专利名称：含有漆酶的角质纤维氧化染色组合物及用其的染色方法
技术领域：
本发明涉及用于氧化染色角质纤维尤其是人体角质纤维如毛发的组合物以及采用该组合物进行染色的方法，所述组合物在适宜于染色的介质中含有至少一种杂环氧化染料和至少一种漆酶型酶。
采用含有一种或多种一般称为氧化显色碱的氧化染料前体尤其是邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基酚和杂环碱的组合物，对角质纤维尤其是人体毛发进行染色是已知技术。这些氧化染料(氧化显色碱)是无色或浅色化合物，但是当它们与氧化制品混合时可以通过氧化缩合过程产生有色化合物和染料。
此外，已知用这些氧化显色碱获得的色调可因其与不同成色剂或染发辅助剂组合而不同，后者可特别选自间芳香族的间-二胺、间-氨基酚、间-二酚和一些杂环化合物。
各种用作氧化显色碱和成色剂的分子使得可以获得范围广泛颜色。
此外，利用这些氧化染料获得的所谓的“永久性”染色应该满足了一定的要求。因此，它应该无毒理学缺点，应该使得可以获得所需色饱和度的色调，并且应该对外在因素(光、恶劣气候、洗涤、长效卷发剂、出汗或摩檫)具有良好的耐力(stay power)。
而且所述染料应该可以覆盖本色毛发，最后它们应该尽可能是非选择性的，即它们应该沿同一角质纤维所获得的颜色只有最小可能的差异，所述纤维可能确实在其尖和根之间在不同程度上敏化(即受损)。
氧化染色角质纤维一般是在过氧化氢存在下于碱性介质中进行。然而，在过氧化氢存在下使用碱性介质可能的缺点是引起明显的纤维降解以及并不总是需要的角质纤维脱色。
氧化染色角质纤维也可以用不是过氧化氢的氧化体系如酶体系进行。因此，在美国专利3251742和专利申请FR-A-2 112 549、FR-A-2 694 018、EP-A-0 504 005、WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中，已经提出用含有至少一种氧化染料或至少一种黑素前体与漆酶型酶联合的组合物对角质纤维进行染色，使所述组合物与大气氧接触。尽管这些染料制剂在不会引起相当于在过氧化氢存在下所用染料产生的角质纤维降解的条件下使用，但是它们导致染色在沿纤维分布的颜色均匀性(一致性)和色度(亮度)及染色能力方面仍达不到要求。
本申请人目前发现通过将至少一种经适当选择的杂环氧化染料(氧化显色碱和/或成色剂)和至少一种漆酶型酶组合能够获得新的染料，所述染料能够产生浓色，而不会导致任何明显的角质纤维降解，并且相对无选择性和良好耐受所述纤维可能经受的各种影响因素的影响。
该发现形成了本发明的基础。
因此，本发明的首要目的是提供用于氧化染色角质纤维尤其是人体角质纤维如毛发的现成可用组合物，其特征在于它在适宜于染色的介质中包括-至少一种选自杂环氧化显色碱和杂环成色剂的氧化染料，和-至少一种漆酶型酶，所述组合物不含选自吲哚、二氢吲哚、单环吡啶和吩嗪化合物的杂环成色剂以及不含选自4，5-二氨基-6-羟基嘧啶和3，4-二氨基羟基吡唑的杂环氧化显色碱。
按照本发明的现成可用染料组合物产生浓的彩色。而且，用按照本发明的现成可用染料组合物获得的着色几乎无选择性，而且对大气因素如光和恶劣的气候以及对出汗和毛发可能经受的各种处理(洗涤、长效卷发)具有出色的抵抗性。
此外，本发明目的是提供采用所述现成可用染料组合物氧化染色角质纤维的方法。
用于按照本发明的现成可用染料组合物的漆酶可以具体选自植物来源、动物来源、真菌来源(酵母、霉菌或真菌)或细菌来源的漆酶，所述生物可以来源于单细胞或多细胞生物。用于按照本发明的现成可用染料组合物的漆酶还可以用生物技术获得。
在按照本发明可以使用的植物来源的漆酶中，可以提及的是进行叶绿素合成的植物产生的漆酶，如在专利申请FR-A-2 694 018中所述的漆酶。
可以具体提及的是存在于漆树科(Anacardiaceae)植物提取物例如Magnifera indica、Schinus molle或Pleiogynium timoriense提取物中的漆酶；存在于罗汉松科(Podocarpaceae)植物、迷迭香(Rosmarinus off)、马铃薯(Solanum tuberosum)、种名待定的鸢尾属植物(Iris sp．)、种名待定的咖啡属植物(Coffea sp.)、胡萝卜(Daucus carrota)、小蔓长春花(Vincaminor)、鳄梨(Persea americana、长春花(Catharenthus roseus)、种名待定的芭蕉属植物(Musa sp.)、苹果(Malus pumila)、银杏(Gingko biloba)、Monotropa hypopithys (水晶兰)、种名待定的七叶树属植物(Aesculussp.)、欧亚槭(Acer pseudoplatanus)、桃(Prunus persica)和Pistaciapalaestina提取物中的漆酶。
