专利名称：丁醛类的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备丁醛类的方法。尤其涉及一种用于分离和纯化由丙烯的加氢甲酰化生成的混合醛产物通过蒸馏得到丁醛和异丁醛的方法。
通过丙烯的加氢甲酰化得到混合的丁醛产物，通过蒸馏将该产物分离成正丁醛和异丁醛，将得到的正丁醛进行醛醇缩合得到2-乙基己醛的进一步进行氢化得到2-乙基己醇的方法或者通过将正丁醛直接进行氢化得到正丁醇的方法已为众所周知地用于工业生产上。
作为一种用于分离丁醛异构体的常用技术，例如在日本未审查专利公开No.273841/1992揭示了一种方法其中将含有支链和直链醛的粗的醛产物在单蒸馏塔中蒸馏同时得到三种不同的产物流。作为该方法的蒸馏条件，文中揭示蒸馏塔的运行温度为115至140℃，压力条件为塔顶压力0.07至2.1kg/cm2G，实施例是在塔顶压力0.6至0.7kg/cm2G塔顶温度99至129℃的条件下进行的，根据正丁醛的蒸汽压算得塔底的压力为1.08至3.4kg/cm2G。
另外，美国专利5,227,544揭示了用于制备高纯度的2-乙基己醇的方法，其中包括将少量水加入醛蒸馏塔中以水解粗丁醛中所含的异丁醛的低聚物，并以单体形式全部回收，醛蒸馏塔顶部的温度所述较好为70至90℃，塔顶压力为0.2至1.3kg/cm2G，根据异丁醛的蒸汽压算得。
该设计用于分离正丁醛和异丁醛的醛蒸馏塔装置需要大的塔板数和大量的回流，因为欲分离的醛异构体的沸点相互非常接近，而再沸是该方法中需要最大能量的部分之一。
下面讨论关于利用废热方法的热平衡，该方法将分成产热部分和耗热部分进行叙述。
首先，产热部分将参照文献进行叙述。INDICATIONS，Winter1982/83(The International Journal of Davy Mackee)揭示了通过在反应器中用醛缩聚产物作为溶剂保持均匀的催化剂溶液在铑催化剂和三苯基膦配位体的存在下100℃20atm(2.0265MPa)下进行加氢甲酰化反应。
另外，日本未审查专利公开№242038/1990的一个实施例中揭示了一种方法，其中反应是在100℃下在第一级完全混合型反应器中使用与INDICATIONS中所用的相同的催化剂进行的，未反应的气体导入第二级泡罩塔型反应器中在90℃下进一步反应。日本未审查专利公开№112733/1985的一个实施例中揭示了一种方法，其中加氢甲酰化反应是在120℃下使用水溶性铑—膦配合物作为催化剂进行的。
并且，WO93/20034揭示了一些实施例，其中使用NaOH水溶液作为催化剂进行的正丁醛的缩合反应是在63至120℃的温度下进行的，以及日本PCT公开№501483/1991揭示了一些实施例，其中醛的催化氢化反应是在120至125℃的温度下进行的。日本未审查专利公开№39632/1983揭示了一种气相氢化处理方法，它是在反应器输出温度为195℃下进行的。然而，在如此的高温反应中，反应热的再利用是容易的，反应热被有效地利用，例如用于预热锅炉用水或加氢步骤中。
下面将讨论耗热部分。该方法中使用回收热的主要部分包括，例如，用于纯化醇的蒸馏塔和用于分离正丁醛和异丁醛的醛蒸馏塔。在蒸馏塔中，再沸属于耗热部分，同时，在顶部的冷凝器散逸热量，因此可以认为属于产热部分。
在蒸馏纯化2-乙基己醇中，通常使用塔顶压力从几十mmH-gA至100mmHgA。塔顶温度为100至122℃，根据蒸汽压计算，塔底温度比塔顶温度高10至30℃。蒸馏纯化正丁醇通常是在塔顶压力为大气压力水平，塔顶温度为118℃，塔底温度比塔顶温度高10至30℃下进行的。
