由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法

专利名称：：由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，特别是一种由商品甲基叔丁基醚经脱重脱轻精制气化后裂解制异丁烯的方法，属于化工
技术领域：
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背景技术：
：异丁烯是一种重要的化工原料，广泛用于丁基橡胶、聚异丁烯、农药中间体、芳烃烷基化、甲基丙烯酸等化工生产领域，特别是丁基橡胶和高分子量聚异丁烯等新兴产业，对异丁烯的要求越来越高，促使从事该领域工作的科技人员不断探索新的工艺设备、新的催化剂和新的工艺方法，以低的成本生产出高质量的异丁烯产品，满足下游用户不同的需求。早期工业化的硫酸法，可同时生产异丁烯和叔丁醇两种产品，但由于设备腐蚀严重、产品质量差、污水排放量大等原因，已经退出了生产领域。叔丁醇脱水制异丁烯的方法，异丁烯质量好，能够满足各种用户的需要，一段时间里是制备异丁烯的主要方法。我国原来生产酚类抗氧剂和三异丁基铝等产品，所用异丁烯就是用此法生产的，俄罗斯等国生产丁基橡胶所用异丁烯至今仍然是用此法生产的，世界上仍然有万吨级的生产装置在运行中。甲基叔丁基醚合成工艺的出现逐步改变了这种局面。混合碳四组份中的异丁烯与甲醇在强酸离子型树脂催化剂作用下，发生醚化反应生成甲基叔丁基醚，该工艺转化率高，选择性高，投资少，产量大，成本低，为由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯提供了充足的原料。甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法很多，大体可分为液相法和气相法两种。液相法的代表工艺如意大利的斯纳姆工艺和中国燕山石化公司工艺，其共同特点是转化率较低，一般在8090%之间，反应温度较低，一般在16023(TC，异丁烯选择性较高，反应压力较高，一般在0.6MPa左右，工艺过程中不用压縮机。这种方法的主要缺点是转化率低，未反应的甲基叔丁基醚需要回收利用，所产甲醇含大量的甲基叔丁基醚，只能用作甲基叔丁基醚合成原料。异丁烯脱重塔的重组份中也含大量甲基叔丁基醚，只能用作燃料，使产品成本增加。气相法的代表工艺如法国的IFP工艺和中国吉林化学工业公司研究院工艺，这种方法由于转化率高，选择性高，产品质量好，成本低，不用依托甲基叔丁基醚合成装置，可以就近在用户附近建厂，原料可以从市场上采购，因此得到了迅速发展。但此法与人们的期望还有一定的差距，如转化率长期停留在9899%之间，选择性在99%左右，液相空速小于lh—'等问题，长期困扰着相关人员。专利申请号为200610041851.6通过改变催化剂活化条件，提高了催化剂的转化率和选择性，取得了一定的进步。但该工艺液相空速为0.50.75h—、产品异丁烯不精制，不能满足高端用户的需要，不是产业发展方向，特别是该专利中关于"IB聚合生产DIB和甲醇分子间脱水生成DME的副反应也是吸热反应"的提法不准确，容易产生误导作用，不利于异丁烯生产技术的进步。甲基叔丁基醚裂解反应的转化率和选择性，是衡量技术水平高低的标准。单从裂解反应的转化率和选择性相差不大的数字上，在表现收率上影响不是很大，但未反应的甲基叔丁基醚和副产物在产品精制过程中都要脱除，脱除的过程中要夹带大量的异丁烯，杂质含量越高夹带越多，使异丁烯的真实收率降低很多。
发明内容本发明的目的在于提供一种由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，生产能力大、转化率高、选择性高、成本低、产品质量好。本发明是在现有气相法工艺的基础上，通过改进裂解反应器的结构，采用新的催化剂，优化工艺流程来实现的。本发明所述的由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，采用一种新型矮床反应器、新型高活性催化剂和"一反五塔"工艺流程进行，其中新型矮床反应器是指管长13.5米的列管反应器；新型高活性催化剂是指用滴球法成型、堆比重0.40.5g/cm3、直径为34mm的白色球状氧化硅系列催化剂；"一反五塔"工艺流程中包括一台裂解器、一台甲基叔丁基醚精制气化塔、一台水冷洗醇塔、一台甲醇精馏塔、一台异丁烯脱重塔和一台异丁烯脱轻塔，水冷洗醇在同一塔内完成。具体做法是采用一种新型矮床反应器，采用一种低密度、高活性催化剂，使裂解反应在较低压力和有水蒸气存在下进行，形成"一反五塔"工艺流程。