在可选用生物技术获得、可以按照本发明使用的真菌来源的漆酶中，可以提及描述于如专利申请FR-A-2112549和EP-A-504005中的得自于变色多孔菌(Polyporus versicolor)、Rhizoctonia praticola和Rhusvernicifera 的漆酶；在专利申请WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中描述的漆酶，其内容构成了本说明书的一个完整部分，例如得自于Scytalidium、Polyporus pinsitus、嗜热毁丝霉(Myceliophtora thermophila)、立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)、Pyricularia oryzae和其变异体的漆酶。此外，还可以提及的是得自于变色栓菌(Trametes versicolor)、木蹄层孔菌(Fomesfomentarius)、嗜热毛壳(Chaetomium thermophile)、粗糙脉孢霉(Neurospora crassa)、Colorius versicolor、灰葡萄孢(Botrytis cinerea)、木硬孔菌(Rigidoporus lignosus)、Phellinus noxius、糙皮侧耳(Pleurotusostreatus)、构巢曲霉(Aspergillus nidulans)、Podospora anserina、二孢蘑菇(Agaricus bisporus)、灵芝(Ganoderma lucidum)、围小丛壳(Glomerella cingulata)、辣乳菇(Lactarius piperatus)、美味红菇(Russuladelica)、Heterobasidion annosum、疣革菌(Thelephora terrestris)、芽枝状枝孢(Cladosporium cladosporiodes)、单色下皮黑孔菌(Cerrenaunicolor)、毛革盖菌(Coriolus hirsutus)、Ceriporiopsis subvermispora、灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)、蝶形斑褶菇(Panaeolus papilionaceus)、紧缩斑褶菇(Panaeolus sphinctrinus)、裂褶菌(Schizophyllum commune)、Dichomitius squalens及其变异体的漆酶。
最好选择可选用生物技术获得的真菌来源的漆酶。
可以用在有氧的条件下丁香醛连氮的氧化作用定义按照本发明使用并在其底物中含有丁香醛连氮的漆酶酶活性。一个Lacu单位相当于在pH 5.5和温度30℃时每分钟催化1mmol丁香醛连氮转化的酶量。一个U单位相当于采用丁香醛连氮作底物在30℃、pH6.5时于530nm波长下每分钟产生吸光度增量为0.001的酶量。也可以用对-苯二胺的氧化作用定义按照本发明使用的漆酶酶活性。一个ulac单位相当于采用对-苯二胺作底物(64mM)在30℃、pH5时于496.5nm波长下每分钟产生吸光度增量为0.001的酶量。
按照本发明，优选以ulac单位测定酶活性。
在可以用于按照本发明的现成可用染料组合物的杂环氧化显色碱中，可以特别提及的是嘧啶衍生物和吡唑衍生物以及它们与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物中，可以更具体提及描述于例如德国专利DE2 359399或日本专利JP88-169571和JP91-333495中的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶和它们与酸的加成盐以及吡唑并-嘧啶衍生物如吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、3-氨基-7-β-羟乙基氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和它们的加成盐，以及当存在互变异构平衡时它们的互变异构型。
