包含硫醚单元的可图案化的液晶聚合物的制作方法

专利名称：包含硫醚单元的可图案化的液晶聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶聚合物，其包含上面给出的式(I)的硫醚单元。
优选地，本发明涉及上面给出的液晶聚合物，其是在不使用阳离子光引发剂的情况下制备的。
进一步优选的是上面给出的液晶聚合物，其是在不使用排除氧的氧气阻隔层的情况下制备的。
另外优选地，本发明涉及上面给出的液晶聚合物，其是使用低UV灯功率和能量制备的。
措辞“含氧气氛”排出了惰性气体气氛。
优选地，本发明涉及在上述优先选择和限制内的液晶聚合物，其包含式(Ia)的硫醚单元
*共价键，其将式(Ia)的单元连接到聚合物的其余部分上 (Ia) 其中 LC1，LC2和LCi彼此独立地是液晶残基， 其中 LCi选自下组LC3，LC4，LC5，LC6，LC7和LC8，它们彼此独立地表示液晶残基， X1和X2彼此独立地是脂肪族有机残基，其优选不含反应性碳-碳不饱和度， n1和n2是≥0的整数，优选1-10的整数， r是≥0的整数，优选0-1000的整数， m1，m2和m3彼此独立地是≥0的整数，优选0-10的整数， q是0或1； 前提是，如果q是0，那么LC2和LCi直接彼此连接；和如果n1和n2是0，那么至少一个m1，m2或m3是＞0，和如果m1，m2和m3是0，那么至少一个n1和n2是＞0。
更优选地，本发明涉及在上述优先选择和限制内的液晶聚合物，其包含式(Ib)的硫醚单元
*共价键，其将式(Ib)的单元连接到聚合物的其余部分上 (Ib) 其中 LC1，LC2和LCi彼此独立地是液晶残基， 其中 LCi选自下组LC3，LC4，LC5，LC6，LC7和LC8，它们彼此独立地表示液晶残基， Tb选自下组T1，T2，T3，T4，T5和T6，它们彼此独立地是和表示反应性添加剂的残基， X1，X2和X3彼此独立地选自脂肪族有机残基，优选二价或多价有机残基，其优选不含反应性碳-碳不饱和度， n1，n2和n3彼此独立地是≥0的整数，优选1-10的整数， m1，m2，m3和m4彼此独立地是≥0的整数，优选0-10的整数，更优选0-2的整数， q和q1彼此独立地是0或1，和 r和s彼此独立地是0-1000的整数，优选0-500的整数，更优选0-100的整数；最优选“s”是0-10的整数，特别最优选“s”是0-5的整数；和“r”在0-10的范围内； 前提是，如果q是0，那么LC2和LCi直接彼此连接；和如果n1，n2和n3是0，那么至少一个m1，m2，m3和m4大于0，和如果m1，m2，m3和m4是0，那么至少一个n1，n2和n3大于0。
下标r和s的值取决于所述材料，特别是取决于用于制备所述液晶膜的复配物的组成和制备所述液晶聚合物的工艺条件。
优选的是式(Ib)的液晶聚合物， 其中 r和s彼此独立地是0-500的整数，更优选0-100的整数；最优选“s”在0-10的范围内，特别最优选s表示0-5和“r”在0-10的范围内；和/或 n1，n2和n3彼此独立地是0-4的整数，更优选是0，1-2的整数，最优选是1或2。
液晶聚合物优选是液晶性(共)聚合物、弹性体、聚合物凝胶、膜或聚合物网络，更优选是液晶聚合物网络或膜。
术语“光致聚合的”在下面在本发明的方法中描述。
术语“液晶残基”、“反应性添加剂残基”和“化合物残基”分别表示在所述液晶聚合物中的所述液晶、反应性添加剂或化合物的聚合形式。
在一个更优选的实施方案中，本发明涉及式(I)、(Ia)或(Ib)的液晶聚合物，其中连接至液晶LC1、LC2和/或LCi的硫醚键“-S-”包含连接单元，其选自下面给出的化合物组的化合物残基降冰片烯，乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基酯，丙烯基醚，烯丙基三嗪，异氰脲酸烯丙酯，烯烃，丙烯酸酯，不饱和的酯，酰亚胺，马来酰亚胺，甲基丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯，二烯烃，乙烯基酰胺和炔烃， 并且最优选选自下面给出的组的化合物残基炔烃，烯烃，乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯， 并且特别最优选选自下面给出的组的化合物残基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
液晶的残基和反应性添加剂的残基在其非聚合形式具有至少两个可聚合的官能团，特别是两个不饱和的碳-碳键。所述不饱和的碳-碳键优选包含双键和/或三键，更优选包含双键。
优选地，所述液晶的可聚合的官能团包含不饱和的碳-碳键，其优选选自包括如下化合物的化合物组降冰片烯，炔烃，乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基酯，丙烯基醚，烯丙基三嗪，异氰脲酸烯丙基酯，烯烃，丙烯酸酯，不饱和的酯，酰亚胺，马来酰亚胺，甲基丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯，二烯烃和乙烯基酰胺；更优选地，所述具有不饱和碳-碳键的可聚合的官能团选自包括如下化合物的化合物组炔烃，烯烃，乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；和最优选选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中使用的术语液晶是指具有诱导液晶相行为的能力的材料或化合物，例如包含一个或多个棒形，板形(board-shaped)或圆盘形(disk-shaped)介晶基团。具有棒形或板形基团的液晶化合物在本领域中也被称为calamitic液晶。具有圆盘形基团的液晶化合物在本领域中也被称为discotic液晶。所述包含介晶基团的化合物或材料本身不必须显示液晶相。它们仅在与其它化合物的混合物中或者当所述介晶化合物或材料或它们的混合物被聚合时显示液晶相行为也是可能的。
可在本发明中使用的合适的可聚合液晶的实例被公开在例如WO2005/105932，WO 2005/054406，WO 2004/085547，WO 2003/027056，US 2004/0164272，US 6746729，US 6733690，WO 2000/48985，WO2000/07975，WO 2000/04110，WO 2000/05189，WO 99/37735，US6395351，US 5700393，US 5851424和US 5650534中。
在本发明的上下文中使用的术语“脂肪族的有机残基”涉及多元硫醇的有机残基，在下面给出的含义和优先选择范围内。
在本发明的上下文中，术语“脂肪族的”包括直链和支化的烃以及饱和和不饱和的基团，其中至少一个碳、氢和/或氢碳可以被杂原子如N，S，O，OOC，COO，OCO，OCOO，OOCO，CO等替代。可能的取代基包括烷基，芳基环烷基，以及氨基，氰基，环氧，卤素，羟基，硝基，氧代等。可以代替碳原子的可能的杂原子包括氮、氧和硫。在氮的情况下，可以被基团如烷基、芳基和环烷基进一步取代。同样地，本文中使用的术语“烷基”和“亚烷基”包括直链或支化的基团，以及饱和的和不饱和的基团。
在本发明的上下文中，合适的多元硫醇可以是本领域中已知的那些多元硫醇中的任何一种。作为多元硫醇，可以使用包含每分子具有两个或更多个硫醇基团的分子的任何化合物。所述多元硫醇具有在约50-约20,000的范围内的分子量。
优选地，多元硫醇是单体脂肪族多元硫醇、低聚物多元硫醇和聚合物多元硫醇。
优选的多元硫醇涉及二-，三-，四-或多官能的硫醇。
优选的聚合物多元硫醇是例如聚亚丙基醚二醇双(β-巯基丙酸酯)，其通过酯化反应由聚亚丙基醚二醇(例如Pluracol P201，Wyandotte Chemical Corp.)和β-巯基丙酸制备。聚-α-巯基乙酸酯或聚-β-巯基丙酸酯，特别是三羟甲基丙烷三酯或季戊四醇四酯是优选的。
优选的烷基硫醇官能化的化合物是例如1，2-二巯基乙烷，1，6-二巯基己烷，1，10-癸烷二硫醇等。也可以使用硫醇封端的聚硫醚树脂。
优选的脂肪族的二硫醇包括1，2-乙烷二硫醇，丁烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，1，5-戊烷二硫醇，2，3-二巯基-1-丙醇，二硫赤藓糖醇，3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，1，8-辛烷二硫醇，己烷二硫醇，二硫代二甘醇，戊烷二硫醇，癸烷二硫醇，2-甲基-1，4-丁烷二硫醇，二-巯基乙基苯基甲烷，1，9-壬烷二硫醇(1，9-二巯基壬烷)，乙二醇二巯基乙酸酯。
优选的低聚物二硫醇包括双官能的巯基官能的氨基甲酸酯低聚物，其衍生自羟基乙基硫醇、羟基丙基硫醇、二巯基丙烷、二巯基乙烷的封端部分，如Shustack的专利USP 5744514中所描述的。
优选的三硫醇官能化的化合物包括三羟甲基乙烷三巯基丙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯(TMPTSH)，三羟甲基乙烷三巯基乙酸酯，和三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，甘油三(11-巯基十一碳酸酯)，三羟甲基丙烷三(11-巯基十一碳酸酯)。
优选的四官能的硫醇包括季戊四醇四巯基丙酸酯，季戊四醇四巯基乙酸酯，和季戊四醇四(11-巯基十一碳酸酯)。
优选的具有大于4的官能度的多官能硫醇包括Loctite的专利(WO/8802902)的第7页所描述的多元硫醇。
多官能的硫醇可以通过使巯基烷基羧酸如巯基乙酸、巯基丙酸与高官能的醇、胺和硫醇反应而得到。而且，多官能的硫醇可以通过使巯基烷基三烷氧基硅烷与硅烷醇反应而得到，所述硅烷醇可以是聚合物或二氧化硅基硅烷醇。其它优选的多官能硫醇使用硫醇羧酸(HS-R-COOH，其中R＝烷基或芳基基团)如巯基十一碳酸得到，所述硫醇羧酸的COOH基团与多官能的反应性烯、醇、硫醇或胺反应。
优选地，多元硫醇具有-C1-C10亚烷基-COOH与多羟基化合物如二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的有机残基。
更优选地，有机残基是乙醇酸(-CH2COOH)，α-丙酸(-CH(CH3)-COOH和β-丙酸(-CH2CH2COOH)与多羟基化合物如二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的酯。
优选的是-C1-C10亚烷基-COOH，优选-C1-C4亚烷基-COOH，最优选-C2-C3亚烷基-COOH与多羟基化合物如二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的有机酯的有机残基。
更优选的是-CH2COOH，-CH(CH3)-COOH，-CH2CH2COOH与多羟基化合物如二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的酯的有机残基。
特别地，最优选的是来自以下物质的有机残基多元硫醇如甘醇酸酯(glycolate)和丙酸酯，例如乙二醇双(巯基乙酸酯)，乙二醇双(β-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)，乙二醇二巯基乙酸酯，1，2，6-己三醇三巯基乙酸酯，三羟甲基乙烷三巯基乙酸酯，季戊四醇四(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯和甘油基巯基乙醇酸酯；和丙酸酯如三羟甲基乙烷三-(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或乙二醇二巯基丙酸酯，它们都是可商购得到的，或可通过本领域已知的方法得到。
在本发明的上下文中使用的术语“反应性添加剂”是指可聚合的反应性添加剂，其具有至少一个可聚合的基团。例如，反应性添加剂是交联剂，反应性稀释剂，单反应性液晶，单官能的硫醇，例如十二烷基硫醇。
另外，反应性添加剂例如选自下面所列的带有至少一个可聚合基团的添加剂的组抗氧剂，促进剂，染料，抑制剂，活化剂，填料，链转移抑制剂，颜料，抗静电剂，阻燃剂，增稠剂，触变剂，表面活性剂，粘度改进剂，增量油，增塑剂，增粘剂，催化剂，敏化剂，稳定剂，润滑剂；分散剂，疏水剂，粘合剂，流动改进剂(flow improvers)，消泡剂，脱气剂，稀释剂，辅助配合剂，着色剂，染料和颜料。