因此，产热部分和耗热部分的温度水平相互是非常接近的，至此难以通过直接的热交换廉价地回收热。
常用的醛蒸馏塔如上所述在相对高的压力条件下运行以分解和回收作为有价值产物的混合醛产物中的高沸点物质并通过增压提高塔顶温度使其与冷却水的温差加大从而减小塔顶冷凝器的传热面积。结果，塔底温度必须是高的，因而再沸时的能耗是大的，难以有效地从该方法的其它产热步骤回收耗热。
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，它给出用于最有效地运行醛蒸馏塔的条件和有效地利用处理过程中的耗热以减少能量成本。
本发明人对上述问题进行了广泛的研究，结果发现通过在特定范围内的较低压力条件下运行醛蒸馏塔，可以得到具有与在相对高的压力条件下用常规方法可得到的基本上相同纯度的醛，其中热负荷控制到低的水平，塔底温度可保持在低的水平，从而可以有效地回收来自其它步骤中的耗热。在这些发现的基础上完成了本发明。
因此，本发明提供一种用于生产丁醛的方法，它包括通过蒸馏塔分离和纯化由丙烯的加氢甲酰化生成的混合的丁醛产物成为正丁醛和异丁醛，其中蒸馏塔是在下面的条件下运行的塔顶压力0.001至0.5kg/cm2G，塔底压力0.05至1.0kg/cm2G。
图1是从加氢甲酰化反应器中回收耗热的流程图。
图2是从加氢过程中回收耗热的流程图。
图3是从醇蒸馏塔中回收耗热的流程图。
下面，将对本发明作进一步的详述。
在本发明中有用的丙烯原料通常不经特别的预处理即可使用。然而，可以使用通过常规的方法例如吸附、萃取、蒸馏、热处理或用隔膜分离将所含已知为催化剂毒物的硫或卤素，或二烯类，炔类或过氧化物去除了的那种原料。
作为加氢甲酰化的催化剂，通常使用带有三价有机磷化合物作为配位体的铑催化剂。该三价有机磷化合物可以是，例如，具有单齿配位体或多齿配位体能力的三价有机磷化合物。能用作单齿配位体的有机磷化合物可以是三取代的膦，例如，三烷基膦如三丁基膦或三辛基膦；三芳基膦如三苯基膦、三甲苯基膦或者被磺基或卤原子取代的三苯基膦或三(三苯甲基)膦，三环烷基膦如三环己基膦，烷基芳基膦如一丁基二苯基膦或二丙基苯基膦，环烷基芳基膦如环己基二苯基膦，或者烷基环烷基膦如环己基二甲基膦。另外，也可以是，例如，亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯如亚磷酸三苯基酯或可为带有取代基的亚磷酸三萘基酯，或者亚磷酸烷基芳基酯。
能用作多齿配位体的有机磷化合物可以是，例如，双膦化合物如1，3-双(二苯基膦基)丙烷，一种式(1)的一氧化双膦化合物 其中R1至R4是相互独立的，各为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，Y为二价连接基团，例如，可为带有氧原子、硫原子或氮原子的二价烃基，或者双亚磷酸酯化合物。
这些三价有机磷化合物可以两种或两种以上所组成的混合物作为混合配位体而联合使用，或者将三价有机磷化合物和四价有机磷化合物如三苯基膦氧化物联合使用。
作为用于铑配合物催化剂的铑的来源，除了铑配合物如氢化羰基三(三苯基膦)合铑或乙酸基二(三苯基膦)合铑之外，也可以使用一种有机盐如乙酰丙酮化铑或乙酸铑，一种无机盐如硝酸铑，或者一种氧化物如氧化铑。