在吡唑衍生物中，可以更具体提及描述于专利或专利申请DE3843892、DE4133957、DE4234886、WO94/08969、WO94/08970、DE4234887、FR2733749、FR2735685中的化合物，例如4，5-二氨基吡唑、4、5-二氨基-1-甲基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基吡唑、3，4-二氨基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑和4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑，以及它们与酸的加成盐。
在可以用于根据本发明的现成可用染料化合物的杂环成色剂中，可以具体提及的是苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡唑并唑(pyrazoloazole)衍生物、吡咯并唑(pyrrozoloazole)衍生物、咪唑并唑(imidazoloazole)衍生物、吡唑并嘧啶衍生物、吡唑啉-3，5-二酮衍生物、吡咯并-[3，2-d]噁唑啉衍生物、吡咯并[3，4-d]噻唑衍生物、噻唑并唑(thiazoloazole)S-氧化物衍生物和噻唑并唑S，S-二氧化物衍生物，以及它们与酸的加成盐。
在可以用作按照本发明的染料组合物中的杂环成色剂的苯并咪唑衍生物中，可以更具体提及下式(Ⅰ)的化合物及其与酸的加成盐 其中R1代表氢原子或C1-C4烷基，R2代表氢原子或C1-C4烷基或苯基，R3代表羟基、氨基或甲氧基，R4代表氢原子或羟基、甲氧基或C1-C4烷基；前提是-当R3为氨基时，则它占用4位，-当R3占用4位时，则R4占用7位，-当R3占用5位时，则R4占用6位。
在上式(Ⅰ)的苯并咪唑衍生物中可以更具体提及的化合物有4-羟基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑、4-羟基-7-甲基苯并咪唑、4-羟基-2-甲基苯并咪唑、1-丁基4-羟基苯并咪唑、4-氨基-2-甲基苯并咪唑、5，6-二羟基苯并咪唑、5-羟基-6-甲氧基苯并咪唑、4，7-二羟基苯并咪唑、4，7-二羟基-1-甲基苯并咪唑、4，7-二甲氧基苯并咪唑、5，6-二羟基-1-甲基苯并咪唑、5，6-二羟基-2-甲基苯并咪唑和5，6-二甲氧基苯并咪唑和它们与酸的加成盐。
在可以用作按照本发明的现成可用染料组合物中的杂环成色剂的苯并吗啉衍生物中，可以更具体提及下式(Ⅱ)化合物及其与酸的加成盐 其中R5和R6可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，Z代表羟基或氨基。
在上式(Ⅱ)的苯并吗啉衍生物中可以更具体提及的化合物有6-羟基-1，4-苯并吗啉、N-甲基-6-羟基-1，4-苯并吗啉和6-氨基-1，4-苯并吗啉以及它们与酸的加成盐。
在可以用作所述现成可用染料组合物中杂环成色剂的芝麻酚衍生物中，可以更具体提及下式(Ⅲ)的化合物以及它们与酸的加成盐 其中-R7代表羟基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基或多羟基(C2-C4)烷基氨基，-R8代表氢或卤素原子或C1-C4烷氧基。
在上式(Ⅲ)的芝麻酚衍生物中，可以更具体提及的化合物有2-溴-4，5-亚甲二氧基苯酚、2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯胺和2-(β-羟乙基)氨基-4，5-亚甲二氧基苯，以及它们与酸加成盐。