在本发明的上下文中使用的术语“单反应性液晶”是指具有一个可聚合的官能团，优选不饱和碳-碳键的液晶。所述不饱和碳-碳键优选包含双键和/或三键，和更优选包含双键。
优选地，所述反应性添加剂具有至少一个，优选超过两个可聚合的官能团。优选的是诸如不饱和碳-碳键，特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团，更特别是丙烯酸酯基团之类的可聚合的官能团。
交联剂是技术人员熟知的。合适的化合物被描述在例如专利出版物EP 0331233，WO 95/24454，US 5,567,349，US 5,650,534，WO00/04110，WO 00/07975，WO 00/48985，WO 00/55110和WO 00/63154中。
反应性添加剂可以选自但不限于带有降冰片烯，乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基酯，丙烯基醚，烯丙基三嗪，异氰脲酸烯丙基酯，烯烃，丙烯酸酯，不饱和的酯，酰亚胺，马来酰亚胺，甲基丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯，二烯烃，乙烯基酰胺和炔烃可聚合基团的单体。
最优选选自下面给出的组炔烃，烯烃，乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
特别最优选地，所述具有不饱和碳-碳键的反应性添加剂的可聚合官能团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；1，4-丁二醇二丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；1，3-丁二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；2-丁烯-1，4-二丙烯酸酯；1，3-二[(丙烯酰氧基甲基)苯乙基]四甲基二硅氧烷；三丙二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷乙氧化物三丙烯酸酯；1，2-丙二醇二丙烯酸酯；1，3-丙二醇二丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6-二丙烯酸酯；1，5-戊二醇二丙烯酸酯；双酚a二丙烯酸酯；双酚a丙氧化物二丙烯酸酯；1，10-癸二醇二丙烯酸酯；2，2-二溴新戊二醇二丙烯酸酯；3，3′-二甲基双酚“a”二丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；乙氧基化的双酚a二丙烯酸酯；乙氧基化的四溴双酚a二丙烯酸酯；甘油基丙氧基三丙烯酸酯；4，4′-(亚六氟异丙基)二苯基二丙烯酸酯；1，9-壬二醇二丙烯酸酯；季戊四醇二甲基丙烯酸酯；氢醌二丙烯酸酯；山梨糖醇二丙烯酸酯；山梨糖醇五丙烯酸酯；2，2′，6，6′-四溴双酚a二丙烯酸酯；2，2′，6，6′-四氯双酚a二丙烯酸酯；四乙氧基双酚a二丙烯酸酯；2，2，3，3-四氟-1，4-丁烷二丙烯酸酯；硫醇二乙二醇二丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷三丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯三丙烯酸酯；5-乙基-5-(羟基甲基)-β，β-二甲基-1，3-二噁烷-2-乙醇二丙烯酸酯；1，6-己二基二[氧(2-羟基-3，1-丙二基)]二丙烯酸酯；kayarad r-551；kayaradpeg400da；1，4-环己烷二甲基1，4-二丙烯酸酯；甘油丙氧化物三丙烯酸酯；二季戊四醇五-和六-丙烯酸酯；二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯；新戊二醇乙氧化物二丙烯酸酯；季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯；三羟甲基丙烷乙氧化物甲基醚二丙烯酸酯；(3-(allanoyloxy)-5-[4-(苯甲酰氨基)-2-氧代嘧啶-1(2h)-基]四氢呋喃-2-基；二丙烯酸1，3-亚苯酯；荧光素二甲基丙烯酸酯；3-羟基-2，2-二甲基丙基3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯二丙烯酸酯；2，2′，6，6′-四溴双酚“a”二丙烯酸酯；双酚a甘油化物(1甘油/苯酚)二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯；丙二醇甘油化物二丙烯酸酯；三(丙二醇)甘油化物二丙烯酸酯；甘油1，3-二甘油化物二丙烯酸酯；羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]；1，6-己二醇丙氧化物二丙烯酸酯；季戊四醇丙氧化物三丙烯酸酯；1，6-己二醇乙氧化物二丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊基二丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己基二丙烯酸酯；三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
更优选地，所述液晶具有式(II)的至少两个可聚合的、不饱和的碳-碳键
其中 A1-A6彼此独立地是氢，极性基团，未取代的或取代的甲基基团，或未取代的或取代的2-40个碳原子烃基团，其中一个或多个碳原子被杂原子以氧原子不彼此连接的方式替代或不被杂原子替代，或其中一个或多个碳原子被未取代的或取代的芳族碳环或杂环基团替代或不被未取代的或取代的芳族碳环或杂环基团替代；和其中所述烃基团包括或不包括具有不饱和碳-碳键的可聚合官能团；前提是A1-A6中至少之一，优选之二包含具有不饱和碳-碳键的可聚合官能团； B1和B2各自独立地表示单键，氧原子或任选取代的1-80碳原子的烃基团，其中一个或多个碳原子可以被杂原子以氧原子不彼此连接的方式替代； MG1具有下式(III)的含义
其中 C1-C4彼此独立地是取代的或未取代的、非芳族或芳族的碳环或杂环基团，优选通过所述桥联基团Z1-Z3在对位彼此连接， Z1-Z3彼此独立地是 -CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝N-、-CH(CH3)＝N-、-N＝N-或单共价键， a1，a2和a3彼此独立地是0-3的整数，使得1≤a1+a2+a3≤3， A7和A8具有与上面给出的A1-A6相同的含义； MG2和MG3彼此独立地具有下式(IV)的含义
其中 C1’-C4’，Z1’-Z3’，a1’，a2’和a3’具有与相应的“字母号”C1-C4，Z1-Z3，a1，a2和a3相同的含义和优先选择； n1和n2彼此独立地是1或2，其中“n1＝2”(或“n2＝2”)表明在所述基团MG1和MG2(或MG2和MG3)之间存在两个经由所述基团B1(或所述基团B2)的单独的连接；和 n3是0-1000的整数，优选0-5的整数，更优选为0或1； n4是0或1。
在本发明的上下文中，术语“烃”包括直链或支化的亚烷基，以及饱和的和不饱和的基团，和任选取代的芳族的碳环或杂环基团。
术语“芳族单环”包括5或6个原子的环，两个相邻的5或6个原子的单环，8、9或10个原子的二环环体系，或者13或14个原子的三环环体系；优选地，在本发明的上下文中使用的术语“芳族的”优选表示未取代的或取代的碳环和杂环基团，结合有5、6、10或14个环原子，例如呋喃，苯或亚苯基，吡啶，嘧啶，萘，其可以形成环组，例如亚联苯基或亚三联苯基，其被或不被至少一个杂原子和/或至少一个桥联基团间断；或稠合的多环体系，例如菲，四氢萘。优选地，芳族基团是苯，亚苯基，亚联苯基或亚三联苯基。更优选的芳族基团是苯，亚苯基和亚联苯基。
碳环或杂环芳族基团优选具有5，6，10或14个环原子，如例如呋喃，苯，吡啶，三嗪，嘧啶，萘，菲，亚联苯基或四氢萘单元那样，优选如萘，菲，亚联苯基或亚苯基那样，更优选如萘，亚联苯基或亚苯基那样，和最优选如亚苯基那样。
所述芳族的碳环或杂环基团例如是未取代的或单或多取代的。碳环或杂环芳族基团的优选的取代基是至少一种卤素，羟基，极性基团，丙烯酰氧基，烷基丙烯酰氧基，烷氧基，烷基羰氧基，烷氧基羰氧基，烷基氧代羰氧基，甲基丙烯酰氧基，乙烯基，乙烯基氧基和/或烯丙氧基基团，其中所述烷基残基优选具有1-20碳原子，更优选具有1-10碳原子。优选的极性基团是硝基，氰基或羧基基团，和/或环状、直链或支化的C1-C30烷基，其是未取代的、单取代的或多。C1-C30烷基的优选的取代基是甲基、氟和/或氯，其中一个或多个，优选不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被连接基团替代。优选地，所述连接基团选自-O-，-CO-，-COO-和/或-OCO-。
五或六个原子的单环是例如呋喃，苯，优选是亚苯基，吡啶，嘧啶。
八、九或十个原子的二环环体系是例如萘，亚联苯基或四氢萘。
十三或十四个原子的三环环体系是例如菲。
在本发明的上下文中使用的术语“亚苯基”优选表示1，2-，1，3-或1，4-亚苯基基团，其是任选取代的。优选所述亚苯基基团是1，3-或1，4-亚苯基基团。1，4-亚苯基基团是特别优选的。
术语“卤素”是指氯，氟，溴或碘取代基，优选氯或氟取代基。
在本发明的上下文中使用的术语“极性基团”主要是指如硝基，氰基或羧基的基团。
在本发明的上下文中使用的术语“杂原子”主要是指氧，硫和氮，优选氧和氮，在后一情况下优选呈-NH-的形式。在氮作为杂原子的情况下，其可以用基团如烷基、芳基和环烷基进一步取代。
在本发明的上下文中使用的术语“取代的”主要是指被以下基团取代低级烷基如C1-C6烷基，低级烷氧基如C1-C6烷氧基，芳基和环烷基基团，以及氨基，氰基，羧基，环氧，卤素，羟基，硝基，氧代和羟基。
优选地，A1和A8中至少之一彼此独立地包含化合物残基式(V) P-(Sp)k-(X)t- (V) 其中 P是氢或极性基团，优选硝基，氰基，卤素；或未取代的或取代的甲基基团，或具有不饱和碳-碳键的可聚合官能团，该可聚合官能团选自包含降冰片烯，乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基酯，丙烯基醚，烯丙基三嗪，异氰脲酸烯丙基酯，烯烃，炔烃，丙烯酸酯，不饱和的酯，酰亚胺，马来酰亚胺，甲基丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯，二烯烃，乙烯基酰胺和烯丙基酰胺的基团； Sp是未取代的或取代的直链或支化的C1-30亚烷基基团，其中一个或多个-CH2-基团可以被杂原子和/或被极性基团替代，和/或一个或多个碳-碳单键被碳-碳双键或三键替代，和/或被至少一个任选取代的芳族碳环或杂环基团替代也任选是可能的， k是整数，具有0-4的值， X是-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，-C≡C-，或单键， t是具有0或1的值的整数。
所述C1-30亚烷基或C1-20亚烷基基团Sp可以包含支化的或直链亚烷基基团，并且可以是未取代的，或被下列基团单或多取代的烷基，芳基，环烷基，氨基，氰基，环氧，卤素，羟基，硝基，特别是F，Cl，Br，I或CN。替代地或者另外地，存在于所述烃链中的一个或多个CH2基团可以独立地被一个或多个选自下组的基团替代-O-，-S-，-NH-，N(CH3)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-C≡C-，-(CF2)r1-，-(CH2)s1-或C(W1)＝C(W2)-，前提是两个氧原子不直接彼此连接。W1和W2各自独立地表示H，H-(CH2)q2-或Cl。所述整数r1，s2和q2各自独立地表示1和15间的数。
优选地，Sp表示C1-20亚烷基基团，更优选C1-13亚烷基基团，其是未取代的或用烷基，芳基，环烷基，氨基，氰基，环氧，卤素，羟基，硝基取代的，并且其中一个或多个-CH2-基团可以被杂原子替代；和/或被至少一个任选取代的芳族的碳环或杂环基团替代，在上面给出的含义和优先选择范围内。
优选地，P是氢，硝基，氰基，卤素，未取代的或取代的甲基基团，或具有不饱和碳-碳键的可聚合官能团，该可聚合官能团选自包含乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基酯，丙烯基醚，烯烃，炔烃，丙烯酸酯，不饱和的酯和甲基丙烯酸酯的基团，优选选自包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的基团。