本发明提供的方法，液相空速47h1，转化率大于99.5%，异丁烯选择性大于99.5%，异丁烯产品纯度大于99.95%，能够满足丁基橡胶和高分子量聚异丁烯等高端市场对异丁烯的质量要求。本发明中甲基叔丁基醚裂解反应是在列管反应器内进行，列管长度最好为23米。新型高活性催化剂的型号为ML—Ol，成型方法为滴球法。操作控制要求是液相空速47h一1，转化率大于99.5%，异丁烯选择性大于99.5%。甲基叔丁基醚裂解反应中添加有水，加水的目的是为了抑制副反应，水与甲基叔丁基醚的适宜摩尔比为0.53.0，反应压力为0.010.10MPa，反应温度为240270°C。"一反五塔"工艺流程为原料甲基叔丁基醚进精制塔脱除轻重组份，精制后的气相甲基叔丁基醚从侧线采出，与裂解反应器出口的高温物料换热后，与蒸汽一起进入裂解反应器的上部，反应产物经换热后进水冷洗醇塔，从甲醇精馏塔的醇水大部分经冷却后进水冷洗醇塔顶，水冷洗醇塔的醇水大部分(占7080%)经冷却后进入水冷洗醇塔的中部，另一部分送甲醇精馏塔，脱醇后的粗异丁烯经压縮机压縮液化后去异丁烯脱重塔脱除二聚物等重组份，再去异丁烯脱轻塔脱除水、二甲醚等轻组份后，得到重量含量大于99.95%的高纯度、高质量异丁烯产品，能够满足丁基橡胶和高分子量聚异丁烯等高端市场对异丁烯的质量要求。反应机理-从化学反应机理来讲，甲基叔丁基醚裂解是吸热反应，在25'C气相反应热为65.2KJ/mo1，同时也是体积增大反应，一摩尔的甲基叔丁基醚分解为一摩尔的异丁烯和一摩尔的甲醇，体积增大一倍，因此，较高的反应温度和降低的反应压力对提高转化率有利。其副反应是异丁烯二聚生成二聚物及甲醇脱水生成二甲醚，副反应都是放热反应，高温、高压利于副反应，水的存在可抑制副反应。从反应动力学来讲，较高的甲基叔丁基醚气体线速度有两个好处，其一，可以克服催化剂颗粒外表面上物料的扩散阻力，使到达催化剂颗粒外表面的甲基叔丁基醚有效反应浓度提高，增加了反应动力；其二，有利于克服催化剂颗粒外表面存在的传热阻力，能尽快补充催化剂由于反应吸热而损失的热量，提高催化剂颗粒的温度，提高反应速度，但过高的速度会使压力降增加，有利于副反应。本发明采用的矮床列管反应器充分体现了上述原理，能充分发挥催化剂的能力。本发明由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，反应器生产能力提高5倍，转化率高达99.5%以上，异丁烯选择性高达99.5%以上，反应流程简捷、彻底，成本低，获得的产品质量好，纯度高，重量含量高达99.95%以上，能够满足丁基橡胶和高分子量聚异丁烯等高端市场对异丁烯的质量要求。图l、本发明工艺流程框图。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明所述的由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，原料甲基叔丁基醚进精制塔脱除轻重组份，精制后的气相甲基叔丁基醚从侧线采出，与裂解反应器出口的高温物料换热后，与蒸汽一起进入裂解反应器的上部，反应产物经换热后进水冷洗醇塔，从甲醇精馏塔釜的醇水大部分经冷却后进水冷洗醇塔顶，水冷洗醇塔的醇水大部分经冷却后进入水冷洗醇塔的中部，另一部分送甲醇精馏塔，脱醇后的粗异丁烯经压縮机压縮液化后去异丁烯脱重塔，脱除二聚物重组份，再去脱轻塔脱除水、二甲醚等轻组份，得到高纯度异丁烯产品。实施例1甲基叔丁基醚裂解反应在矮床列管反应器内进行，列管长度为3.5米，选用ML—01催化剂，堆比重0.5g/cm3、直径为34mm的白色球状氧化硅系列催化剂，催化剂床层高度为2米，反应温度为240270°C，反应压力为0.08MPa,水与甲基叔丁基醚的摩尔比为1.0，其它操作条件及结果见表l。表1、操作条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2、甲基叔丁基醚裂解反应在矮床列管反应器内进行，列管长度为3.5米，选用ML—Ol催化剂，堆比重0.45g/cm3、直径为34ran的白色球状氧化硅系列催化剂，催化剂床层高度为2米，反应温度为240270°C，反应压力为0.05MPa，水与甲基叔丁基醚的摩尔比为2.0，其它操作条件及结果见表2。表2、操作条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>比较例1甲基叔丁基醚裂解反应选用ML—Ol催化剂，催化剂床层高度为5米，反应温度为24027CTC，反应压力为0.08MPa，其它操作条件及结果见表3。