在可以用作按照本发明的现成可用染料组合物中的杂环成色剂的吡唑并唑衍生物中，可以更具体提及的化合物描述于以下专利和专利申请中FR2075583、EP-A-119860、EP-A-285274、EP-A-244160、EP-A-578248、GB1458377、US3227554、US3419391、US3061432、US4500630、US3725067、US3926631、UA5457210、JP84/99437、JP83/42045、JP84/162548、JP84/171956、JP85/33552、JP85/43659、JP85/172982、JP85/190779以及下列出版物中Chem.Ber.32，797(1899)，Chem.Ber.89，2550，(1956)，J.Chem.Soc.Perkin trans 1，2047，(1977)，J.Prakt.Chem.，320，533，(1978)；其内容形成本发明申请的一个完整部分。
最特别要提及的吡唑并唑衍生物是-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，-7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，-3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，-6-苯基-3-甲硫基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，-6-氨基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，和它们与酸的加成盐。
在可以用作按照本发明现成可用染料组合物中的杂环成色剂的吡咯并唑衍生物中，可以更具体提及的化合物描述于以下专利申请和专利中US 5 256 526、EP-A-557 851、EP-A-578 248、EP-A-518 238、EP-A-456 226、EP-A-488 909、EP-A-488 248，以及下列出版物中-D.R.Liljegren Ber.1964，3436；-E.J.Browne，J.C.S.，1962，5149；-P.Magnus，J.A.C.S.，1990，112，2465；-P.Magnus，J.A.C.S.，1987，109，2711；-Angew.Chem.1960，72，956；-和Rec.Trav.Chim.1961，80，1075；其内容形成本发明的一个完整部分。
最特别要提及的吡咯并唑衍生物是-5-氰基-4-乙氧羰基-8-甲基吡咯并[1，2-b]-1，2，4-三唑，-5-氰基-8-甲基-4-苯基吡咯并[1，2-b]-1，2，4-三唑，-7-酰氨基-6-乙氧羰基吡咯并[1，2-a]苯并咪唑，和它们与酸的加成盐。
在可以用作按照本发明的现成可用染料组合物中的杂环成色剂的咪唑并唑衍生物中，可以更具体提及在下列专利申请和专利中描述的化合物US 5 441 863；JP 62-279 337；JP 06-236 011和JP 07-092632，其内容形成本发明的一个完整部分。
最特别要提及的咪唑并唑衍生物有-7，8-二氰基咪唑并[3，2-a]咪唑，-7，8-二氰基-4-甲基咪唑并[3，2-a]咪唑，和它们与酸的加成盐。
在可以用作根据本发明的现成可用染料组合物中的杂环成色剂的吡唑并嘧啶衍生物中，可以更具体提及在下列专利申请中描述的化合物EP-A-304 001，其内容形成本专利申请的一个完整部分。
最特别要提及的吡唑并嘧啶衍生物是-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，-2-甲基-6-乙氧羰基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，-2-甲基-5-甲氧基甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，-2-叔丁基-5-三氟甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-酮，和它们与酸的加成盐。
在可以用作按照本发明的现成可用染料组合物中的杂环成色剂的吡唑啉-3，5-二酮衍生物中，可以更具体提及的化合物描述于以下专利申请和专利中JP07-036159，JP07-084348和US4 128 425，以及下列出版物中-L.WYZGOWSKA，Acta.Pol.Pharm.1982，39(1-3)，83.-E.HANNIG，Pharmazie，1980，35(4)，231-M.H.ELNAGDI，Bull.Chem.Soc.Jap.，46(6)，1830，1973-G.CARDILLO，Gazz.Chim.Ital.1966，96，(8-9)，973，其内容形成本专利申请的一个完整部分。