优选地，X表示-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-C＝C-，并且更优选地，X是-O-，-COO-或-OCO-。
进一步优选地， Sp表示C1-20直链亚烷基基团，更优选C1-13亚烷基基团，其是未取代的或用烷基，芳基，环烷基，氨基，氰基，环氧，卤素，羟基或硝基取代的，其中一个或多个碳原子可以被杂原子替代和/或被至少一个任选取代的芳族的碳环或杂环基团替代； X表示-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-C＝C-，并且优选地，X是-O-，-COO-，-OCO-，和 P是氢或具有不饱和碳-碳键的可聚合官能团，该可聚合官能团选自包含乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯的基团，和优选-O-，-COO-，-OCO-。
优选地，B1和/或B2彼此独立地包含式(VI)的基团 (X4)t2-(Sp2)k2-(X5)t3 (VI) 其中 Sp2表示C1-20亚烷基基团； X4和X5各自独立地表示-O-，-S-，-NH-，N(CH3)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键； k2是整数，具有0或1的值； t2和t3是整数，各自独立地具有0或1的值； 前提是氧原子不彼此连接。
优选地，B1和B2各自独立地表示式(VI)的基团，其中 X4和X5各自独立地表示-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-C≡C-，或单键，特别是-O-，-COO-，-OCO-或单键；和 Sp2表示C1-20直链亚烷基基团，特别是亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基或亚十二烷基。
一种特别优选的聚合物是其中B1和B2各自独立地表示式(VI)的基团和A1-A8各自独立地表示式(V)的基团的聚合物。
优选地，C1-C4选自
其中 L是-CH3，-COCH3，-NO2，-CN或卤素， u1是0，1，2，3，或4， u2是0，1，2，或3， u3是0，1，或2。
更优选地，C1-C4选自亚环己基，亚苯基，亚萘基或亚菲基。
最优选地，C1-C4选自亚苯基 优选地，Z1-Z3彼此独立地表示-COO-，-OCO-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或单共价键。
更优选地，Z1-Z3彼此独立地表示-COO-，-OCO-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或单共价键。
最优选的是式(VII)的本发明的液晶
其中 A1，A2，A7，C1，C2，C3，Z1和Z2以及a1和a2具有上面给出的相同的含义和优先选择。
进一步特别最优选的是式(VII)的化合物，其中 -A1和A2彼此独立地是化合物式(V) P-(Sp)k-(X)t- (V) 其中 P是具有不饱和碳-碳键的可聚合官能团，其选自包含乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基酯，丙烯基醚，烯烃，炔烃，丙烯酸酯，不饱和的酯和甲基丙烯酸酯的基团，优选选自包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的基团； 优选地，在A1和A2中P是相同的； Sp表示C1-20亚烷基基团，更优选C1-13亚烷基基团，其是未取代的或用烷基，芳基，环烷基，氨基，氰基，环氧，卤素，羟基，硝基取代的，和其中一个或多个-CH2-基团可以被杂原子替代；和/或被至少一个任选取代的芳族碳环或杂环基团替代，在上面给出的含义和优先选择范围内； X表示-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-C＝C-，更优选X是-O-，-COO-，-OCO-； k是具有0-4的值的整数， t是具有0或1的值的整数；和/或 -A7具有上面给出的相同的含义和优先选择；优选地，A7是氢或极性基团，优选硝基，氰基，卤素，未取代的或取代的甲基基团，或在上面给出的含义和优先选择范围内的具有不饱和碳-碳键的可聚合官能团；优选地，A7是氢或极性基团，优选硝基，氰基，卤素，未取代的或取代的甲基基团和/或 -C1，C2和C3是相同的上面给出的相同含义和优先选择；特别地，C1，C2和C3是亚苯基；和/或 -Z1和Z2是相同的，并具有上面给出的相同的含义和优先选择；优选地，Z1和Z2是-COO-，-OCO-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或单键；如果Z1和Z2之一是单键，那么另一个Z优选是-COO-，-OCO-，-CH＝CH-COO-或-OCO-CH＝CH-。
另外，最优选的A1和A2是相同的。
另外，最优选的是式(VIII)的本发明的液晶聚合物
其中 A1，A2，A5，A6，C1，C2，C3，B1，Z1和Z2，C1’，C2’，C3’，Z1’和Z2’以及a1，a2，a1’和a2’具有上面给出的相同的含义和优先选择。
进一步特别最优选的是式(VIII)的化合物，其中 -A1，A2，A5，A6彼此独立地是化合物残基式(V) P-(Sp)k-(X)t- (V) 其中 P是具有不饱和碳-碳键的可聚合官能团，其选自包含乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基酯，丙烯基醚，烯烃，炔烃，丙烯酸酯，不饱和的酯和甲基丙烯酸酯的基团，和优选选自包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的基团；优选在A1，A2，A5，A6中的P是相同的； Sp表示C1-20亚烷基基团，更优选C1-13亚烷基基团，其是未取代的或用烷基、芳基、环烷基、氨基、氰基、环氧、卤素、羟基、硝基取代的，并且其中一个或多个-CH2-基团可以被杂原子替代；和/或被至少一个任选取代的芳族碳环或杂环基团替代，在上面给出的含义和优先选择范围内； X表示-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-C＝C-，更优选地，X是-O-，-COO-，-OCO-； k是具有0-4的值的整数， t是具有0或1的值的整数； 优选A1，A2，A5，A6是相同的； 和/或 -B1包含式(VI)的基团 (X4)t2-(Sp2)k2-(X5)t3 (VI) 其中 Sp2表示C1-20亚烷基基团； X4和X5各自独立地表示-O-，-S-，-NH-，N(CH3)-，-CH(OH)-，-CO-，-CH2(CO)-，-SO-，-CH2(SO)-，-SO2-，-CH2(SO2)-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-SOO-，-OSO-，-SOS-，-CH2-CH2-，-OCH2-，-CH2O-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键； k2是整数，具有0或1的值； t2和t3是整数，各自独立地具有0或1的值； 前提是氧原子不彼此连接； 优选地，B1表示式(VI)的基团，其中 X4和X5各自独立地表示-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-C≡C-，或单键，特别是-O-，-COO-，-OCO-或单键；和 Sp2表示C1-20直链亚烷基基团，特别是亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基或亚十二烷基；和/或 -C1’，C2’和C3’和C1，C2和C3是相同的并具有上面给出的相同的含义和优先选择；特别地，C1’，C2’和C3’和C1，C2和C3是亚苯基；和/或 -Z1和Z2和Z1’和Z2’是相同的，并具有上面给出的相同的含义和优先选择；优选地，Z1和Z2和Z1’和Z2’是-COO-，-OCO-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或单键；如果Z1和Z2之一是单键，那么另一个Z优选是-COO-，-OCO-，-CH＝CH-COO-或-OCO-CH＝CH-，并且如果Z1’和Z2’之一是单键，那么另一个Z优选是-COO-，-OCO-，-CH＝CH-COO-或-OCO-CH＝CH。
本发明还涉及组合物(XX)，其包含 a)至少一种式(IX)的多元硫醇
其中 Xa是脂肪族的有机残基， nt是≥2的整数，优选2-10的整数，更优选3或4，和 b)至少一种具有至少两个可聚合官能团的液晶，和 c)任选地至少一种反应性和/或非反应性添加剂，和 d)任选地至少一种引发剂，和 e)任选地至少一种溶剂。
优选的是本发明的组合物，其中不包括季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
更优选的是本发明的组合物，其中所述液晶化合物以大于50重量％至所述组合物总重量的量存在。
另外，优选地，本发明涉及上面给出的液晶聚合物，其不含有阳离子光引发剂。
在另一个优选的实施方案中，所述溶剂占所述复配物的小于50重量％，优选占所述复配物的小于30重量％，更优选占所述复配物的小于10重量％。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述组合物包含引发剂。
所述液晶、多元硫醇、脂肪族的有机残基、可聚合的官能团和非反应性添加剂具有上面给出的相同的含义和优先选择。
特别优选地，Xa是-C1-C10亚烷基-COOH与多羟基化合物如二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的有机酯的多价脂肪族有机残基。
更优选地，Xa是乙醇酸(-CH2COOH)，α-丙酸(-CH(CH3)-COOH和β-丙酸(-CH2CH2COOH)与多羟基化合物如二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的酯。
优选的是HS-C1-C10亚烷基-COOH，优选HS-C1-C4亚烷基-COOH，最优选HS-C2-C3亚烷基-COOH与多羟基化合物如二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的有机酯的多元硫醇。
更优选的是巯基乙酸(HS-CH2COOH)，α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH和β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)与多羟基化合物如二醇、三醇、四醇、五醇或六醇的酯的多元硫醇。
特别地，最优选的多元硫醇是乙醇酸酯和丙酸酯，例如乙二醇双(巯基乙酸酯)，乙二醇双(β-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)，乙二醇二巯基乙酸酯，1，2，6-己三醇三巯基乙酸酯，三羟甲基乙烷三巯基乙酸酯，季戊四醇四(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯和甘油基巯基乙酸酯；和丙酸酯，例如三羟甲基乙烷三-(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或乙二醇二巯基丙酸酯，所有这些都是可商购得到的，或者可通过本领域已知的方法得到。
聚合可以用或不用引发剂进行，优选使用引发剂进行。是否使用引发剂取决于起始材料的种类和工艺参数。可以选择除阳离子光引发剂外的任何类型的引发剂。优选的是自由基引发剂。所述引发剂可以是热或光引发剂或其组合。更优选的是自由基光引发剂。
通常，光引发剂在光化辐射的波长处有吸收。当聚合利用UV光进行时，可以使用在UV照射下分解以产生起动聚合反应的自由基或离子的光引发剂。UV光引发剂是优选的，特别是自由基UV光引发剂。自由基光引发剂或马来酰亚胺光引发剂的实例被Dias等人(SurfaceCoatings International，JOCCA 2000，10，502-506和WO-01/27040)描述。
作为用于自由基聚合的标准的光引发剂，可以使用例如可商购得到的