上述来源的铑可以直接供给加氢甲酰化反应器。但也可以在高温和加压条件下在反应器外的溶剂中将铑与一氧化碳、氢气和三价有机磷化合物一起反应以预制铑配合物催化剂。用于制备该催化剂的溶剂选自用于反应的溶剂，将在下文中进行叙述。然而，该溶剂也可以与用于反应的溶剂不相同。制备条件通常为铑的浓度从1ppm(重量)至2％(重量)，三价有机磷化合物对铑的摩尔比为P/Rh＝10至10,000，温度为60至200℃，压力为大气压至200kg/cm2G，以及处理时间为5分钟至12小时。用于制备催化剂的反应体系可以是分批体系或连续体系。
作为用于加氢甲酰化反应的溶剂，可以使用烯烃本身，或者可以使用得到的醛或作为副产物产生的高沸点物质作为溶剂。另外，也可使用能溶解催化剂以及对该反应不显示不利影响的溶剂，例如一种脂族烃如己烷或辛烷，一种芳香烃如甲苯或二甲苯，一种醇如丁醇、2-乙基己醇、1，2-亚乙基二醇或丙二醇，一种醚如三甘醇二甲醚，一种酯如邻苯二甲酸二辛酯或者水。
加氢甲酰化反应条件通常适当地选自下面范围氢分压通常为0.1至200kg/cm2，一氧化碳分压为0.1至200kg/cm2，总压为1至300kg/cm2G，氢分压/一氧化碳分压之比＝0.1至10，反应温度为60至200℃，铑浓度(根据金属Rh计算)为1wt ppm至2wt％，P(在有机磷化合物配位体中的磷原子)/Rh的摩尔比＝10至10,000，反应时间为5分钟至12小时。
丙烯的加氢甲酰化反应是在上面列出的反应条件下通过连续供给原料烯烃、羰基合成气(一氧化碳和氢气)和催化剂配位体至连续型反应器中而进行的。但也可使用分批体系反应器。关于反应器的类型，可以使用搅拌槽型、沸腾塔型或汽提型。
本发明的目的在于确定在蒸馏从上述的混合的丁醛产物中分离正丁醛和异丁醛时的蒸馏条件。
作为这样的蒸馏塔，优选使用理论塔板数为40块至200块的塔。当该蒸馏塔为板式塔时，较好的是使用实际塔盘数为50至200塔盘的塔。同样，当该蒸馏塔为填充塔时，较好的是该塔的填料总高度为15m至100m。如果塔盘数或填充高度超出上述范围，则将需用很多费用于加热用的蒸汽和不必要的设备上，这在实际应用上是不利的。又，若蒸馏塔同时带有塔盘和填料时，如果总的高度满足上述理论塔板数，则该塔具有足够的分离和纯化能力。
本发明的特征在于，作为用于醛蒸馏塔的蒸馏条件，使用了比常规方法相对低的压力条件，即，塔顶压力为0.001至0.5kg/cm2G，较好为0.001至0.3kg/cm2，更好为0.001至0.2kg/cm2G，而塔底压力为0.05至1.0kg/cm2，较好为0.05至0.8kg/cm2，更好为0.05至0.4kg/cm2G。根据本发明，高纯醛异构体可以在将热负荷控制于低的情况下得到，并能有效地回收来自其它步骤的耗热。如果上述蒸馏塔的塔顶或塔底压力太低，用于冷凝和液化馏出液的冷凝器中热传导面积将必须增大，这是不希望的。另一方面，如果塔顶或塔底压力太高，分离性能变差，用于蒸馏的热源增加，这是不希望的。
另外，蒸馏塔顶部和底部的压力差(塔的压力差)通常为0.05至0.4kg/cm2，较好为0.05至0.2kg/cm2，更好为0.05至0.15kg/cm2。为了使塔的压力差落入该范围，较好的是使用填料作为蒸馏塔的内件。塔顶温度通常为60℃至74℃，较好为60℃至72℃，更好为60℃至69℃。塔底温度通常为76℃至98℃，较好为76℃至93℃。根据本发明，通过使用上述特定范围内的蒸馏塔压力条件，可以将蒸馏塔底部温度保持在比常规方法较低的水平，从而可以有效地回收生产过程中其它产热步骤的耗热。回流比通常为20至50，较好为25至40。
