本发明涉及催化加氢技术领域，具体涉及一种选择性加氢催化剂和制备方法及其生成异丁醛的催化评价方法。
背景技术：
工业生产中异丁醛主要由丙烯羰基化反应得到，一般是大型乙烯联合装置中由丙烯羰基化合成丁醇和辛醇的副产物，通常一套30万吨/年乙烯装置每年副产异丁醛约1万吨。但随丙烯羰基合成向低压法(铑催化剂法)的发展，粗羰基合成液中的正异构比升至10:1以上，导致异丁醛的来源日益下降，无法满足下游产品的强劲需求。因此，开发异丁醛新的合成途径已经迫在眉睫。此外，石油炼制催化裂化装置和蒸气裂解装置副产混合c4用途相对较小，价格较为低廉，因此以混合c4中的异丁烯为起始原料制备异丁醛具有重要意义。由于混合c4中分离出的异丁烯氧化合成mal已工业化，若将mal加氢制备异丁醛与该工艺对接将具有重要的经济意义和研究意义。
异丁醛是一种重要的有机化工原料，可以用来生产异丁醇、新戊二醇、异丁酸、甲乙酮等化工产品，其中新戊二醇和异丁醇是最主要的两种下游产品。异丁醇是良好的溶剂，也可用于石油添加剂、抗氧化剂、防冻剂、合成橡胶、人造麝香、果子精油和合成药物等领域。从异丁醇出发，可以合成2，6-二叔丁基对甲酚以及邻苯二甲酸二异丁酯、醋酸异丁酯、丁酸异丁酯、乳酸异丁酯、柠檬酸三异丁酯、癸二酸异丁酯、硬酯酸异丁酯等酯类衍生物，广泛用于涂料、增塑剂、合成润滑剂、液压油等的生产中。新戊二醇是典型的新戊基结构二元醇，具有良好的化学反应性能，可快速参与酯化、缩合和氧化等多种化学反应，广泛用于生产聚酯类树脂、聚氨酯、粉末涂料及合成润滑油等。
由不饱和醛部分加氢制备饱和醛的反应也有专利报道。以往的报道中常用ni系催化剂，但ni活性过高，易于使不饱和醛完全加氢得到饱和醇，饱和醛最高收率仅有87％左右，不饱和醛与饱和醇的总选择性也只有90％左右，副产物中有大量的不饱和醛裂解生成的co及c3。众所周知，co易于吸附在金属ni表面，并与ni形成羰基化合物，使ni催化剂失活，降低催化剂的寿命。
专利gb1102796中向ni催化剂中加入ni质量的5～30％的硫化物或硫单质助剂，使部分ni活性中心中毒，降低催化剂加氢活性。将该催化剂用于不饱和醛如巴豆醛、丙烯醛、2-乙基己烯醛的气相加氢制饱和醛，饱和醛的选择性可提高至94～97％，产物中饱和醇收率低于1％，但仍有少量的co生成。虽然该方法可以提高不饱和醛选择性，但特意加入硫化物使金属ni中毒造成了金属ni的浪费，且活性收到抑制。
专利cn102351667公开了一种甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的方法。采用负载型pd催化剂进行甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛，其中催化剂中pd的含量为0.1wt％～5wt％，催化剂载体选自分子筛、金属氧化物、介孔二氧化硅、无定形硅酸铝、活性碳或碳纳米管中的一种或多种。反应条件温和，催化剂活性高、选择性好，其中甲基丙烯醛的转化率≥99％，最高可达100％，异丁醛的选择性≥95.4％。但是催化剂的寿命没有提供。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种选择性加氢催化剂和制备方法及其生成异丁醛的催化评价方法，该催化剂在较温和的反应条件及一种环境友好的绿色溶剂水中能将甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛。
为解决上述技术问题，本发明公开的一种选择性加氢催化剂，由载体和活性组分两部分组成，其特征在于：所述活性组分包括贵金属材料和非贵金属材料，所述载体为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化铝、氮化碳、二氧化钛中的一种；其中，所述贵金属材料为贵金属ir，所述非贵金属材料为非贵金属mo、w、ni、co、sm、ce和re中的任意一种，所述非贵金属材料与贵金属材料的原子比为0.8～5。