907，

651，

369，

184，

1173或

4205(都得自Ciba SpecialtyChemicals)。
非反应性添加剂例如涉及抗氧剂，促进剂，染料，抑制剂，活化剂，填料，颜料，抗静电剂，阻燃剂，增稠剂，触变剂，表面活性剂，粘度改进剂，增量油，增塑剂，增粘剂，催化剂，敏化剂，稳定剂，例如苯酚衍生物，例如4-乙氧基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，润滑剂；分散剂，疏水剂，粘合剂，流动改进剂，消泡剂，脱气剂，稀释剂，固化抑制剂，辅助配合剂，着色剂，染料，颜料或EP1 090 325 B中描述的可光致取向的单体或低聚物或聚合物； 特别地，如果要求彩色滤光片，可以将染料添加到本发明的组合物中。
可以被使用以稳定组分或可固化组合物从而防止固化过早开始的常规的固化抑制剂或阻聚剂可以包括氢醌；对叔丁基儿茶酚；2，6-二叔丁基-对甲基苯酚；酚噻嗪；N-苯基-2-萘基胺。
所述组合物是固体，或以溶液、凝胶、分散体或乳液的形式稀释在溶剂中，所述溶剂是有机溶剂和/或水。
优选地，所述组合物是透明的溶液。在本申请中使用的所述溶剂或溶剂混合物可以是能够溶解本发明的液晶组合物的任何化合物。可以使用至少一种溶剂，例如常见的极性溶剂或非极性溶剂。特别优选的溶剂是导致所述材料的溶液在被涂布基材上的好的涂布性或印刷性的那些。
非极性溶剂是具有低的介电常数并且不与水混溶的化合物，例如己烷，苯，甲苯，乙醚，氯仿，乙酸乙酯，二氯甲烷。
极性溶剂是非质子的或质子的。
极性非质子溶剂是具有质子溶剂的离子溶解能力但不具有酸性氢的溶剂。这些溶剂通常具有高的介电常数和高的极性。实例是1，4-二噁烷，四氢呋喃(THF)，丙酮，乙腈(MeCN)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，乙基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，2-丁氧基乙醇(BC)，γ-丁内酯(BL)，N-甲基吗啉，γ-丁内酯，乙腈，二甘醇一乙醚，二甘醇一丁醚，二甘醇一乙醚乙酸酯，乙二醇，丙二醇单乙酸酯，丙二醇二乙酸酯，二丙二醇，和二丙二醇单甲基醚，氯苯，四氢呋喃，丁基溶纤剂，环戊酮(CP)，甲基乙基酮(MEK)，乙酸乙酯(EA)，苯甲醚(AN)，环己酮(CHN)，甲基异丁基酮(MIBK)，1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)，N，N-二甲基-甲酰胺(DMF)，二氯甲烷，γ-丁内酯(BL)，和它们的混合物。
极性质子溶剂是含有可离解的H+的溶剂，例如氟化氢。这样的溶剂的分子可以给出H+(质子)。相反，非质子溶剂不能给予氢键。质子溶剂的共有特性是显示氢键合，具有酸性氢(尽管它们可能是非常弱的酸)，能够稳定离子(通过未共享自由电子对稳定阳离子，通过氢键稳定阴离子)。实例是乙酸，正丁醇，异丙醇，正丙醇，乙醇，甲醇，甲酸和水。
优选地，在本申请中使用的有机溶剂是质子或非质子的极性或非极性溶剂。
优选的溶剂是但不限于 -酮，例如丙酮，环戊酮(CP)，环己酮(CH)，甲基异丁基酮(MIBK)，甲基乙基酮(MEK)， -酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺， -氨基甲酸酯， -醚，例如苯甲醚(AN)，四氢呋喃(THF)，乙二醇，二丙二醇，二甘醇一丁醚，二甘醇一乙醚乙酸酯，二丙二醇单甲基醚， -酯，例如乙酸乙酯(EA)，1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)，γ-丁内酯(BL)，丙二醇单乙酸酯，丙二醇二乙酸酯，二丙二醇单甲基醚， -醇，例如2-丁氧基乙醇(BC)，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂， -二甲亚砜(DMSO)， -卤代烃，例如二氯甲烷，氯苯， -非极性溶剂，例如但不限于烃，例如己烷，庚烷，甲苯，石油醚， 和它们的混合物。
更优选的溶剂是丙酮，环戊酮(CP)，环己酮(CH)，甲基异丁基酮(MIBK)，甲基乙基酮(MEK)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，(AN)，四氢呋喃(THF)，乙二醇，二丙二醇，二甘醇一丁醚，二甘醇一乙醚乙酸酯，二丙二醇单甲基醚，乙酸乙酯(EA)，1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)，γ-丁内酯(BL)，丙二醇单乙酸酯，丙二醇二乙酸酯，二丙二醇单甲基醚，二甲亚砜(DMSO)。
最优选的是环戊酮(CP)，环己酮(CH)，甲基异丁基酮(MIBK)，甲基乙基酮(MEK)，乙酸乙酯(EA)，1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)，二甲亚砜(DMSO)。
在所述组合物中的所述反应性或非反应性添加剂的量由由所述组合物(XX)制备的膜的液晶相限制，所述液晶相必须被保持。通常，所述反应性或非反应性添加剂的量为所述组合物的0.1-50重量％，优选为所述组合物的1-30重量％，甚至更优选为所述组合物的1-10重量％。
在本发明的组合物包含稳定剂的情况下，稳定剂通常以0.01-5重量％，优选0.1-1重量％的量存在，基于所述组合物计。
引发剂以对于引发所述复配物的固化来说有效的量使用。所述有效量取决于工艺参数和起始原料的性质。典型地，所述量在0.1-10重量％的范围内，优选在0.5-8重量％的范围内，更优选在1-5重量％的范围内，相对于所述组合物的总重量计。也可以使用两种或更多种引发剂(光引发剂或热引发剂)的组合。
优选的本发明液晶聚合物(I)，(Ia)或(Ib)由组合物制备，该组合物中多元硫醇的硫醇基团与不饱和碳-碳键的摩尔比小于2，优选在约0.005-1的范围内，更优选在0.001-0.5的范围内，最优选在0.002-0.5的范围内。
取决于预期的用途，添加溶剂可能是有利的。置于溶剂中的所述组合物的典型浓度在2和50％之间，优选在10和40％之间，以活性成分如多元硫醇、液晶和任选的聚合试剂、引发剂和添加剂在所述溶剂中的重量浓度计。
在另一个实施方案中，本发明涉及本发明的组合物(XX)用于制备弹性体，液晶聚合物凝胶，液晶聚合物，液晶聚合物网络或液晶聚合物膜的应用。
本发明的化合物可以使用本领域技术人员熟知的方法(例如在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart或在美国专利号6630076或WO 2005/054406中记载的那些方法)容易地制备。
不同的方法可以被用于由所述可聚合的组合物(XX)开始形成需要的液晶膜或液晶网络。可以使用基材如玻璃或塑料基材，所述基材可以任选地涂布有氧化铟锡(ITO)。为了制备液晶膜或网络，特别重要的是避免缺陷或不均匀性的形成。因此，优选的基材包括玻璃或塑料，特别是包括配向层(例如摩擦的聚酰亚胺或聚酰胺酸的层或光致取向的光致聚合物(LPP)的层)的那些。使用所述层以允许液晶混合物的均一取向。均一取向还可以通过本领域已知的其它方法实现。所述可聚合的组合物(XX)被涂布在基材上并聚合。优选地，所述可聚合的涂布的组合物(XXI)被光致聚合，这意味着使用光，优选UV光使它固化，以给出交联的液晶聚合物(LCP)膜。固化时间除其它外依赖于所述可聚合材料的反应性，涂布的层的厚度，聚合引发剂的类型和UV灯的功率。按照本发明，所述固化时间优选不长于10分钟，特别优选不长于5分钟，非常特别优选短于2分钟。对于大批量生产，1分钟或更少，非常优选1分钟或更少，特别是10秒或更少的短的固化时间是优选的。当暴露于光和温度后，所述膜是机械耐受的。
在本发明的上下文中，术语“辐射固化”和“光致聚合”作为同义词使用。
本发明还涉及制备液晶聚合物，特别是液晶膜或液晶网络的方法，该方法包括 在优选以0.1≤氧气≤50％的量含有氧，更优选以1≤氧气≤25％的量含有氧的含氧气氛中，最优选在空气中， a)涂布组合物(XX)，其中所述组合物具有上面给出的相同含义和优先选择；和然后 b)任选地干燥，和然后 c)聚合在步骤a)或步骤b)后得到的所述涂布的组合物(XXI)，其优选是膜。
优选地，本发明涉及上面给出的方法，其中不使用排除氧气的氧气阻隔层。
另外，优选的本发明涉及上面给出的液晶聚合物，其是使用低UV灯功率和能量制备的。
另外，本发明涉及涂布的组合物(XXI)，其可按照上面所描述的工艺步骤a)和任选地b)得到。
通常所述组合物通过本领域已知的通用涂布和印刷方法涂布。涂布方法是例如旋涂，空气刮涂，刮涂(blade coating)，刀片涂覆(knifecoating)，逆辊涂布，转移辊涂布，凹印辊涂布，轻触辊式涂布，铸涂，喷涂，狭槽孔涂布(slot-orifice coating)，压延涂布，电沉积涂布(electrodepositing coating)，浸涂或模口涂布(diecoating)。
印刷方法是例如凸版印刷，例如苯胺印刷、喷墨印刷；凹版印刷，例如直接凹版印刷或间接凹版印刷(offset gravure printing)；平版印刷，例如胶版印刷；或丝网印刷，例如漏模印刷。
是否进行干燥步骤取决于所述组合物的稠度。
如果所述组合物包含溶剂，在所述涂布步骤后通常干燥所述组合物。
通常，“干燥”在于提取出所述溶剂，例如通过施加被加热过的空气，使用例如通过对流施加所述热和带走溶剂蒸气的空气物流(对流干燥或直接干燥)。在较高的温度下干燥较快；但是，所述涂布的组合物(XXI)的液晶相必须被保持，这限制了可施加的温度，优选低于所述涂布的组合物(XXI)的澄清点。另外，在确定为了进行干燥所施加的温度时，还必须考虑产物或膜的质量。其它可能性是真空干燥，其中通过接触传导或辐射(或微波)供给热量，同时产生的蒸气通过真空系统除去；间接或接触干燥(通过热壁加热)，例如转鼓干燥，真空干燥；高频干燥(在所述材料内射频或微波被吸收)；冷冻干燥或冻干；溶剂的机械提取。
所述反应性和/或非反应性添加剂以及所述组合物的引发剂通常在所述方法之前或过程中与所述可聚合的液晶或多元硫醇预混合。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述方法包括光致聚合所述涂布的组合物(XXI)。
所述光致聚合通过辐射进行。
在本发明的上下文中，辐射是偏振的或非偏振的光。
优选的是非偏振的光，但是在具体的情况下，也可以施加偏振的或部分偏振的，线性、圆或椭圆偏振的光。
通常，灯用于光致聚合。用于所述照射的灯的强度应优选高于0.2mW/cm2，更优选高于10mW/cm2，最优选高于20mW/cm2，特别最优选高于50mW/cm2。最可能地，所述聚合反应可以通过任何光化光源引发。通常，聚合在普通的室温条件下完成。可用于本发明的一类光化光是紫外光和由太阳或由人工光源如RS型日光灯、碳弧光灯、氙弧光灯、汞蒸气灯、钨卤化物灯等发出的射线中通常发现的其它形式的光化辐射。如果所述可光固化的多烯/多元硫醇组合物含有合适的光致聚合加速剂，紫外辐射可以最有效地使用。通过适当选择紫外光源，光致聚合加速剂和其浓度，温度和分子量，和所述可聚合的液晶和多元硫醇的反应性基团官能度，固化时间可以被调节至非常短，并且因此在商业上是经济的。
所述液晶聚合物还可以通过电子束(EB)获得。该固化方法不必要求引发剂。
任选地，所述光致聚合可以以类似于Bowman描述的方式在不采用光引发剂的情况下进行，其中使用具有强发射的特定的UV光源(Bowman等人，Macromolecules 2002，35，5361-5365)，并且可以如EP0618237中所述使用马来酰亚胺进行。
本发明还涉及液晶聚合物，优选式(I)、(Ia)或(Ib)的液晶聚合物，其可通过上面描述的本发明方法得到，特别是通过本发明组合物的聚合得到。
优选地，本发明涉及液晶聚合物，优选式(I)、(Ia)或(Ib)的液晶聚合物，其可通过上面描述的本发明方法得到，特别是通过本发明组合物的聚合得到，前提是不包括聚合物分散的液晶。
本发明还涉及所述液晶聚合物(I)，所述涂布的组合物(XXI)的液晶膜或网络在制备未图案化的或图案化的光学或光电元件和系统(特别是多层系统)或器件中的应用。
光学元件、系统或器件产生、操纵或测量电磁辐射。
光电元件、系统或器件通过由电场改变材料的光学性质来运行。因此，它涉及电磁(光)和材料的电(电子)态间的相互作用。
未图案化的或图案化的光学或光电元件可以被用于(但不限于)波导，安全或商标保护元件，条形码，光栅，滤光器，延迟器(retarder)，补偿薄膜，反射偏振膜，吸收性偏振膜，各向异性散射膜，补偿和延迟膜，扭转的延迟膜(twisted retarder film)，胆甾醇型液晶膜，主宾型液晶膜，单体波纹膜，近晶液晶膜，偏振器，压电池(piezoelectric cell)，显示非线性光学性质的薄膜，装饰性光学元件，亮度提高膜，用于波长带选择性补偿的元件，用于多区域补偿的元件，多视角液晶显示器的元件，消色延迟器(achromaticretarder)，偏振态修正/调节膜，光学或光电传感器的元件，亮度提高膜的元件，用于光基电讯器件的元件，具有各向异性吸收器的图案化的G/H-偏振器，图案化的反射性圆偏振器，图案化的反射性线性偏振器，图案化的MC(单体波纹膜)。
优选的是安全元件，补偿器和延迟膜。
本发明的另一个方面提供了光学或光电元件和多层体系，其包含本发明的液晶聚合物，液晶聚合物膜或网络。
优选地，图案化是指双折射图案化和/或厚度图案化和/或光学轴取向的图案化，和/或聚合度的图案化。双折射是指非常折射率和普通折射率间的差异。
本发明还涉及制备图案化的液晶聚合物，特别是双折射膜的方法，该方法包括图案化所述可聚合的涂布的组合物(XXI)，优选双折射图案化和/或厚度图案化和/或光学轴取向的图案化，和/或聚合度的图案化，和还优选包括光致聚合。
另外，本发明涉及图案化的液晶聚合物(I)，特别是双折射膜，或包括这样的图案化的液晶聚合物的网络和光学元件。
在本发明的上下文中，图案化的液晶聚合物(I)优选是图案化的薄膜。