对于蒸馏条件由本发明限定的蒸馏塔的蒸馏体系没有特别的限制，只要能直接分离正丁醛和异丁醛即可。用本发明方法分离的正丁醛可以直接氢化成正丁醇，或者可以用碱催化剂进行醛醇缩合反应，然后再进行氢化反应得到2-乙基己醇。
用本发明的方法分离的正丁醛的缩合反应可以在液相或气相中进行。当缩合反应在液相中进行时，使用碱催化剂水溶液如氢氧化钠水溶液，温度通常为80至120℃，压力通常为从大气压至6kg/cm2G，条件是至少为在所用温度下液体的饱和蒸汽压。缩合反应器可以是，例如，塞型或混合容器型反应器，由此将醛和水溶液相中所含的催化剂保持均匀地混合。
氢化反应可以在液相或气相中进行使用载有金属如Ni、Cr或Cu的固体催化剂。氢化条件通常为温度60至200℃，氢气压力为1至200kg/cm2G。
如上所述，根据本发明，醛蒸馏塔底部的温度可以保持在比常规方法相对低的水平，因此可以有效地从生产过程的其它产热步骤回收耗热。可以举出许多实例作为回收该耗热的具体实例。下面将参照附图叙述典型的实例。
图1a显示了用于回收加氢甲酰化反应器108的部分反应热作为用于醛蒸馏塔101的部分再沸热的流程图。加氢甲酰化反应溶液用泵109通过管道120加入再沸器107并与醛蒸馏塔底部液流119进行热交换以回收热。冷却过的加氢甲酰化反应溶液通过管道121再循环至加氢甲酰化反应器108。
在图1b中也可以完成同样的热回收。即，醛蒸馏塔101底部的液体用泵106通过管道122加入位于加氢甲酰化反应器108内部的由一组旋管构成的热传导区域110进行热交换，由此去除加氢甲酰化反应器108的热，同时，加热过的底部液流通过管道123再循环至醛蒸馏塔101以用作醛蒸馏塔101再沸的能量。
图1a和图1b说明的系统也可用于从缩合反应器回收热。即，用反应器108作为缩合反应器，可以从缩合反应器回收热至醛蒸馏塔。
图2a说明用于从液相加氢过程回收热的一个实例。原料醛流241与再循环的醇溶剂流240一起加入至接受容器208中，然后用泵209加入氢化反应器211。氢化反应器211是一种固定床多级反应器，在此通过与原料氢气流244和再循环的氢气流245并流接触进行反应。部分反应产物液体用作再循环的醇溶剂流240，其余的通过管道248经过排气容器217送入纯化系统。反应之后氢气再循环至压缩机216。反应热的去除是通过位于再循环的氢气管道245中的热交换器214和215中的任何一个或两者结合以及反应器的中间热交换器212和213中的任何一个或两者合用而进行的。醛蒸馏塔201的底部液体通过管道238用泵206供入热交换器(热交换器207、212、213和214中的任何一个)，加热过的醛蒸馏塔底部液流239再循环至醛蒸馏塔201并用作部分再沸能量。
图2b说明从蒸汽相氢化过程回收热的一个实例。用热交换器218、220和222加热原料醛254、原料氢气256和再循环的氢气流262并供入蒸发器219。原料醛用蒸发器219蒸发并与氢气一起通过管道258供入氢化反应器211。氢化反应器211是多管固定床型，大多数反应热通过例如蒸发供给壳体的锅炉水259而除去。高温反应产物气流通过一组热交换器222、223和224而冷却，在此液化生成的醇。气—液分离是通过分离器225进行的，得到的粗醇通过管道264送入蒸馏系统。分离的气体用再循环压缩机226加压并作为再循环的氢气流再循环至反应器。醛蒸馏塔201的底部液体通过管道252用泵206供入热交换器223，加热过的醛蒸馏塔底部液流253再循环至醛蒸馏塔201并用作部分再沸能量。