一种上述选择性加氢催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤1：称取一部分载体于烧杯中，称取另一部分载体作为浸渍用载体备用，搅拌条件下，在所述烧杯中滴入去离子水直至烧杯中的载体刚好吸附饱和为止，记录消耗去离子水的体积，得到单位质量载体的吸水量，即载体的饱和吸水率w；
步骤2：将贵金属前驱体溶于水中，45～55℃加热0.5～2.0小时至贵金属前驱体完全溶解，标记为溶液a；
步骤3：将非贵金属前驱体溶于水中，标记为溶液b；
步骤4：将溶液a与溶液b混合均匀，稀释，备用，标记为浸渍液c，浸渍液c的体积等于浸渍用载体的重量乘以载体的饱和吸水率w；
步骤5：使用等体积浸渍法浸渍载体，搅拌条件下，将浸渍液c滴到浸渍用载体上，依次经干燥和焙烧，将焙烧后的样品进行还原处理，该还原处理过程是将氧化态贵金属氧化物还原为金属态贵金属，并将非贵金属高价态氧化物还原为低价态氧化物，从而得到选择性加氢催化剂m％d(n)；其中，m％为贵金属ir的负载量，n表示非贵金属与贵金属的原子比。
一种上述选择性加氢催化剂的生成异丁醛的催化评价方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤100：取0.02～0.2g的选择性加氢催化剂、0.3～2.0g的2-甲基丙烯醛、1.5～30g的溶剂水和0.015～0.1g的内标化合物置于反应釜的聚四氟衬里中，然后将反应釜封闭；
步骤200：反应釜中充入0.1～1.0mpa的氮气，进行换气操作，排除反应釜内的空气，再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气；
步骤300：然后向反应釜中充入压力范围为1.0～4.0mpa的氢气；
步骤400：再将反应釜加热到50～80℃，在1～6mpa反应压力下，搅拌反应4～10小时，进行选择性加氢反应；
步骤500：上述选择性加氢反应结束后，将反应釜冷却，待温度降至室温以下后，释放未反应掉的氢气；
步骤600：打开反应釜，使用有机溶剂萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出，进行色谱分析，选择性加氢催化剂和水留在反应釜的聚四氟衬里中；
步骤700：不再取出步骤600中反应后的选择性加氢催化剂，直接重新加入2-甲基丙烯醛和内标化合物，封闭反应釜，重复步骤200～600所述操作，对选择性加氢催化剂进行第一次循环套用；
步骤800：重复步骤200～700所述操作，直至步骤600的色谱分析结果显示选择性加氢催化剂失去反应活性和产物异丁醛的选择性为止，考察选择性加氢催化剂的循环套用次数，即寿命实验。
本发明的有益效果：
1、本发明使用贵金属与非贵金属组合的活性组分，加入非贵金属降低催化剂成本，载体亦便宜易得，且催化剂制备方法简单。
2、相比传统的氯化水解法产生含盐含氯等难处理的废水，本发明使用的反应介质为绿色溶剂水，不使用有毒有害原料，是环境友好的工艺。
3、本发明的催化反应条件的温度和压力较低，反应条件比较温和，原子利用率高，可以很好地抑制底物聚合，并提高c＝c双键选择性加氢的效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
本发明所设计的一种选择性加氢催化剂，所述选择性加氢催化剂由载体和活性组分两部分组成，其中，活性组分包括贵金属材料和非贵金属材料，载体为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化铝、氮化碳、二氧化钛中的一种(该材料特殊的结构更有利于底物2-甲基丙烯醛的吸附及活性组分的分散和活化，从而使得制备的催化剂具有较好的反应活性和较高的异丁醛的选择性)，贵金属材料为贵金属ir，非贵金属材料为非贵金属mo、w、ni、co、sm、ce和re中的任意一种(使用这两类材料组合制备的催化剂，其表面更容易使氢气发生均裂，有利于c＝c双键的选择性加氢，从而提高反应的活性和异丁醛的选择性)，所述非贵金属材料与贵金属材料的原子比为0.8～5，该原子比范围内，催化反应具有较好的活性和较高的异丁醛的选择性。
上述技术方案中，所述贵金属材料的负载量为整个催化剂重量的0.5～5％，该负载量范围内催化反应具有较好的活性和较高的异丁醛的选择性。