更优选地，本发明涉及制备图案化的液晶聚合物(I)的方法，该方法包括在平面内二维图案化，或在空间内三维图案化，由此所述图案是周期性的或非周期性的。三维形式是例如特定的表面浮凸结构(relief structure)，例如倾斜的或弯曲的液晶聚合物结构，例如微透镜或微棱镜结构。
所述制备图案化的液晶聚合物(I)的方法提供了制备具有特定的表面浮凸结构如微透镜或微棱镜结构的双折射膜的方便的手段。
更优选地，图案化是指包括辐射固化所述涂布的组合物(XXI)的方法。最优选地，本发明涉及通过产生图案化的聚合度并且然后任选地通过漂洗所述液晶组合物的剩余的未聚合液晶或组分来制备图案化的液晶聚合物的方法，所述产生图案化的聚合度的步骤包括使涂布的本发明组合物(XXI)一次或多次地通过一个或多个掩膜暴露于辐射，优选平行的辐射，和/或暴露于扫描束形式的辐射。
局部的聚合度可以通过在聚合后在液晶组合物中未反应的可聚合基团的局部比例的测量量化。
如果希望实现所述图案化的高分辨率，使用平行的辐射是有利的。
通过辐射诱导的聚合，优选自由基聚合实现区域选择性聚合，其中涂布的由未聚合液晶组成的组合物(XXI)(即湿膜)被通过荫罩板(shadow mask)或灰色遮挡框(gray mask)辐射曝光，和/或利用扫描射线束辐射曝光。
在本发明的上下文中，聚合是指按照其可以得到聚合物的任何反应。聚合是例如任何聚合反应、固化和交联反应。术语固化是指聚合。
特别地，最优选地，本发明涉及制备图案化的液晶聚合物(I)的方法，该方法包括在单一曝光步骤或在多个曝光步骤中， a)通过黑/白或灰或光谱选择性掩膜，或通过可以在曝光步骤之间重新放置的黑/白或灰或光谱选择性掩膜，或通过在曝光步骤之间可以被替换的黑/白或灰或光谱选择性掩膜； 和/或 b)通过扫描束形式的辐射 聚合所述可聚合的涂布的本发明组合物(XXI)。
在本发明的上下文中，黑/白掩膜是指所述掩膜由对于各辐射来说完全透射的区域和完全阻断的区域组成。灰色掩膜是指还存在具有中间水平的透射率的区域。
更优选地，本发明涉及通过双折射的图案化制备图案化的液晶聚合物(I)的方法。
工艺条件对双折射的影响可以被利用，以将所述涂布的组合物(XXI)图案化。在所述可聚合的涂布的组合物(XXI)或液晶聚合物(I)内的双折射依赖于液晶分子的有序参数(order parameter)。所述有序参数例如可以被所述可聚合的涂布的组合物(XXI)或液晶聚合物(I)的温度影响。温度对所述有序参数的影响和因此对所述双折射的影响依赖于聚合度。完全未聚合的液晶组合物显示了双折射对温度的强依赖性。随着聚合度提高，所述依赖性变弱。因此，上述的聚合度的图案化可以被用于通过使所述液晶组合物暴露于某一温度来诱导双折射的图案化。如此产生的双折射的图案可以通过应用第二聚合步骤来固定。
最优选地，本发明涉及通过双折射的图案化制备图案化的液晶聚合物(I)的方法，该方法包括 a)使所述可聚合的涂布的组合物(XXI)或液晶聚合物(I)通过一个或多个掩膜一次或多次暴露于辐射，和/或一次或多次暴露于扫描束形式的辐射， 和 b)随后的在升高的温度下，优选在高于所述组合物的澄清点的温度下的第二聚合。热或光诱导的聚合都是可能的，优选的是光致聚合或者热和光诱导的聚合的组合。
或者，可以通过局部地在不同的条件下聚合所述膜来产生双折射的图案。可以在图案化聚合步骤中影响液晶膜的双折射的条件是所述膜的温度，用于引发所述聚合的辐射的强度、剂量、光谱，在聚合过程中储存所述膜的气氛。这些条件的组合也是可能的。所述在不同条件下的局部聚合可以通过经不同的或重新放置的掩膜的多次辐射曝光来实现，或者利用用于引发所述聚合的扫描射线束来实现。
双折射另外可以利用局部可变的诱导反应工艺图案化。所述辐射优选由电磁辐射组成，优选由可见光和/或UV光和/或X-射线和/或电子束组成。所述辐射可以通过黑/白、灰或波长选择性掩膜施加，或者通过射线束在双折射膜区域上的扫描施加。任选地，所述反应可以通过同时或随后施加升高的温度和/或在反应性气氛中进行。
最优选地，本发明涉及通过双折射的图案化制备图案化的液晶聚合物(I)的方法，该方法包括通过在不同的工艺条件下，优选在不同的温度下；和/或在用于曝光的辐射的不同的能量(优选高于1mJ/cm2，更优选在1mJ/cm2-5J/cm2的范围内)、强度或光谱下；和/或在不同的气氛下，使所述可聚合的液晶或可聚合的液晶组合物一次或多次通过一个或多个掩膜暴露于辐射和/或一次或多次暴露于扫描束形式的辐射来在聚合度方面产生图案。
最优选地，本发明涉及利用辐射，通过所述可聚合的涂布的组合物(XXI)或液晶聚合物(I)的双折射的图案化制备图案化的液晶聚合物(I)的方法。
优选地，用于所述方法的辐射表示在可见和/或UV和/或x-射线范围的电磁辐射和/或粒子辐射，如电子和/或原子和/或离子和/或分子辐射，最优选UV辐射，由此引发局部可变的辐射诱导的物理或化学反应。所述辐射诱导的反应改变局部双折射。在本发明的一个优选的实施方案中，所述辐射诱导的反应通过聚合度的改变实现。
在本发明的另一个实施方案，在本发明的所述可聚合的液晶组合物(XX)中的一种或多种可辐射活化的组分使得可以依靠局部辐射处理调节所述液晶组合物的双折射。可辐射活化的组分可以是例如可以从一种异构体形式转变成一种不同的异构体形式(例如反顺异构化)的组分，取决于用辐射进行的局部处理。优选地，所述图案化的辐射活化过程在所述液晶组合物的聚合前进行。用于在不同的异构体间切换的活化的所述辐射可以通过黑/白、灰或波长选择性掩膜施加或通过射线束在所述液晶组合物区域上的扫描施加。任选地，所述辐射的效果可以通过同时或随后的热处理或通过所述液晶组合物在特定气氛中的储存来提高。按照所述局部辐射处理产生的所述不同的异构体以不同方式影响液晶膜内的有序性，并且因此可以实现双折射的局部调节。优选地，所述光异构化的过程与所述聚合方法的引发分离。所述双折射的图案可以通过随后引发所述液晶组合物的聚合而被固定。
上述图案化双折射的方法的组合也是可能的。
最优选地，本发明涉及利用辐射通过使用涂布的本发明组合物(XXI)的光异构化的手段制备图案化的液晶聚合物(I)的方法，所述涂布的本发明组合物(XXI)含有可光异构化的组分。
优选的可光异构化的化合物包含N＝N，C＝C或C＝N单元。
最优选地，本发明涉及通过双折射的图案化或可聚合的液晶(I)的厚度的图案化或可聚合的涂布的本发明组合物(XXI)的厚度的图案化制备图案化的液晶聚合物(I)的方法。
这可以通过区域选择性除去(优选漂洗掉或溶解)原先均匀的膜材料的一部分来实现。
通常，例如通过将样品浸在溶剂中来除去未聚合的部分，或者聚合在升高的温度下进行，由此随后的聚合可以通过光化学或/和热引发，优选在超过所述未聚合的液晶材料的澄清温度的温度下引发。在这两种情况下，产生了具有或高或低的光学延迟值的区域的数字式图案。在前一情况下，由于未聚合的材料的去除形成了厚度轮廓；在后一情况下，实现了或多或少均匀的膜，其局部是双折射的或非双折射的，或者局部具有或高或低的双折射。
例如，在一个实施方案中，按照上面的描述在第一步骤中产生图案化的聚合度。在第二步骤中，利用合适的溶剂显影所述具有图案化的聚合度的液晶组合物，即用所述溶剂漂洗所述膜，或者将所述膜浸在所述溶剂中。由于所述材料的溶解性并且因此除去的材料的量可以取决于聚合度，因此将聚合度的图案转移成膜厚度的图案是可能的。使用溶剂的所述显影方法可以在升高的温度下进行。
用于所述显影方法的合适溶剂根据所述可聚合的涂布的组合物(XXI)的组分和所述固化的液晶膜(I)的相对溶解性选择，并且是例如丙酮，苯甲醚，乙酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丁基乙二醇(丁基溶纤剂)，γ-丁内酯，环己酮，环戊酮，二乙二醇-二乙基醚，二乙二醇，二乙二醇二甲基醚(Diglyme)，N，N-二甲基甲酰胺，二丙二醇二甲基醚，二丙二醇单甲基醚，二噁烷，乙酸乙酯，乳酸乙酯，乙二醇二乙酸酯，乙酸2-乙氧基乙基酯，乙基-3-乙氧基-丙酸-乙基酯，乙二醇，乙醇，4-羟基-4-甲基-2-戊酮，异丙醇，2-丙醇，二氯甲烷，甲基乙基酮，4-甲基-2-戊酮，1-甲氧基-2-丙醇，1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯，甲基丙基酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，乙酸丙酯，2-吡咯烷酮，丙二醇丙基醚，四氢呋喃，甲苯，二甲苯。
最优选地，本发明涉及通过区域选择性除去可聚合的液晶或可聚合的液晶组合物或所述液晶组合物的组分和/或液晶聚合物制备图案化的液晶聚合物(I)的方法。
特别最优选地，本发明涉及制备图案化的液晶聚合物(I)的方法，该方法包括 在不同的工艺条件下使由所述涂布的组合物(XXI)制备的所述可聚合的液晶膜一次或多次地通过一个或多个掩膜暴露于辐射和/或暴露于扫描束形式的辐射， 和 随后利用溶剂显影，和/或通过升高的温度聚合。
通过上述方法产生的具有图案化的聚合度的液晶聚合物(I)另外还可以被图案化，其中通过利用粒子和/或电磁辐射的均匀的材料消蚀实现图案化的层厚度。所述粒子辐射可以由离子，原子，分子和/或电子组成，所述电磁辐射可以由IR，可见，UV光或x-射线组成。
在另一个实施方案中，对于均匀聚合的液晶聚合物(I)，所述材料消蚀以图案化的方式进行。所述图案化的消蚀通过不均匀施加粒子和/或电磁辐射实现。所述不均匀施加通过所述双折射液晶组合物通过一个或多个黑/白或灰或波长选择性掩膜的单一或多步骤曝光和/或通过施加扫描的射线束到所述液晶组合物上来实现。所述粒子辐射可以由原子，分子，离子和/或电子组成，所述电磁辐射可以由IR，可见，UV光或x-射线组成。
产生图案化的膜厚度的另一个方法是将所述材料区域选择性地沉积在基材上。所述沉积优选通过印刷方法完成。典型类型的印刷方法是喷墨印刷，旋涂，胶版印刷，凹版印刷，苯胺印刷等。
用于膜厚度图案化的另一本发明方法是区域选择性成形方法的使用，例如压印、冲压或模制方法。所述成形方法可以被施加于未聚合的、部分聚合的或完全聚合的双折射膜。
图案化双折射膜的膜厚度的另一种方法是使用平板印刷方法。所述平板印刷方法可以包括如下步骤涂布光刻胶，用辐射图案化曝光，显影步骤，蚀刻步骤和剥离步骤。所述平板印刷方法优选被施加于部分或完全聚合的双折射膜。
为了获得光学延迟的图案化，双折射图案化和厚度图案化的组合也是可能的。
特别最优选地，本发明涉及制备图案化的液晶聚合物(I)的方法，通过 a)使由所述涂布的组合物(XXI)制备的所述可聚合的液晶膜一次或多次地通过一个或多个掩膜暴露于辐射和/或暴露于扫描束形式的辐射， 和 b)随后利用均匀的粒子辐射和/或均匀的电磁辐射，优选用图案化的辐射消蚀由所述涂布的组合物(XXI)制备的非均匀固化的液晶膜。
另外，特别最优选地，本发明涉及制备图案化的液晶聚合物(I)的方法，通过 a)区域选择性地印刷所述材料区域选择性，和/或 b)区域选择性地压印、冲压或模制所述材料，和/或 c)平板印刷所述材料。
本发明的另一个实施方案是包括图案化所述液晶聚合物(I)的光学轴的方法。
在光致配向的情况下，通过部分偏振的可见和/或UV光，优选部分线性、圆或椭圆偏振的光的倾斜的或垂直的曝光，或者通过非偏振光的倾斜的曝光，将所述配向功能引入配向层。
所述光学轴的图案化可以借助于在液晶膜下面的图案化的配向层实现。所述配向层使得可以将光学轴的图案化的方位角取向引入液晶膜，或者将图案化的倾斜角引入在所述配向层和所述液晶膜间的界面处的液晶分子。取决于配向层的类型，所述配向功能可以通过暴露于辐射来产生，其中所述辐射可以是电磁辐射，特别是可见和/或UV光，或粒子辐射，特别是原子，分子，离子和/或电子。另外，所述配向可以通过配向层的机械处理，例如摩擦所述层、拉伸所述层和/或在所述层中引入亚微米的槽来诱导。基材和配向层的功能可以被组合，即取决于基材的类型，所述基材本身可以被官能化，以向涂布在所述基材顶部的液晶膜中引入配向。所有上述诱导配向功能的方法还可以被直接施加于这样的合适的基材。
在液晶膜(I)内图案化光学轴取向的另一种方式是使用添加剂，优选反应性添加剂，所述添加剂取决于它们的特性影响所述倾斜特征(tilt profile)和/或方位角配向特征(azimuthal alignmentprofile)。这样的添加剂是例如在转化活化后改变它们的极性、它们的pKa常数、它们的螺旋扭转功(helical twisting power)等的添加剂。
所述添加剂的转化活化可以在暴露于辐射，优选电磁辐射，更优选UV和/或可见光后发生。
通过与暴露于辐射相组合还改变环境条件如温度和/或周围气氛来进行活化也是可能的。
图案化可以通过在所述复配物内在不同的反应性添加剂活化条件下区域选择性地聚合各区，或者通过在聚合前所述添加剂的转化的图案化活化来实现。
上述图案化双折射、膜厚度和光学轴取向的方法的组合也是可能的。
最优选地，本发明涉及通过配向层制备图案化的聚合的双折射膜的方法。
特别最优选地，本发明涉及通过用配向层图案化液晶来制备图案化的液晶聚合物(I)的方法，所述配向层显示倾斜和/或方位角取向。
特别最优选地，本发明涉及制备图案化的液晶聚合物(I)的方法，所述液晶聚合物(I)包含液晶和添加剂，优选反应性添加剂；和/或手性掺杂剂。
在本发明的一个优选的实施方案中，添加剂表示影响倾斜和/或方位角取向的添加剂，和手性掺杂剂表示优选具有可变的扭转功的手性掺杂剂。
特别最优选地，本发明涉及通过上面给出的方法和/或添加剂的组合制备图案化的聚合的液晶聚合物(I)的方法。
在本发明的上下文中，图案化的辐射是指照射在目标物上的局部改变的入射光。
在本发明的上下文中，配向层是指具有在涂布在所述配向层上的液晶层中诱导配向的功能的层。
在本发明的上下文中，手性掺杂剂可以被用作添加剂，优选用作反应性添加剂，其使得所述可聚合的液晶膜是热致变色的，热致变色方式使得由该组合物反射的节距和因此波带可以通过温度变化来选择，即由所述膜反射的颜色局部地取决于所述膜被固化时的温度(如例如US6117920中所描述的)。所述手性掺杂剂例如可以选自可商购得到的壬酸胆甾醇酯(CN)，CB15，R/S-811，R/S-1011，R/S-2011，R/S-3011或R/S-4011(Merck KGaA，Darmstadt)或得自BASF的