最特别要提及的吡唑啉-3，5-二酮衍生物有-1，2-二苯基吡唑啉-3，5-二酮，-1，2-二乙基吡唑啉-3，5-二酮，和它们与酸的加成盐。
在可以用作按照本发明的现成可用染料组合物中的杂环成色剂的吡咯并[3，2-d]噁唑衍生物中，可以更具体提及在专利申请JP 07 325375中的化合物，该专利申请的内容形成本专利申请的一个完整部分。
在可以用作按照本发明的现成可用染料组合物中的杂环成色剂的吡唑并[3，4-d]噻唑衍生物中，可以更具体提及的化合物描述于专利申请JP 07 244 361和J.Heterocycl.Chem.16，13，(1979)中。
在可以用作按照本发明的现成可用染料组合物中杂环成色剂的噻唑并唑S-氧化物和噻唑并唑S，S-二氧化物衍生物中，可以更具体提及的化合物描述于下列文献-JP07098489；-Khim.Geterotsilk.Soedin，1976，第93页；-J.Prakt.Chem.，318，1976，第12页；-Indian J.Heterocycl.Chem.1995，5(2)，第135页；-Acta.Pol.Pharm.1995，52(5)，415；-Heterocycl.Commun.1995，1(4)，297；-Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)，1994，327(12)，825。
所述杂环氧化染料即所述杂环氧化显色碱和/或所述杂环成色剂优选约为所述现成可用染料组合物总重量的0.0001％-12％(重量)、甚至更优选约为所述重量的0.005％-6％(重量)。
除外上述定义的杂环氧化染料外，按照本发明的现成可用染料组合物还可以含有至少一种苯型(benzenic)氧化显色碱和/或至少一种苯型成色剂和/或至少一种直接染料，以特别改进色调或增强其光亮度。
在可以另外存在于按照本发明的现成可用染料组合物的苯型氧化显色碱中，要特别提及对-苯二胺、双(苯基)烷二胺、邻-苯二胺、对-氨基酚和邻-氨基酚，以及它们与酸的加成盐。
使用时，这些苯型氧化显色碱优选约为染料组合物总重量的0.0005％-12％(重量)，甚至更优选约为所述重量的0.005％-6％(重量)。
在可以另外存在于按照本发明的现成可用染料组合物中的苯型成色剂中，特别要提及间-苯二胺、间-氨基酚和间-二酚，以及它们与酸加成盐。
当它们存在时，这些苯型成色剂优选约为现成可用组合物总重量的0.0001％-10％(重量)，甚至更优选约为所述重量的0.005％-5％(重量)。
一般而言，可以在本发明染料组合物(氧化显色碱和成色剂)中使用的与酸的加成盐特别选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
适用于用按照本发明的现成可用染料组合物染色的介质(或载体)一般包括水或水和至少一种溶解水溶性可能不足的化合物的有机溶剂的混合物。
选择本发明化合物现成可用组合物的pH以使得充分发挥漆酶的活性。pH一般约为4-11、优选约6-9。利用通常用于角质纤维染色的酸化剂或碱化剂可以将pH调节至所需要的pH值。
按照本发明的现成可用染料组合物也可以含有各种常规用于染发组合物的辅助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或它们的混合物、聚合物、抗氧化剂、按照本发明使用的漆酶以外的酶如过氧化物酶或2-电子氧化还原酶、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、成膜剂、防腐剂、遮光剂、增稠剂和维生素。
不用说，本领域技术人员将小心选择这种或这些可选的额外的化合物，以使得按照本发明的现成可用染料组合物本身具有的有利特性不受或基本不受所设计的添加物的不利影响。
按照本发明的现成可用染料组合物可以为各种形式，例如可以加压的液体、乳膏或凝胶、或适用于角质纤维尤其是人类毛发染色的任何形式。在这种情况下，在同一现成可用组合物中存在所述杂环氧化染料和任选的所述另外的氧化染料和漆酶型酶，因此所述组合物应该不含气态氧，从而避免氧化染料的任何过早氧化。