图3a说明从醇蒸馏塔回收热的一个实例。醇蒸馏塔308的塔顶蒸汽流329导入再沸器307用于醛蒸馏塔的热回收。在用于热回收的再沸器307中，在壳体发生醇的冷凝，而在管体发生醛的沸腾，并回收醇的冷凝潜热作为用于醛蒸馏塔301的部分再沸能量。从再沸器307排出的用于热回收的醇液流330再被冷凝器309冷却使之冷凝，然后导入回流容器310。冷凝的液体作为回流液回到醇蒸馏塔308，同时作为馏出液流332排出。
通过图3b也可以完成同样的热回收。醛蒸馏塔301的底部的液体通过管道337用泵306供入用于醇蒸馏塔308的第一冷凝器314。被来自醇蒸馏塔308的塔顶气流329在第一冷凝器314中冷凝时的冷凝热加热过的醛液流338再循环至醛蒸馏塔301并用作部分再沸能量。当冷凝方法中包括了用于冷凝产物的蒸馏塔、用于该蒸馏塔的温度条件与用于，例如，醇蒸馏的条件相当时，照此，则如图3a和3b所说明的系统可应用于该方法中。
以相同的方式，根据其热量，可使用各种形式的结合从过程中的100℃或更高温度的流体中回收热。另外，在化工车间的各个部分都会存在此类温度水平的耗热，故可充分考虑使用相邻车间的耗热的可能性。
用耗热进行再沸时，其设备的位置最好在低于进料的位置处，且尽可能接近塔的底部。
下面，将参照实施例对本发明作进一步的详述。然而，应该理解，本发明决不限于这些具体的实施例。
在实施例和对照例中，采用常规的单塔系统使用相当于理论塔板数为70的蒸馏塔，异丁醛由此从塔顶馏出，而正丁醛从塔底得到。进料位置可取决于送原料组合物的独立的化工方法，而不限于指定部位。然而，为了确定其它条件的差别，这一次，原料在相当于离塔顶理论塔板数33处加入。原料液体以21.3kg/hr的速度加入，其组成为11.02％(重量)异丁醛、88.07％(重量)正丁醛、0.89％(重量)水、40ppm(重量)丁醇和0.02ppm(重量)甲苯。
表1
IBD异丁醛NBD正丁醛对照例1在常规方法的加压条件下进行蒸馏，即塔顶压力4kg/cm2G，塔顶温度115.8℃(其它条件在表1中给出)，由此用于再沸的热负荷为18.8Mcal/hr，塔顶组合物为96.90％(重量)异丁醛，而塔底组合物为99.93％(重量)正丁醛。
实施例1至5以及对照例2和3调节蒸馏条件使塔顶和塔底的组合物与对照例1中的相同，结果如表1所示。
对照例2和3说明当操作条件向低温/低压方向调节以达到对热回收较有利的状态。此时令人惊奇地发现由此改善了分离性能，这是常规方法中完全没有预料到的。然而，即使在对照例3中的塔顶压力为0.6kg/cm2G，塔底温度为99℃时，它们仍不够低得足以从其它100℃水平的几个步骤中回收耗热。
如果压力进一步减小至大气压力水平，如实施例1所示，用于再沸的热负荷则低于对照例1的1/2。并且，塔底温度为93℃，该温度已够低于本方法中的耗热的温度水平，所以属于可能回收耗热的范围。
因此，在相当于离塔顶理论塔板数为40的位置，它低于进料位置，用加氢甲酰化反应步骤中的耗热进行再沸，由实施例2可见节省相当于回收热40％的再沸能量。在实施例1和2中，塔顶温度为63℃，并且不希望进一步可观地减小塔顶压力至减压条件，因为与冷凝器中冷却水的温差(通常为30至35℃)将变小，冷凝器的热传导面积将变得过大。
因此，将蒸馏塔的内部从塔板改为相当于理论塔板数为70的填料，这样可减少塔的压力差，以降低塔底温度，结果如实施例3所示。与实施例1相比，再沸热量再减少6％，塔底温度为约80℃，这更适合于热回收。
另外，当在塔底用加氢甲酰化反应的耗热进行再沸时，观察到如实施例4所示的再沸负荷的减少相当于回收的热量。令人吃惊的是，在实施例4中，与对照例1相比，可以节省60％以上的能量。