LC756。特别合适的是包含手性糖基团的、具有高的扭转功的掺杂剂，特别是双无水己糖醇(dianhydrohexitol)衍生物，例如山梨糖醇、甘露糖醇或艾杜糖醇的衍生物，非常优选WO98/00428中公开的山梨糖醇衍生物。还优选的是GB 2,348,207中公开的包含氢化苯偶姻基团的掺杂剂，WO 02/94805中公开的手性联萘基衍生物，WO 02/34739中公开的手性双酚缩醛衍生物，WO 02/06265中公开的手性TADDOL衍生物，和WO 02/06196和WO 02/06195中公开的具有至少一个氟化连接基团和末端或中心手性基团的手性掺杂剂，以及美国专利号5,250,222，美国专利号5,411,676，美国专利号5,093,027，美国专利号5,637,255，美国专利号5,230,828，美国专利号5,356,559，美国专利号5,360,577中公开的手性掺杂剂。
在本发明的上下文中，光学延迟由双折射和双折射膜的厚度的积定义。双折射被定义为非常折射率和普通折射率间的差。
在本发明的上下文中，方位角配向方向是指在所述层的平面中异常轴的方位角取向。另外，配向特征(profile)是指方位角和/或极性配向方向沿所述双折射膜的厚度方向的变化，如例如在扭转延迟器(retarder)中。
在本发明的上下文中，倾斜是指在膜平面和液晶分子的取向间的角度，并且倾斜特征指明所述倾斜角沿所述膜的深度方向改变，其中在某些情况下，所述倾斜特征可以通过具体说明平均倾斜角来近似。
在本发明的上下文中，‘A板’是指利用单轴双折射材料的层的光学延迟器，所述单轴双折射材料的异常轴平行于所述层的平面取向。
在本发明的上下文中，‘C板’是指利用单轴双折射材料的层的光学延迟器，所述单轴双折射材料的异常轴垂直于所述层的平面取向。
在本发明的上下文中，‘O板’是指利用单轴双折射材料的层的光学延迟器，所述单轴双折射材料的异常轴相对于所述层的平面以倾斜的角取向。
包含具有正的双折射的、光学单轴的双折射材料的A-、C-和O-板也被称为“+A/C/O板”或“正的A/C/O板”。包含具有负的双折射的、光学单轴的双折射材料膜的A-、C-和O-板也被称为“-A/C/O板”或“负的A/C/O板”。
在本发明的上下文中，术语“辐射固化”是指由辐射诱导的聚合或交联或过程。
在本发明的一个优选的实施方案中，图案化的液晶聚合物(I)是三维或二维图案化的液晶聚合物。
另外，优选的是图案化的液晶聚合物，优选式(I)的液晶聚合物，其可通过本发明的方法得到，特别是其可通过聚合，优选通过光致聚合得到。
优选地，本发明涉及由所述涂布的组合物(XXI)制备的图案化的液晶聚合物(I)。
优选地，本发明涉及液晶聚合物(I)，其具有至少一种横向图案化的性能，其中所述图案可以是周期性的或非周期性的。
在上述定义中的“横向图案化的”是指所述双折射膜的性质在所述膜的平面内变化。
所述液晶聚合物(I)也可通过电子束(EB)得到。该固化方法不必要求引发剂。
优选地，本发明涉及光学或光电元件，其包含含图案化的液晶聚合物(I)的扭转的延迟器膜和/或胆甾醇型液晶膜和/或主宾型液晶膜和/或近晶液晶膜。
所述双折射膜当暴露于光和温度时是耐受性的(resistant)，并且可以被用于制造器件，例如安全元件，补偿膜，延迟膜，滤光器，偏振器，光栅，波导，光电池，压电池或显示非线性光学性质的薄膜。优选的是补偿和延迟膜。
另外，优选地，本发明涉及扭转的延迟器膜，其包含图案化的本发明液晶聚合物(I)。
另外，优选地，本发明涉及胆甾醇型液晶膜，其包含图案化的本发明液晶聚合物(I)。优选地，所述胆甾醇型液晶膜是扭转的A-板，显示波长和偏振选择性光反射，其中反射的光的波长带取决于沿厚度方向的节距或节距梯度，和取决于所述液晶聚合物(I)的双折射性质。
另外，优选地，本发明涉及主宾型液晶膜，其包含图案化的本发明液晶聚合物(I)。优选地，所述主宾型液晶膜包括附加的各向异性吸收的分子，所述分子优选基本上平行于所述液晶的指示剂(director)配向。
优选地，各向异性吸收的分子对于典型地在约150-2000nm波长范围内的不同偏振态的光显示不同的吸收性质。
通常使用的所述各向异性吸收的分子具有碳-碳、碳-氮或氮-氮双键。
所述各向异性吸收的分子是例如偶氮染料，蒽醌，mericyanine，甲烷，2-苯基偶氮噻唑(2-phenylazothiazole)，2-苯基偶氮苯并噻唑(2-phenylazobenzthiazole)，1，2-二苯乙烯，1，4-双(2-苯基乙烯基)苯，4，4’-双(芳基偶氮)1，2-二苯乙烯类，苝，4，8-二氨基-1，5-萘醌染料，具有与两个芳族环共轭的酮部分或酮衍生物的二芳基酮，例如取代的二苯酮，二苯酮亚胺，苯基腙，和缩氨基脲类或肉桂酸酯。
上面列出的各向异性吸收的材料的制备是众所周知的，如例如Hoffman等人在美国专利号4,565,424，Jones等人在美国专利号4,401,369，Cole，Jr.等人在美国专利号4,122,027，Etzbach等人在美国专利号4,667,020，和Shannon等人在美国专利号5,389,285中所公开的。
优选的各向异性吸收的分子是芳基偶氮，蒽醌，聚(芳基偶氮)，1，2-二苯乙烯和二芳基酮衍生物以及肉桂酸酯。
更优选的是芳基偶氮，1，2-二苯乙烯，二芳基酮和肉桂酸酯。
所述各向异性吸收的分子可以被共价键合在主链聚合物内，它们可以作为侧链基团被共价键合在主链上，或者它们可以作为非键合的溶质存在在聚合物中。
聚合物例如表示聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚酰亚胺，聚酰胺酸，聚马来酰亚胺，聚-2-氯丙烯酸酯，聚-2-苯基丙烯酸酯；未取代的或用C1-C6烷基取代的聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚-2-氯丙烯酰胺，聚-2-苯基丙烯酰胺，聚乙烯基醚，聚乙烯基酯，聚苯乙烯衍生物，聚硅氧烷，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的直链或支化烷基酯；聚丙烯酸苯氧基烷基酯，聚甲基丙烯酸苯氧基烷基酯，具有1-20碳原子的烷基残基的聚甲基丙烯酸苯基烷基酯；聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚苯乙烯，聚-4-甲基苯乙烯或它们的混合物。
优选地，本发明还涉及本发明的未图案化的或图案化的光学或光电元件作为延迟膜和/或补偿膜和/或反射偏振膜和/或吸收偏振膜和/或各向异性散射膜的应用，用于 (a)扭转向列型(TN)液晶显示器，杂化配向的向列型(HAN)液晶显示器，电控制的双折射(ECB)液晶显示器，超扭转向列型(STN)液晶显示器，光学补偿的双折射(OCB)液晶显示器，π-池液晶显示器，共平面切换(IPS)液晶显示器，边缘场切换(FFS)液晶显示器，垂直配向的(VA)液晶显示器；所有上述显示器类型以透射或反射或透反射(transflective)模式应用； (b)产生三维图像或随视角改变的图像的显示器； (c)安全或商标保护器件； (d)装饰性光学器件； (e)亮度提高膜； (f)光学传感器； (e)光基电讯器件。
另外，优选地，本发明涉及单体波纹膜(monomer corrugatedfilm)。
另外，优选地，本发明涉及包含所述液晶聚合物(I)的近晶液晶膜。
近晶液晶膜是指在近晶相的聚合的液晶膜，其中在近晶相的液晶分子除具有取向有序外还沿一个方向具有一定的位置有序度。
另外，优选地，本发明涉及上面给出的器件的堆叠体。
本发明的另一个实施方案涉及包含光学或光电元件，优选补偿和延迟膜(视角，色位移(color shift)，对比度，灰度水平稳定性(graylevel stability)，亮度)的器件，其用于 安全元件， 波长带选择性补偿双折射补偿膜，其被按照液晶显示器的RGB(即红、绿和蓝)亚像素(subpixels)图案化，以提供最佳地适应通过所述亚像素透射的各自波长带的补偿性质， 多区域(例如透反射液晶显示器)补偿具有按照被补偿器件的横向变化性质图案化的性质的双折射补偿膜， 多视角液晶显示器的元件作为显示器元件的补偿或延迟膜，所述显示器对于不同的视角提供不同的图像， 三维液晶显示器的元件用作提供三维图像信息的液晶显示器的元件的补偿或延迟膜， 消色差的延迟器延迟器膜，与简单的彩色的延迟器不同，该延迟器膜对于较宽的波长带(例如整个可见光波长范围)提供了偏振态的类似的改变， 偏振态修正/调节膜双折射膜，其被用于修正或调节偏振态，目的是使得功能能够发挥或改进光学器件的性能， 光学或光电传感器的元件，特别是偏振敏感性/选择性传感器的元件， 亮度提高膜的元件， 安全器件或装饰性光学器件， 用于光基电讯器件，特别是基于偏振光的器件的元件。
本发明的另一个实施方案涉及包含图案化的具有各向异性吸收剂的G/H-偏振器的器件。
优选地，所述图案化的具有各向异性吸收剂的G/H-偏振器是薄膜偏振器，液晶盒内置(in-cell)偏振器，安全器件或装饰性光学器件。
本发明的另一个实施方案涉及包含图案化的反射性圆偏振器的器件。
优选地，所述图案化的反射性圆偏振器是亮度提高膜，安全器件或装饰性光学器件。
本发明的另一个实施方案涉及包含图案化的反射线性偏振器的器件。
优选地，所述图案化的反射线性偏振器是亮度提高膜，安全器件或装饰性光学器件。
本发明的另一个实施方案涉及光束控制器件，其包含光学或光电元件，优选用于波阵面调节器件的补偿和延迟膜。
本发明的另一个实施方案涉及包含图案化的MC(即单体波纹)膜的器件。
优选地，所述图案化的单体波纹膜是各向异性散射膜，各向异性反射体，抗反射膜，具有提高的双折射的膜，安全器件或装饰性光学器件。
在本发明中，特别优选的是例如下列的器件扭转的向列型(TN)液晶显示器，杂化配向的向列型(HAN)液晶显示器，电控制的双折射(ECB)液晶显示器，超扭转向列型(STN)液晶显示器，光学补偿的双折射(OCB)液晶显示器，π-池液晶显示器，共平面切换(IPS)液晶显示器，边缘场切换(FFS)液晶显示器，垂直配向的(VA)液晶显示器；所有上述显示器类型以透射或反射或透反射模式应用，它们可以被用于产生三维图像或随视角改变的图像的显示器；光束控制器件；光基电讯器件；光学传感器；器件的堆叠体。
在本发明中，发现了新型的可图案化的液晶复配物，其通过简单的方法给出了获得图案化光学性质至两种或更多种不同延迟值的途经。这种容易获得性对于各种应用来说都是非常有用的。
结果，由于采用标准的丙烯酸酯LCP时就曝光剂量和温度来说非常有限的工艺窗口，所述延迟图案化方法与采用所述包括具有本发明中描述的硫醇或硫醚单元的组分的、可空气固化的LCP材料的方法相比是相当困难的。仅有溶解性对比度(显影方法)或延迟对比度(具有在澄清点以上的第二聚合的方法)和所述图案的分辨率间的折衷可以被调节。可空气固化的LCP混合物在图案化方面的主要优点是使用导致合理聚合度的曝光剂量调节在LCP膜中的聚合和非聚合区域间良好限定的过渡的可能性。
实施例 wt％ ％重量 LPP 线性的可光致聚合的聚合物 LCP 液晶聚合物 LC 液晶 min 分钟 rpm 转/分钟 FTIR 傅立叶变换红外 IR 红外 TAN 退火温度 Tc 澄清温度 CP环戊酮 MIBK 甲基异丁基酮 CHN 环己酮 AN苯甲醚 LCP(1)2，5-双[4-6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸戊基酯，可商购得到的得自ROLIC Technologies，Switzerland或类似于美国专利号5,593,617的路线1，2，3，4制备 LCP(2)具有下式的液晶化合物的含义
LCP(2)可通过本领域技术人员熟知 的制备方法获得。优选地，LCP(2)通过WO 95/24454的实施例中描述的方法获得。
LCP(3)具有下式的液晶化合物的含义
LCP(3)可通过本领域技术人员熟知 的制备方法获得。优选地，LCP(3)通过WO 00/55110的路线1和2以及实施例中描述的方法获得。
LPP具有“可线性光致聚合的聚合物”的含义。
为了制备LPP配向层，合适的LPP材料例如被描述在专利出版物EP 0611786，WO 96/10049和EP 0763552中，并且包括肉桂酸衍生物和阿魏酸衍生物。例如，如下LPP材料ROP-103被选择。
ROP-103是市售的光致配向材料 (ROLIC Technologies，Switzerland)。该光致配向聚合物基于作为光反应性基团的肉桂酸酯。所述光致配向材料的聚合物骨架是丙烯酸酯型的。
实施例1(组合物M1) 可聚合的组合物M1制备如下
在室温下搅拌所述组合物M1在环戊酮中的30wt％溶液30分钟。
配向层的制备 为了将配向层旋涂到基材上，将ROP-103以2重量％的固体浓度溶解在环戊酮中。在室温下搅拌所述LPP溶液30分钟。
基材(玻璃基材)用所述LPP溶液旋涂(在2000rpm下1分钟)。在180℃干燥10分钟后，将样品用来自具有滤光片以选择300-330nm光谱范围的高压Hg弧光灯的偏振光(例如100mJ/cm2，采用Schott UG11和WG 295)照射。
然后将混合物M1的溶液通过旋涂沉积在该LPP涂布的基材上，并在39℃下退火2分钟。M1的澄清温度是44℃。随后采用非偏振的UVA光使所述薄膜在室温下在空气气氛下光致聚合(500mJ/cm2，灯强度＝50mW/cm2，时间＝10s)，以给出聚合的不粘手的LC膜(厚度＝2.44μm)。指粘性(finger tack)通过用食指触摸被测试的样品并记录所述样品感觉上如何粘(即粘性的)来测试。所述膜可以被称为不粘手的(触干)，尽管未必完全固化的。
为了表征所述液晶材料的配向性能，使用具有正交偏振器的偏光显微镜测量所述交联的液晶层的对比度，所述偏光显微镜进一步配有用于光强度测量的光电二极管。所述对比度被计算为沿相对于所述偏振器之一呈45°和0°取向的所述交联液晶层的光学轴测定的光强度之比。4000∶1的高对比度证实了M1的优异的配向性能。
使用FTIR(ATI Mattson Genesis Series FTIR Spectrometer)对于所述烯部分确定化学转化率。将所述反应性组合物的2.65μm厚的层旋涂在硅片上。所述膜的厚度最后用Tencor alpha-stepper 500测定。在固化前和固化后测定所述膜的红外光谱。在810cm-1的谱带(相应于C＝C-H形变峰)较少受与其它谱带重叠的影响，因此被选择用于所述转化率的测量。计算所述不饱和碳-碳键转化率的公式如下转化率(％)＝(A0-At)/A0，其中A0和At表示在UV曝光前和UV曝光后(500mJ/cm2)在810cm-1的IR谱带。
所述810cm-1谱带相对于作为内标的1510cm-1谱带(v(1，4-C6H4)芳族的谱带)归一化。
所述不饱和碳-碳键的转化率是68％。
对比例1(组合物C1) 可聚合的液晶组合物C1制备如下
涂布以与实施例1中所述类似的方式进行。LC退火在50℃下进行2分钟。Ca-M1的澄清温度是55℃。随后将所述薄膜用各向同性UVA光在室温下在空气气氛下光致聚合(500mJ/cm2，灯强度＝50mW/cm2，时间＝10s)，得到粘性的膜。所述烯部分的转化率非常低(42％)。
对比例2(组合物C2) 可聚合的液晶组合物C2制备如下
涂布以与实施例1中所述类似的方式进行。LC退火在43℃下进行2分钟。Ca-M1的澄清温度是47℃。随后将所述薄膜用各向同性UVA光在室温下在空气气氛下光致聚合(500mJ/cm2，灯强度＝50mW/cm2，时间＝10s)，得到粘性的膜。所述烯部分的转化率非常低(41％)。
该实施例强调了光引发剂浓度在空气固化性能方面的重要影响。
对比例3(组合物C1) C1的涂布以与实施例1中所述类似的方式进行。LC退火在50℃下进行2分钟。M1的澄清温度是55℃。随后将所述薄膜用各向同性UVA光在氮气气氛下光致聚合(500mJ/cm2，灯强度＝50mW/cm2，时间＝10s)，得到聚合的不粘手的LC膜(厚度＝2.57μm)。所述烯部分的转化率为70％。
对比例4(组合物M1) M1的涂布以与实施例1中所述类似的方式进行。LC退火在39℃下进行2分钟。随后将所述薄膜用各向同性UVA光在氮气气氛下光致聚合(500mJ/cm2，灯强度＝50mW/cm2，时间＝10s)，得到聚合的不粘手的LC膜(厚度＝2.44μm)。所述烯部分的转化率为79％。
实施例5(组合物M2) 可聚合的液晶混合物M2制备如下