此外，本发明目的是提供用如上所述的现成可用染料组合物对角质纤维尤其是人类角质纤维如头发进行染色的方法。
按照所述方法，将至少一种如上所述的现成可用染料组合物施用于所述纤维，保持的时间足以产生所需要的颜色，然后冲洗所述纤维，可选用洗发剂洗涤，再后冲洗并干燥。
所述角质纤维染色所需要的时间一般为3-60分钟，甚至更具体为5-40分钟。
按照本发明的一个具体实施方案，所述方法包括一个预备步骤该步骤包括以分开的形式一方面贮藏一种在适宜于染色的介质中包括至少一种选自如上定义的杂环氧化显色碱和杂环成色剂的氧化染料的组合物(A)，另一方面贮藏一种在适宜于染色的介质中包括至少一种漆酶型酶的组合物(B)；然后使用时将它们混合在一起，再后将该混合物施用于所述角质纤维。
本发明的另一目的是提供多区室染色装置或“成套工具”或任何其它多区室包装体系，其中第一区室装有如上定义的组合物(A)，其中第二区室装有如上定义的组合物(B)。这些装置可以配置有可将所需要的混合物施用到所述毛发的工具，例如描述于本申请人名义下的专利FR-2586913中的装置。
以下实施例用来说明本发明，而不是用它来限制发明范围。染色实施例制备以下现成可用染料组合物(含量单位为g)
(*)普通染料载体乙醇20.0g-含有60％活性物质(A.M.)的(C8-C10)烷基多聚葡糖苷的水溶液，由Seppic公司以商品名Oramix CG110_销售4.8g A.M.
-pH调节剂适量 pH=6.5将上述每种现成可用染料组合物在30℃下施用于包括90％白色头发的天然本色头发绺40分钟。然后冲洗头发，用标准洗发剂洗涤，然后干燥。
所述毛发染成下表的色调
在上述染料组合物中，可以用ICN公司销售的得自Pyriculariaoryzae的漆酶100单位/mg 1.0g替代由Sigma公司销售的得自Rhusvernicifera的漆酶180单位/mg。
权利要求
1．用于氧化染色角质纤维尤其是人类角质纤维如毛发的现成可用组合物，其特征为它在适宜于染色的介质中包括-至少一种选自杂环氧化显色碱和杂环成色剂的氧化染料，和-至少一种漆酶型酶，所述组合物不含选自吲哚、二氢吲哚、单环吡啶和吩嗪化合物的杂环成色剂以及不含选自4，5-二氨基-6-羟基嘧啶和3，4-二氨基羟基吡唑的杂环氧化显色碱。
2．按照权利要求1的组合物，其特征为所述漆酶选自植物来源、动物来源、真菌来源或细菌来源的漆酶和用生物技术获得的漆酶。
3．按照权利要求1和2其中之一的组合物，其特征为所述漆酶是植物来源，并选自存在于以下植物提取物中的漆酶，所述植物为漆树科、罗汉松科、迷迭香、马铃薯、种名待定的鸢尾属植物(Iris sp.)、种名待定的咖啡属植物(Coffea sp)、胡萝卜、小蔓长春花、鳄梨、长春花、种名待定的芭蕉属植物(Musa sp.)、苹果、银杏、Monotropahypopithys(水晶兰)、种名待定的七叶树属植物(Aesculus sp.)、欧亚槭、桃和Pistacia palaestina。
4．按照权利要求1或2的组合物，其特征为所述漆酶为微生物来源或用生物技术获得。
5．按照权利要求4的组合物，其特征为所述漆酶选自得自于以下来源的漆酶变色多孔菌、Rhizoctonia praticola、Rhus vernicifera、Scytalidium、Polyporus pinsitus、嗜热毁丝霉、立枯丝核菌、Pyriculariaoryzae、变色栓菌、木蹄层孔菌、嗜热毛壳、粗糙脉孢霉、Coloriusversicolor、灰葡萄孢、木硬孔菌、Phellinus noxius、糙皮侧耳、构巢曲霉、Podospora anserina、二孢蘑菇、灵芝、围小丛壳、辣乳菇、美味红菇、Heterobasidion annosum、疣革菌、芽枝状枝孢、单色下皮黑孔菌、毛革盖菌、Ceriporiopsis subvermispora、灰盖鬼伞、蝶形斑褶菇、紧缩斑褶菇、裂褶菌、Dichomitius squalens及其变异体。
6．按照前述权利要求中的任一项的组合物，其特征为漆酶量为0.5-200 Lacu/100g染料组合物。
7．按照前述权利要求中的任一项的组合物，其特征为所述杂环氧化显色碱选自嘧啶衍生物和吡唑衍生物以及它们与酸的加成盐。
8．按照权利要求7的组合物，其特征为所述嘧啶衍生物选自2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶和吡唑并嘧啶衍生物，以及它们与酸的加成盐。