在实施例5中，塔顶压力和塔底压力进一步减小，用来自2-乙基己醇蒸馏步骤的耗热进行再沸，相对于对照例3可以节省40％以上的能量，经济效益明显。
通过在由本发明限定的特定范围的低压条件下运行醛蒸馏塔，可以在热负荷控制成低的情况下得到高纯度的两种醛异构体。结果，塔底温度可保持在比常规方法较低的水平，因此可以有效地从其它步骤回收耗热，这在过去是困难的，并且可以节省能量费用。所以，本发明对于工业应用的价值是高的。
权利要求
1.一种用于制备丁醛的方法，它包括采用蒸馏塔分离和纯化由丙烯的加氢甲酰化反应生成的混合的丁醛产物成为正丁醛和异丁醛，其特征在于该蒸馏塔是在下面的条件下运行的塔顶压力为0.001至0.5kg/cm2G，塔底压力为0.05至1.0kg/cm2G。
2.如权利要求1所述的制备丁醛的方法，其特征在于塔顶压力为0.001至0.3kg/cm2G，塔底压力为0.05至0.8kg/cm2G。
3.如权利要求1或2所述的用于制备丁醛的方法，其特征在于蒸馏塔为填充塔，塔顶和塔底的压力差小于0.2kg/cm2。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的制备丁醛的方法，其特征在于蒸馏塔底部的温度为76至98℃。
5.如权利要求1至4中任何一项所述的制备丁醛的方法，其特征在于再沸是在蒸馏塔底部和混合丁醛产物的进料位置之间区域，通过使用从任何其它步骤回收的耗热而进行的。
6.如权利要求5所述的制备丁醛的方法，其特征在于耗热是通过回收加氢甲酰化的反应热得到的。
7.一种用于制备正丁醇的方法，它包括采用蒸馏塔分离和纯化由丙烯的加氢甲酰化反应生成的混合的丁醛产物成为正丁醛和异丁醛，并且使得到的正丁醛进行氢化反应，其特征在于该蒸馏塔是在下面的条件下运行的塔顶压力为0.001至0.5kg/cm2G，塔底压力为0.05至1.0kg/cm2G。
8.如权利要求7所述的制备正丁醇的方法，其特征在于混合的丁醛产物的蒸馏塔的再沸是用从加氢反应步骤回收的耗热进行的。
9.如权利要求7所述的制备正丁醇的方法，其特征在于混合丁醛产物的蒸馏塔的再沸是用从正丁醇蒸馏塔的冷凝部分回收的耗热进行的。
10.一种用于制备2-乙基己醇的方法，它包括采用蒸馏塔分离和纯化由丙烯的加氢甲酰化反应生成的混合的丁醛产物成为正丁醛和异丁醛，并且使得到的正丁醛进行缩合反应和氢化反应，其特征在于该蒸馏塔是在下面的条件下运行的塔顶压力为0.001至0.5kg/cm2G，塔底压力为0.05至1.0kg/cm2G。
11.如权利要求10所述的制备2-乙基己醇的方法，其特征在于混合丁醛产物的蒸馏塔的再沸是用从正丁醛缩合反应步骤回收的耗热进行的。
12.如权利要求10所述的制备2-乙基己醇的方法，其特征在于混合的丁醛产物的蒸馏塔的再沸是用从加氢反应步骤回收的耗热进行的。
13.如权利要求10所述的制备2-乙基己醇的方法，其特征在于混合的丁醛产物的蒸馏塔的再沸是用从用于2-乙基己醇的蒸馏塔的冷凝部分回收的耗热进行的。
全文摘要
一种用于制备丁醛的方法，它包括采用蒸馏塔分离和纯化由丙烯的加氢甲酰化反应生成的混合的丁醛产物成为正丁醛和异丁醛，其特征在于该蒸馏塔是在下面的条件下运行的塔顶压力为0.001至0.5kg/cm
文档编号C07C29/141GK1133278SQ9511982
公开日1996年10月16日 申请日期1995年12月1日 优先权日1994年12月1日
发明者植田章夫, 定家国则 申请人:三菱化学株式会社