涂布以与实施例M1中所述类似的方式进行。LC退火在30℃下进行2分钟。M3的澄清温度是33℃。随后将所述薄膜用各向同性UVA光在室温在空气气氛下光致聚合(500mJ/cm2，灯强度＝50mW/cm2，时间＝10s)，得到不粘手的LC膜(厚度＝2.45μm)。所述烯部分的转化率为62％。
该实施例举例说明了参与网络形成的反应性添加剂(在这里为二季戊四醇五丙烯酸酯)的使用。
实施例6 硫醇结构和浓度的影响 膜的制备 除非另外提及，使用如下涂布条件。
为了将配向层旋涂在基材上，将所述ROP-103以2重量％的固体浓度溶解在环戊酮中。所述LPP溶液被在室温下搅拌30分钟。
基材(玻璃基材)用所述LPP溶液旋涂(在2000rpm下1分钟)。在180℃干燥10分钟后，将样品用来自具有滤光片的高压Hg弧光灯的偏振光(例如100mJ/cm2，光谱范围为300-330nm)照射。
对于下面的结果，所述LCP复配物如下，除非另外指明。


将所述溶液在室温下搅拌30分钟，通过旋涂(2500rpm-3000rpm，1min；平均厚度约1.20μm)沉积在该LPP涂布的基材上，并在TAN(退火温度)退火2分钟。所述混合物的澄清温度是Tc(在表中给出)。随后采用非偏振的UVA光使所述薄膜在室温下在空气气氛下光致聚合(500或1000mJ/cm2，灯强度＝60mW/cm2)，以给出聚合的LC膜。指粘性通过用食指触摸被测试的样品并记录所述样品感觉上如何粘(即粘性的)来测试。配向性能和化学转化率如前面所述测定。


表(I)


实施例7 添加剂对固化性能的影响 膜的制备 为了将配向层旋涂在基材上，将所述ROP-103以2重量％的固体浓度溶解在环戊酮中。所述LPP溶液被在室温下搅拌30分钟。
用所述LPP溶液旋涂(在2000rpm下1分钟)基材(玻璃基材)。在180℃干燥10分钟后，将样品用来自具有滤光片的高压Hg弧光灯的偏振光(例如100mJ/cm2，光谱范围为300-330nm)照射。
除非另外指明，所述LCP复配物如下
将所述溶液在室温下搅拌30分钟，通过旋涂(2000rpm-3000rpm，1min；平均厚度约1.20μm)沉积在该LPP涂布的基材上，并在TAN(退火温度)退火2分钟。所述混合物的澄清温度是Tc(在表中给出)。随后采用非偏振的UVA光使所述薄膜在室温下在空气气氛下光致聚合(500或1000mJ/cm2，灯强度＝60mW/cm2)，以给出聚合的LC膜。指粘性通过用食指触摸被测试的样品并记录所述样品感觉上如何粘(即粘性的)来测试。配向性能和化学转化率如前面所述测定。




实施例8 LCP“烯”部分和官能度对固化性能的影响 膜的制备 为了将配向层旋涂在基材上，将所述ROP-103以2重量％的固体浓度溶解在环戊酮中。所述LPP溶液被在室温下搅拌30分钟。
用所述LPP溶液旋涂(在2000rpm下1分钟)基材(玻璃基材)。在180℃干燥10分钟后，将样品用来自具有滤光片的高压Hg弧光灯的偏振光(例如100mJ/cm2，光谱范围为300-330nm)照射。
对于下面的结果，所述LCP复配物如下，除非另外指明。

将所述溶液在室温下搅拌30分钟，通过旋涂(2500rpm-3000rpm，1min；平均厚度约1.20μm)沉积在该LPP涂布的基材上，并在TAN(退火温度)退火2分钟。所述混合物的澄清温度是Tc(在表中给出)。随后采用非偏振的UVA光使所述薄膜在室温下在空气气氛下光致聚合(500或1000mJ/cm2，灯强度＝60mW/cm2)，以给出聚合的LC膜。指粘性通过用食指触摸被测试的样品并记录所述样品感觉上如何粘(即粘性的)来测试。配向性能和化学转化率如前面所述测定。



实施例9 研究了由Philips描述的现有技术方法(Journal of SID 12/3，2004)，与本发明的方法进行比较。为了重现所述现有技术的结果，使用了标准的丙烯酸酯可聚合LC混合物(组分列在表A中)，并且图案化的聚合在氮气气氛中进行。为了防止区域过宽(area-wide)的聚合，按照所述现有技术的描述必须使用非常小的曝光能。
按照在表B中列出的工艺条件制备了4个样品。洗涤过的D263玻璃板被用作基材。通过旋涂固含量为2重量％的ROP-103(ROLICTechnologies的光致配向材料)在环戊酮中的溶液，制备了干厚度为大约60nm的配向层。所述配向层随后被在热板上在180℃的温度下热处理10分钟。然后，使所述光致配向层垂直暴露于线性聚合的UVB光(波长在280和320nm之间)。以3mW/cm2的强度施加150mJ/cm2的剂量。在下一步骤中，将按照表A(a)的、标准的基于丙烯酸酯的可聚合液晶复配物旋涂在所述官能化的光致配向层上面。为此使用在苯甲醚中的25重量％溶液。以这种方式实现大约800nm的干膜厚度。然后进行在热板上在40℃温度下的热处理10分钟。然后，进行图案化的辐射固化。为此，使所述膜通过具有100微米条形图案的黑白掩膜暴露于准直光。所述掩膜被保持在距所述液晶层的表面大约15微米的距离。通过经所述掩膜以1，5，10和500mJ/cm2的UV剂量曝光来聚合样品。然后，进行显影过程，即将所述样品浸在乙酸乙酯中10秒，以除去未聚合的材料。

