个羟基取代，例如(二)羟乙基氨基；vii) —个或多个酰氨基；或viii) 一个或多个5-或6-元杂环烧基或杂芳基； Ar’是代表如针对Ar所定义的芳基的二价基团；且 Rc和Rd，它们是相同的或不同的，代表氢原子或C1-C4烷基。
6.根据以上权利要求中任一项的染色方法，其中，所述式(I)的染料是式(I’)的染料 A- (T)t- [(CR1R2)Jz- Ta- Csat- (Tb)t, - Het (I，) 在式(I ’)中 -Het代表如权利要求I中定义的式(II)的杂环二硫化物基团； -A衍生自如权利要求4中定义的式(III)和式(III’ )的肼、偶氮(IV)和(IV’)、和重氮(V)阳离子生色团，或代表荧光生色团W-C(IT) =C(Rd)-Ar’ -或-W，-C (IT) =C (Rd)-Ar，如权利要求5中定义的， -Z是O或I ; -t和t’，它们是相同的或不同的，是O或I ;且 -T代表i)氨基-N(R)-，其中R代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4-基烷基或芳基(C1-C4)烧基，或ii)任选地取代的_■价杂环烧基； _1和Tb，它们是相同的或不同的，代表一个或多个选自以下的基团或它们的组合-S(O)2-、-O-、-S-、-N(R) -、-N+(R) (R° ) -、M_、- C (0)-，其中 R 和 R°，它们是相同的或不同的，代表氢原子'C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基；或芳基(C1-C4)烷基，M—代表有机或无机阴离子型抗衡离子例如卤素离子，优选地，Ta代表共价的O键或基团-N(R) -，Tb代表共价的O键或选自基团- O-、-C(O) - > -N(R)-或它们的组合的基团，其中R代表氢原子或C1-C4烷基例如甲基； 和 -Ta优选地在Ar或Ar’上相对于链烯官能团-C(Re)=C(Rd)-的对位。
7.根据权利要求5和6中任一项的染色方法，其中，式(I)的染料是如此的W代表选自任选地被取代的味卩坐鐵、批淀鐵、苯并批淀鐵、苯并味卩坐鐵、喧琳鐵、喷噪鐵和批卩坐鐵的基团。
8.根据以上权利要求中任一项的染色方法，其中，所述式(I)的染料选自以下化合物(Ia)至(Ig)
9.根据权利要求I至3和5至8中任一项的染色方法，其中，式(I)的荧光染料选自以下化合物(I’ a)、(I’ b)、(I’ d)、(I’ e)和(I’ f):
10.根据权利要求I至4、6和8中任一项的染色方法，其中，所述式(I)的染料选自以下(I， g)
11.根据权利要求I至3和5至9中任一项的染色方法，其中，所述式(I)的染料选自以下化合物(I)至(68)
12.根据权利要求I至4、6、8和10中任一项的染色方法，其中，所述式(I)的染料选自以下化合物69
13.根据以上权利要求中任一项的将角蛋白材料染色的方法，其中，使所述包含式(I)的化合物的组合物停留以发挥作用，然后冲洗角蛋白材料，和/或将其拧干和/或使其经受热处理和/或使其暴露于紫外(UV)光线。
14.根据上一权利要求的将角蛋白材料染色的方法，其中，使所述包含式(I)的化合物的组合物停留以发挥作用，然后将所述角蛋白材料拧干和/或使其经受热处理，特别地在50°C至200°C之间、优选地在80°C至180°C之间的温度下。
15.根据以上权利要求中任一项的方法，包括向所述角蛋白纤维施加氧化剂的附加步骤。
16.根据以上权利要求中任一项的染色和/或增亮的方法，其中，所述角蛋白材料是色泽水平小于或等于6、特别地小于或等于4的深色角蛋白纤维。
17.着色组合物，其包含在合适的化妆品介质中的如权利要求I至12中任一项定义的式(I)的染料，其中，Het代表如权利要求I中定义的式(II)的杂环二硫化物基团，条件是 式(I)的化合物不能包含荧光的核黄素-5-单磷酸盐生色团(A)； 式(I)的化合物不能包含代表吲哚-3-基或5-甲氧基吲哚-3-基的荧光生色团(A)；且 式(I)的化合物不能代表化合物(A)或(B)
18.根据上一权利要求的组合物，其中，所述式(I)的染料相对于所述组合物的总重量以0. 001重量％至50重量％之间的量存在。
19.如权利要求I至12中任一项定义的式(I)的染料，其中，Het代表如权利要求I中定义的式(II)的杂环二硫化物基，条件是 式(I)的化合物不包含荧光核黄素-5-单磷酸盐生色团(A)； 式(I)的化合物不包含代表吲哚-3-基或5-甲氧基吲哚-3-基的荧光生色团(A);且 式(I)的化合物不代表化合物(A)或(B)
20.如权利要求I至12中定义的式(I)的染料用于将人角蛋白材料例如角蛋白纤维特别地色泽水平小于6优选地小于或等于4的深色纤维染色和/或增亮的用途。
全文摘要
本发明涉及使用具有杂环二硫化物基团的染料将角蛋白材料染色。本发明提供包含具有杂环二硫化物基团的荧光染料的着色组合物，采用所述组合物将角蛋白材料例如头发的染色的方法，所述方法特别地具有增亮作用。本发明也提供具有杂环二硫化物基团的新型染料和其在角蛋白材料的增亮中的用途。该组合物在深色角蛋白纤维上产生特别持久的和可见的增亮作用。
文档编号C09B23/14GK102970966SQ201080060717
公开日2013年3月13日 申请日期2010年11月9日 优先权日2009年11月9日
发明者A.格雷亚夫斯, N.多布雷斯 申请人:莱雅公司