表3、操作条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>甲基叔丁基醚裂解反应在矮床列管反应器内进行，列管长度为3米，选用ML—Ol催化剂，堆比重0.45g/cm3、直径为34固的白色球状氧化硅系列催化剂，催化剂床层高度为2米，液相空速6h—'，反应温度为240270°C，反应压力为0.06MPa，水与甲基叔j—基醚的摩尔比为3.0。实施例4甲基叔丁基醚裂解反应在矮床列管反应器内进行，列管长度为3米，选用ML—01催化剂，堆比重0.4g/cm3、直径为34mm的白色球状氧化硅系列催化剂，催化剂床层高度为5米，液相空速5h—'，反应温度为24027(TC，反应压力为0.07MPa，水与甲基叔丁基醚的摩尔比为1.5。实施例5甲基叔丁基醚裂解反应在矮床列管反应器内进行，列管长度为3.5米，选用ML—01催化剂，堆比重0.4g/cm3、直径为34mm的白色球状氧化硅系列催化剂，催化剂床层高度为2米，液相空速6h—、反应温度为24027(TC，反应压力为0.09MPa,水与甲基叔丁基醚的摩尔比为2.0。实施例6甲基叔丁基醚裂解反应在矮床列管反应器内进行，列管长度为3米，选用ML—01催化剂，堆比重0.4g/cm3、直径为34mm的白色球状氧化硅系列催化剂，催化剂床层高度为3米，液相空速7h—'，反应温度为24027(TC，反应压力为0.08MPa,水与甲基叔丁基醚的摩尔比为2.5。权利要求1、一种由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，其特征在于采用一种新型矮床反应器、新型高活性催化剂和“一反五塔”工艺流程进行，其中新型矮床反应器是指管长1～3.5米的列管反应器；新型高活性催化剂是指用滴球法成型、堆比重0.4～0.5g/cm3、直径为3～4mm的白色球状氧化硅系列催化剂；“一反五塔”工艺流程中包括一台裂解器、一台甲基叔丁基醚精制气化塔、一台水冷洗醇塔、一台甲醇精馏塔、一台异丁烯脱重塔和一台异丁烯脱轻塔，水冷洗醇在同一塔内完成。2、根据权利要求l所述的由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，其特征在于甲基叔丁基醚裂解反应是在矮床列管反应器内进行，列管长度为23米。3、根据权利要求1或2所述的由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，其特征在于新型高活性催化剂的型号为ML—01，操作控制要求是液相空速47h—、转化率大于99.5%，异丁烯选择性大于99.5%。4、根据权利要求3所述的由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，其特征在于甲基叔丁基醚裂解反应中添加有水，水与甲基叔丁基醚的摩尔比为0.53.O，反应压力为0.010.10MPa,反应温度为240270°C。5、根据权利要求4所述的由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，其特征在于原料甲基叔丁基醚进精制塔脱除轻重组份，精制后的气相甲基叔丁基醚从侧线采出，与裂解反应器出口的高温物料换热后，与蒸汽一起进入裂解反应器的上部，反应产物经换热后进水冷洗醇塔，从甲醇精馏塔的醇水大部分经冷却后进水冷洗醇塔顶，水冷洗醇塔的醇水大部分经冷却后进入水冷洗醇塔的中部，另一部分送甲醇精馏塔，脱醇后的粗异丁烯经压縮机压縮液化后去异丁烯脱重塔脱除重组份，再去异丁烯脱轻塔脱除轻组份后，得到高质量的异丁烯产品。全文摘要本发明涉及一种由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，特别是一种由商品甲基叔丁基醚经脱重脱轻精制气化后裂解制异丁烯的方法，属于化工
技术领域：
，采用一种新型矮床反应器、新型高活性催化剂和“一反五塔”工艺流程进行，其中新型矮床反应器是指管长1～3.5米的列管反应器；新型高活性催化剂是指用滴球法成型、堆比重0.4～0.5g/cm³、直径为3～4mm的白色球状氧化硅系列催化剂；“一反五塔”工艺流程中包括一台裂解器、一台甲基叔丁基醚精制气化塔、一台水冷洗醇塔、一台甲醇精馏塔、一台异丁烯脱重塔和一台异丁烯脱轻塔，水冷洗醇在同一塔内完成。生产能力大、转化率高、选择性高、成本低、产品质量好。文档编号C07C11/09GK101302133SQ20081001708公开日2008年11月12日申请日期2008年6月27日优先权日2008年6月27日发明者于元坤,张敬真,卫焦申请人:淄博齐翔腾达化工股份有限公司