图1显示了在氮气氛中采用1mJ/cm2的剂量聚合的样品的测量的厚度轮廓(Alpha-stepper 500，KLA-TencorCorporation)，图2显示了在氮气氛中采用10mJ/cm2的剂量聚合的样品的厚度轮廓，和图3显示了在氮气氛中采用500mJ/cm2的剂量聚合的样品的厚度轮廓。
原则上所述图案化也按照现有技术方法工作。但是，两个基本的缺点是显而易见的 (1)如果聚合剂量增加则横向分辨率降低(1mJ/cm2在有和没有LCP的区之间的过渡区为7微米；5mJ/cm230微米过渡区；10mJ/cm245微米过渡区)，对于500mJ/cm2，未曝光区中的材料的聚合度太高以至于在显影工艺过程中不能完全除去所述材料，和 (2)如果聚合剂量降低，则溶解性对比度相当低，即相当大部分的聚合的材料非故意地被溶解(1mJ/cm2剩余厚度600nm；10mJ/cm2剩余厚度800nm)。
因此，该方法仅允许调节在溶解性对比度和图案的横向分辨率间的妥协。
按照本发明制备另一个样品。采用前面描述的相同的方法。但是，使用含有硫醇单元的液晶复配物代替所述标准的丙烯酸酯复配物。所述混合物的组分在表A(b)中指明。为了进行图案化的曝光，使用500mJ/cm2的UV剂量。在该情况下，显影工艺在所述样品的曝光区域仅导致非常小的材料损失(＜5％)，并且在未曝光区域所述材料在显影工艺过程中被完全除去，即溶解性对比度是非常高的。而且，横向分辨率是非常高的(过渡区为5微米)，并且显示对实际加工条件的低得多的依赖性。所述样品的厚度轮廓显示在图4中。工艺参数在表C中指明。
表A可聚合的液晶混合物的组分 (a)标准的丙烯酸酯混合物
(b)丙烯酸酯/硫醇混合物
表B用于标准的丙烯酸酯混合物的工艺参数 表C用于丙烯酸酯/硫醇混合物的工艺参数。
实施例10 方法按照实施例9，前提是不进行显影方法，而是在高于未曝光的LCP区域的澄清点的温度下施加第二聚合(参数在表B中指明)。
采用所述标准的丙烯酸酯材料，对低曝光剂量的限制导致这样的问题，即仅能实现曝光区域和未曝光区域的聚合度间非常小的差异(并且因此澄清点的非常小的差异)。因此，非常难以在所述样品的所述区域上面以足够的精确度控制温度，使得未曝光的区域的温度刚刚高于所述澄清点和所述部分聚合的区域仍低于所述澄清点。
如果所述第一曝光，即所述标准的丙烯酸酯LCP膜的图案化曝光采用10mJ/cm2的剂量进行，与使用更低剂量的情况相比分辨率已经显著降低。但是另一方面，在曝光和未曝光区域间澄清点的对比度已经是相当大的。然而，已发现减小的未曝光条纹和曝光条纹间的对比度。在所述第二聚合在50℃的温度下进行的情况下，在所述未曝光的条纹中发现残余双折射，其据推测是各向同性的。如果施加更低的曝光剂量如5或1mJ/cm2以改进所述横向分辨率，这一缺点变得甚至更突出。
对于所述含有硫醇的可聚合的液晶混合物，可以实现非常高的曝光和未曝光区域间澄清点的对比度。因此在升高的温度下的第二UV曝光容易地提供了具有双折射的区域(在所述第一步的图案化聚合过程中曝光的区域)和不具有任何残余双折射的区域(在所述第一步的图案化聚合过程中不曝光的区域)。
结果，由于采用标准的丙烯酸酯LCP时就曝光剂量和温度来说非常有限的工艺窗口，采用包括具有硫醇或硫醚单元的组分的、可空气固化的LCP材料的延迟图案化方法是相当容易的，并导致明显更好的分辨率。仅有溶解性对比度(显影方法)或延迟对比度(具有在澄清点以上的第二聚合的方法)和所述图案的分辨率间的折衷可以被调节。可空气固化的LCP混合物在图案化方面的主要优点是使用导致合理聚合度的曝光剂量调节在LCP膜中的聚合和非聚合区域间良好限定的过渡的可能性。
实施例11在塑料基材即三乙酸纤维素(TAC)上图案化含有硫醇组分的可聚合液晶复配物的方法 加工条件列于表D。
在显影后测量的厚度轮廓证实所述图案化方法以优选的方式工作。
表D加工条件在塑料基材TAC上的图案化 实施例12在作为基材的硅晶片上图案化含有硫醇组分的可聚合液晶复配物。
加工条件列在表E中。
在显影后测量的厚度轮廓证实所述图案化方法以优选的方式工作。
表E加工条件在硅晶片上的图案化 实施例13通过使用摩擦的聚酰亚胺层来使含有硫醇组分的可聚合液晶复配物配向的图案化 首先，将可聚合的液晶复配物配向，并且随后进行图案化方法。加工条件列在表F中。通过该方法可以实现完美的配向。在显影后测量的厚度轮廓证实所述图案化方法以优选的方式工作。
表F加工条件在具有摩擦过的聚酰亚胺作为配向层的玻璃上的图案化 实施例14通过使用摩擦的TAC基材来配向直接涂布在TAC基材上的含有硫醇组分的可聚合液晶复配物的图案化 首先，将可聚合的液晶复配物配向，并且随后进行图案化方法。加工条件列在表G中。通过该方法可以实现完美的配向。在显影后测量的厚度轮廓证实所述图案化方法以优选的方式工作。
表G加工条件在摩擦过的TAC基材上的图案化 实施例15两种或三种不同的延迟值(各向同性或一定的Δnd)的图案的方法 在两个聚合的液晶层(一个是均匀的和一个是图案化的)的堆叠体中应用按照实施例15的二元延迟图案化方法，两种不同的延迟值可以被调节(第一层的延迟和第一层的延迟加第二层的延迟)。在该例中，不要求附加的光致配向层，因为所述附加的LCP可以通过下面的均匀取向的LCP层直接配向。
但是，用于所述第二液晶聚合物层的附加的光致配向层带来附加的自由度，其例如允许调节三种不同的延迟值，如果所述光致配向层是以图案化的方式LPUV曝光的，以选择性地转移光学轴的0°和90°取向至在顶上的液晶分子。所述三种不同的延迟值是通过如下手段给出的第一LCP的延迟，第一LCP的延迟加第二层的延迟，第一LCP的延迟减第二层的延迟。该方法代表了在双LCP层方法中数字延迟图案化和方位角取向图案化的组合。
与第二LCP层的方位角取向图案化组合的数字延迟图案化图示在图5中。与图5中的描述相对照，通过LPP1的图案化的光致配向来图案化第一LCP层的方位角取向并且然后图案化均匀配向的第二LCP层的延迟也是可能的。通过这种方式，也可以调节三种不同的延迟值。另外，所述第一LCP层可以具有有相同光学延迟水平的可变的方位角取向。如果所述图案化的方位角取向的值不被限制到0°和90°，可以调节超过三种或四种的不同的局部双折射性质。通过允许两个LCP层的图案化的光致取向和第二层的附加的延迟图案化，所述自由度被进一步增加。在所述膜不被显影(即部分去除)的情况下，或者如果所述膜被显影但随后用平面化(planarization)层覆盖，两个LCP层的延迟的图案化的也是可能的。
使用在乙酸乙酯中显影的方法和按照在表8和9中的加工方法描述在未曝光区域的澄清点以上聚合的方法制备了样品。
表H加工条件具有两个LCP层的延迟图案化第二LCP层的配向垂直于第一层的配向 在一个例子中，使用第二光致配向层，制备该第二光致配向层以诱导第一和第二液晶聚合物层的垂直的光学轴(表H)。在该例中，在正交偏振器间的样品的观察结果显示了相应于由所述两个LCP膜的延迟水平间的差所给出的延迟的较暗区域，和相应于仅仅所述均匀的(即未图案化的)液晶聚合物膜的延迟的较亮区域。
在第二个例子中，在所述两个液晶聚合物膜之间不使用附加的光致配向层(表I)。因此，所述第二图案化的液晶聚合物膜平行于所述第一聚合物膜配向。在正交的偏振器之间的观察结果显示，产生了具有相应于所述两个液晶聚合物膜的两个延迟值之和的较高延迟值的区域和具有相应于仅仅下面的未图案化的液晶聚合物膜的延迟值的较低延迟值的区域。
如果第二层的配向方向利用光致配向层的图案化的LPUV曝光(0°或90°)另外定义，可以实现具有三种不同的光学延迟值的任意图案的膜。
表I加工条件具有两个LCP层的延迟图案化第二LCP层的配向垂直于第一层的配向。
实施例16采用灰色掩膜辐射固化的延迟图案化 允许图案化延迟至两种或更多种不同的延迟值的简单方法对于各种应用来说都是非常有用的。由于所述丙烯酸酯/硫醇图案化方法的上面提到的优点，具有可变延迟值的这样的图案化的数种方法是可行的。
一种可能性在于使用灰色水平掩膜，其透射辐射强度的局部图案到被聚合的液晶单体膜。如此产生的强度图案导致在所述样品区域上聚合度的图案。用于转移所述聚合度的图案成为光学延迟的图案的第一方法是在升高的温度下进行第二辐射固化。取决于聚合度，在所述膜的每个部分(partition)内的光学延迟将降低一定的量。强烈聚合的区域将显示仅仅小的降低，而弱聚合的区域将经历相当大的降低或者完全损失光学延迟。为了允许调节所述希望的光学延迟值，该方法要求精确控制温度以及在所述样品区域上精确调节所述温度的可能性。
另一个可能性是将所述膜浸在合适的溶剂中显影利用灰色水平掩膜聚合的膜。在该例中，LCP材料将被按照局部聚合度除去，并且因此显现出光学延迟的图案。
本实施例包括所述第二种方法。应用的工艺参数列在表J和K中。每个样品由四个区域组成，所述区域采用表J中所指明的不同的曝光剂量聚合。在所述聚合在氮气气氛中进行的情况下，所述图案化方法是无效的。但是采用丙烯酸酯/硫醇材料，所述图案化方法效果很好。四种不同的延迟水平可以被调节。包括所述丙烯酸酯/硫醇混合物的曝光剂量的值和光学延迟的值在内的所述样品被显示在图6中。所述结果显示，通过该方法，所述延迟可以被以非常宽的间隔图案化。取决于应用，在所述显影方法后的后聚合方法可能是需要的，以提高总体聚合度。
表J加工条件采用灰色掩膜辐射固化的延迟图案化标准的丙烯酸酯液晶聚合物材料 表K加工条件采用灰色掩膜辐射固化的延迟图案化丙烯酸酯/硫醇混合物
权利要求
1.光致聚合的、图案化或未图案化的液晶聚合物，其包含式(I)的硫醚单元
*共价键，其将式(I)的单元连接到聚合物的其余部分上
其中
LC1选自液晶残基组，
X1选自脂肪族有机残基组，和
n1是≥0的整数和
m1是≥0的整数；
前提是如果n1是0，那么m1＞0，和如果m1是0，那么n1＞0；和
其是在含氧气氛中制备的；
前提是不包括聚合物分散的液晶。
2.权利要求1所述的液晶聚合物，其中所述液晶的残基是液晶的聚合形式，其未聚合形式具有至少两个具有不饱和的碳-碳或碳-氮键的可聚合官能团。
3.组合物(XX)，其包含
a)至少一种式(IX)的多元硫醇
其中
Xa是脂肪族的有机残基，
nt是≥2的整数，和
b)至少一种具有至少两个可聚合官能团的液晶，和
c)任选地至少一种反应性和/或非反应性添加剂，和
d)任选地至少一种引发剂，和
e)任选地至少一种溶剂。
4.制备权利要求1所述的液晶聚合物的方法，该方法包括
a)涂布权利要求3所述的组合物(XX)，和然后
b)任选地干燥，和然后
c)在含氧气氛中聚合在步骤a)或步骤b)之后得到的所述涂布的组合物(XXI)。
5.涂布的组合物(XXI)，其可按照权利要求4所述的工艺步骤a)和任选地b)得到。
6.液晶聚合物，其可按照权利要求4所述的方法得到。
7.制备图案化的液晶聚合物的方法，该方法包括将权利要求5所述的和按照权利要求4所述制备的涂布的组合物(XXI)图案化。
8.权利要求7所述的方法，包括双折射图案化和/或厚度图案化和/或光学轴取向的图案化和/或聚合度的图案化。
9.权利要求7或8所述的方法，包括光致聚合。
10.图案化的液晶聚合物，其可通过权利要求7-9中所述的方法得到。
11.权利要求1或6所述或按照权利要求4所述制备的液晶聚合物，或权利要求3所述的组合物(XX)，或权利要求5所述的涂布的组合物(XXI)，或权利要求10所述的图案化的液晶聚合物在制备图案化和未图案化的光学或光电元件、系统或器件中的用途。
12.未图案化或图案化的光学或光电元件、系统或器件，其包含权利要求1或6所述或按照权利要求4所述制备的液晶聚合物，或权利要求10所述的图案化的液晶聚合物，或权利要求7-9所述的图案化的液晶聚合物。
13.权利要求12所述的未图案化或图案化的光学或光电元件用于波导，安全或商标保护元件，条形码，光栅，滤光器，延迟器，补偿膜，反射偏振膜，吸收偏振膜，各向异性散射膜补偿和延迟膜，扭转的延迟器膜，胆甾醇型液晶膜，主宾型液晶膜，单体波纹膜，近晶液晶膜，偏振器，压电池，显示非线性光学性质的薄膜，装饰性光学元件，亮度提高膜，用于波长带选择性补偿的元件，用于多区域补偿的元件，多视角液晶显示器的元件，消色延迟器，偏振态修正/调节膜，光学或光电传感器的元件，亮度提高膜的元件，用于光基电讯器件的元件，具有各向异性吸收剂的图案化的G/H-偏振器，图案化的反射圆偏振器，图案化的反射线性偏振器，图案化的MC(单体波纹膜)的用途。
14.包含权利要求12所述的未图案化或图案化的光学或光电元件的器件。
全文摘要
本发明涉及光致聚合的、图案化或未图案化的液晶聚合物，特别是液晶聚合物膜或液晶聚合物网络，其包含式(I)的硫醚单元*共价键，其将式(I)的单元连接到聚合物的其余部分上，其中LC1选自液晶残基组，X1选自脂肪族有机残基组，和n1是≥0的整数和m1是≥0的整数；前提是如果n1是0，那么m1＞0，和如果m1是0，那么n1＞0；其是在优选以0.1≤氧气≤50％的量含有氧，更优选以1≤氧气≤25％的量含有氧的含氧气氛中，最优选在空气中制备的；前提是不包括聚合物分散的液晶。另外，本发明涉及用于制备本发明的该光致聚合的液晶聚合物的组合物，制备该液晶聚合物的方法，和其用途。
文档编号C09K19/38GK101636469SQ200780047888
公开日2010年1月27日 申请日期2007年12月11日 优先权日2006年12月22日
发明者P·施图德, I·布里, T·巴舍尔斯, H·塞伯勒, G·马克, S·图古卢 申请人:罗利克有限公司