9．按照权利要求8的组合物，其特征为所述吡唑并嘧啶衍生物选自吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、3-氨基-7-β-羟乙基氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和它们的加成盐，以及当存在互变异构平衡时它们的互变异构型。
10．按照权利要求7的组合物，其特征为所述吡唑衍生物选自4，5-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基吡唑、3，4-二氨基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑和4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑，以及它们与酸的加成盐。
11．按照前述权利要求中的任一项的组合物，其特征为所述杂环成色剂选自苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡唑并唑衍生物、吡咯并唑衍生物、咪唑并唑衍生物、吡唑并嘧啶衍生物、吡唑啉-3，5-二酮衍生物、吡咯并[3，2-d]噁唑啉衍生物、吡咯并[3，4-d]噻唑衍生物、噻唑并唑S-氧化物衍生物和噻唑并唑S，S-二氧化物衍生物，以及它们与酸的加成盐。
12．按照权利要求11的组合物，其特征为所述苯并咪唑衍生物选自下式(Ⅰ)化合物及其与酸的加成盐 其中R1代表氢原子或C1-C4烷基，R2代表氢原子或C1-C4烷基或苯基，R3代表羟基、氨基或甲氧基，R4代表氢原子或羟基、甲氧基或C1-C4烷基；前提是-当R3为氨基时，则它占用4位，-当R3占用4位时，则R4占用7位，-当R3占用5位时，则R4占用6位。
13．按照权利要求12的组合物，其特征为所述苯并咪唑衍生物选自4-羟基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑、4-羟基-7-甲基苯并咪唑、4-羟基-2-甲基苯并咪唑、1-丁基-4-羟基苯并咪唑、4-氨基-2-甲基苯并咪唑、5，6-二羟基苯并咪唑、5-羟基-6-甲氧基苯并咪唑、4，7-二羟基苯并咪唑、4，7-二羟基-1-甲基苯并咪唑、4，7-二甲氧基苯并咪唑、5，6-二羟基-1-甲基苯并咪唑、5，6-二羟基-2-甲基苯并咪唑和5，6-二甲氧基苯并咪唑，以及它们与酸的加成盐。
14．按照权利要求11的组合物，其特征为所述苯并吗啉衍生物选自下式(Ⅱ)化合物及其与酸的加成盐 其中R5和R6可以相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，Z代表羟基或氨基。
15．按照权利要求14的组合物，其特征为所述苯并吗啉衍生物选自6-羟基-1，4-苯并吗啉、N-甲基-6-羟基-1，4-苯并吗啉和6-氨基-1，4-苯并吗啉以及它们与酸的加成盐。
16．按照权利要求11的组合物，其特征为所述芝麻酚衍生物选自下式(Ⅲ)的化合物以及它们与酸的加成盐 其中-R7代表羟基、氨基、(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基或多羟基(C2-C4)烷基氨基，-R8代表氢或卤素原子或C1-C4烷氧基。
17．按照权利要求16的组合物，其特征为所述芝麻酚衍生物选自2-溴-4，5-亚甲二氧基苯酚、2-甲氧基-4，5-亚甲二氧基苯胺和2-(β-羟乙基)氨基-4，5-亚甲二氧基苯，以及它们与酸加成盐。
18．按照权利要求11的组合物，其特征为所述吡唑并唑衍生物是-2-甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，-2-乙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，-2-异丙基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，-2-苯基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，-7-氯-2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，-3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，-6-苯基-3-甲硫基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑，-6-氨基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑，和它们与酸的加成盐。
