一种制备苯甲醛及其衍生物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备苯甲醛及其衍生物的方法。
【背景技术】
[0002] 苯甲醛及其衍生物是重要的化工原料，在化工、医药、农药、材料等领域具有广泛 用途。常用的生产方法主要包括苯甲酸及其衍生物的还原、Gattermann-Koch, Reimer-Tie mann, DufT和Vilsmeier反应等。这些方法普遍存在产品生成效率低、污染严重、反应条件 苛刻等缺陷。近年来，发展了用CO及其衍生物与卤代芳烃反应直接合成苯甲醛的甲酰化方 法，使温和条件苯甲醛类化合物的生产成为可能。然而，探索更加温和、绿色的苯甲醛及其 衍生物生产方法仍然是一个重要的课题。
[0003] 甲酰化反应是合成芳香醛的重要途径。CO2作为重要的可再生Cl资源，其化学转 化引起了人们的广泛关注。迄今，CO 2已成功地转化为甲酸、甲醇、环状碳酸酯、酰胺化合物 等。其中，氢气氛围下CO2与伯胺反应生成甲酰胺的转化，成为CO 2作为甲酰化试剂应用的 一个重要例证。然而由于CO2的化学惰性，其化学转化通常需要较高能量的与之反应的底 物、特定的催化剂以及较为严格的反应条件。最近，研究发现CO 2可与氢硅烷在较温和条件 下反应生成硅烷甲酯，为CO2在甲酰化反应中的应用开辟了新途径。目前，以CO 2为甲酰化 试剂，通过与卤代芳烃反应生成苯甲醛的研究尚未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种制备苯甲醛及其衍生物的方法。
[0005] 本发明提供的制备苯甲醛及其衍生物的方法，包括如下步骤：
【主权项】
1. 一种制备式II所示化合物的方法，包括如下步骤：在有机碱和含有钯金属元素的催 化剂存在的条件下，将式I所示碘苯类化合物与co 2和氢硅烷类化合物进行反应，反应完毕 得到所述式II所示化合物?
所述式I和式II中，R均选自C1-C5的烷基、C1-C5的烯基、C1-C5的炔基、卤素、C1-C5 的烷氧基、苯基、羟基、氰基、硝基和醛基中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机碱选自1，8-二氮杂二环 [5. 4. 0] 十一碳-7-烯和1，5, 7 -三氮杂二环〔4, 4, 0〕-5-癸烯中的至少一种； 所述含有钯金属元素的催化剂选自钯黑和负载型金属钯纳米催化剂中的至少一种； 其中，所述负载型钯纳米催化剂由载体和负载在所述载体上的钯纳米粒子组成； 所述载体选自碳材料、二氧化娃、粘土、金属氧化物、分子筛和天然高分子中的任意一 种； 其中，所述碳材料具体选自活性炭、碳纳米管、石墨烯和还原氧化石墨中的至少一种； 所述粘土具体选自蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土、海泡石和高岭土中的至少一种； 所述金属氧化物具体选自1';102、21'02、？620 3、〇6〇2和41203中的至少一种； 所述分子筛具体选自SBA-15、MCM-41和沸石中的至少一种； 所述天然高分子具体选自壳聚糖、纤维素和海藻酸盐中的至少一种； 所述钯纳米粒子与载体的质量比为0. 1-10 :1〇〇。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述式I所示碘苯类化合物选自如 下化合物中的任意一种：
4. 根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述氢烷类化合物选自聚甲基氢 硅烷、苯基氧硅烷和烷基氧硅烷中的至少一种； 其中，所述聚甲基氢硅烷的重均分子量为200-10000,具体为2000 ; 所述苯基氢硅烷具体选自PhSiH3、Ph2SiH2、Ph 3SiH、Ph2CH3SiH、Ph (CH3) 2SiH中的至少一 种； 所述烷基氢硅烷具体选自Et3SiH和Et2SiH2中的至少一种。
5. 根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述式I所示碘苯类化合物与有 机碱的投料摩尔比为1 :1. 01-1. 5,具体为1 :1. 05-1. 1 ; 所述式I所示碘苯类化合物与氢硅烷类化合物的投料摩尔用量比为1 :5_15,具体为1 : 8-12 ； 所述式I所示碘苯类化合物与含有钯金属的催化剂的投料摩尔用量比为10-1000 :1， 具体为 200-500:1 ; 所述C02与氢硅烷类化合物的投料摩尔比为1-10 :1，具体为2-5 :1。
6. 根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，温度为 50-200 °C ； 压强为〇? l-l〇MPa，具体为l_5MPa ; 时间为〇. 1-20小时。
7. 根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述反应在溶剂中进行； 所述溶剂具体选自乙腈、甲醇、乙醇、三乙胺和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
8. 根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物选自甲基苯 甲醛、卤代苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯基苯甲醛和苯并苯甲醛中的至少一种。
【专利摘要】本发明公开了一种制备苯甲醛及其衍生物的方法。该方法包括如下步骤：在有机碱和含有钯金属元素的催化剂存在的条件下，将式I所示碘苯类化合物与CO2和氢硅烷类化合物进行反应，反应完毕得到所述式II所示化合物；该方法具有反应条件温和、高效、绿色的特点。实验证明，本发明方法合成苯甲醛或其衍生物，底物转化率可达100％，苯甲醛或其衍生物收率可达90%以上。
【IPC分类】C07C47-542, C07C45-00, C07C201-12, C07C47-575, C07C205-44, C07C47-54, C07C47-55
【公开号】CN104803835
【申请号】CN201410043270
【发明人】刘志敏, 于博, 张宏晔, 赵燕飞, 杨珍珍, 杨冠英
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2014年1月29日