19．按照权利要求11的组合物，其特征为所述吡咯并唑衍生物选自-5-氰基-4-乙氧羰基-8-甲基吡咯并[1，2-b]-1，2，4-三唑，-5-氰基-8-甲基-4-苯基吡咯并[1，2-b]-1，2，4-三唑，-7-酰氨基-6-乙氧羰基吡咯并[1，2-a]苯并咪唑，和它们与酸的加成盐。
20．按照权利要求11的组合物，其特征为所述咪唑并唑衍生物选自-7，8-二氰基咪唑并[3，2-a]咪唑，-7，8-二氰基-4-甲基咪唑并[3，2-a]咪唑，和它们与酸的加成盐。
21．按照权利要求11的组合物，其特征为所述吡唑并嘧啶衍生物选自-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，-2-甲基-6-乙氧羰基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，-2-甲基-5-甲氧基甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，-2-叔丁基-5-三氟甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-酮，-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-酮，和它们与酸的加成盐。
22．按照权利要求11的组合物，其特征为所述吡唑啉-3，5-二酮衍生物选自-1，2-二2苯基吡唑啉-3，5-二酮，-1，2-二乙基吡唑啉-3，5-二酮，和它们与酸的加成盐。
23．按照前述权利要求中的任一项的组合物，其特征为所述杂环氧化染料是所述现成可用染料组合物总重量的0.0001％-12％(重量)。
24．按照权利要求23的组合物，其特征为所述杂环氧化染料是所述现成可用染料组合物总重量的0.005％-6％(重量)。
25．按照前述权利要求中的任一项的组合物，其特征为它含有至少一种选自对-苯二胺、双(苯基)烷二胺、邻-苯二胺、对-氨基酚和邻-氨基酚，以及它们与酸的加成盐的苯型氧化显色碱；和/或至少一种选自间-苯二胺、间-氨基酚和间-二酚，以及它们与酸加成盐的苯型成色剂；和/或至少一种直接染料。
26．按照前述权利要求中的任一项的组合物，其特征为所述与酸的加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
27．按照前述权利要求中的任一项的组合物，其特征为所述适用于染色的介质包括水或水和至少一种有机溶剂的混合物。
28．按照前述权利要求中的任一项的组合物，其特征为其pH为4-11。
29．对角质纤维尤其是人类角质纤维如毛发进行染色的方法，其特征为将至少一种在前述权利要求中的任一项定义的现成可用染料组合物施用于所述纤维，施用时间足以产生所述需要的颜色。
30．按照权利要求29的方法，其特征为它包括一个预备步骤该步骤包括以分开的形式一方面贮藏一种在适宜于染色的介质中包括至少一种选自如上权利要求1、7-24和26的任一项中定义的杂环氧化染料的组合物(A)，另一方面贮藏一种在适宜于染色的介质中包括至少一种漆酶型酶的组合物(B)；然后使用时将它们混合在一起，再后将该混合物施用于所述角质纤维。
31．多区室染色装置或“成套工具”，其特征为它包括装有权利要求30定义的组合物(A)的第一个区室和装有权利要求30定义的组合物(B)的第二区室。
全文摘要
本发明不仅涉及用于氧化染色角质纤维尤其是人类角质纤维如毛发的现成组合物,它在合适的染色介质中包括至少一种杂环氧化着色剂和至少一种酶如漆酶;而且涉及利用所述组合物进行染色的方法。
文档编号A61K8/66GK1286615SQ9881386
公开日2001年3月7日 申请日期1998年12月22日 优先权日1998年1月13日
发明者G·朗, J·科特雷特 申请人:莱雅公司