一种上述选择性加氢催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
步骤1：称取一部分载体于烧杯中，称取另一部分载体作为浸渍用载体备用，搅拌条件下，在所述烧杯中滴入去离子水直至烧杯中的载体刚好吸附饱和为止，记录消耗去离子水的体积，得到单位质量载体的吸水量，即载体的饱和吸水率w单位为ml/g；
步骤2：将贵金属前驱体溶于水中，加热条件下溶解，标记为溶液a；
步骤3：将非贵金属前驱体溶于水中，标记为溶液b；
步骤4：将溶液a与溶液b混合均匀，稀释，备用，标记为浸渍液c，浸渍液c的体积等于浸渍用载体的重量乘以载体的饱和吸水率w；
步骤5：使用等体积浸渍法浸渍载体，搅拌条件下将浸渍液c滴到浸渍用载体上，依次经干燥和焙烧，将焙烧后的样品进行还原处理，该还原处理过程是将氧化态贵金属氧化物还原为金属态贵金属，并将非贵金属高价态氧化物还原为低价态氧化物，从而得到选择性加氢催化剂m％d(n)；其中，m％为贵金属ir的负载量，n表示非贵金属与贵金属的原子比，d表示选择性加氢催化剂的分子式。
上述技术方案中，所述贵金属前驱体为水合三氯化铱或水合四氯化铱。
上述技术方案中，所述非贵金属前驱体为仲钼酸铵、钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硝酸钐、硝酸铈、硝酸铼中的一种。
上述技术方案的步骤4中，所述浸渍液c中，贵金属原子的摩尔浓度范围为0.004～0.04mol/l，非贵金属原子的摩尔浓度范围为0.003～0.2mol/l，所述贵金属材料的负载量为整个催化剂重量的0.5～5％。
上述技术方案的步骤5中，干燥温度范围为40～110℃，优选的为60～90℃，干燥时间为10～30小时，优选的为16～24小时，焙烧温度为400～600℃，优选的为500～550℃，还原处理温度为300～600℃，优选的为400～550℃，还原处理气氛为5％h2与95％n2体积百分比的混合气，还原处理时间为2～4小时。使用上述处理条件所得的催化剂活性组分分布均匀、贵金属材料和非贵金属材料的相互作用适中，使得催化反应活性较好，且异丁醛的选择性较高。
一种上述选择性加氢催化剂的生成异丁醛的催化评价方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤100：取0.02～0.2g的选择性加氢催化剂、0.3～2.0g的2-甲基丙烯醛、1.5～30g的溶剂水和0.015～0.1g的内标化合物置于50ml的不锈钢高压反应釜的聚四氟衬里中，然后将反应釜封闭；
步骤200：反应釜中充入0.1～1.0mpa的氮气，(99.99％体积分数比的高纯氮)(氮气为惰性气体，不与氢气和空气等发生反应，且便宜易得)，进行换气操作，排除反应釜内的空气，再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气，使得反应釜内充分充满反应时所需要的氢源氢气；
步骤300：然后向反应釜中充入压力范围为1.0～4.0mpa的氢气用做选择性加氢反应的氢源；
步骤400：再将反应釜置于加热套中加热到50～80℃，在1～6mpa反应压力下，搅拌反应4～10小时，进行选择性加氢反应；
步骤500：上述选择性加氢反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却，待温度降至室温(25℃)以下后，释放未反应掉的氢气；
步骤600：打开反应釜，使用有机溶剂萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出，进行色谱分析，选择性加氢催化剂和水留在反应釜的聚四氟衬里中；
步骤700：不再取出步骤600中反应后的选择性加氢催化剂，直接重新加入2-甲基丙烯醛和内标化合物，封闭反应釜，重复步骤200～600所述操作，对选择性加氢催化剂进行第一次循环套用；
步骤800：重复步骤200～700所述操作，直至步骤600的色谱分析结果显示选择性加氢催化剂失去反应活性和产物异丁醛的选择性为止，考察选择性加氢催化剂的循环套用次数，即寿命实验。
上述技术方案的步骤600中萃取用以色谱分析的有机溶剂为甲苯或乙酸乙酯，反应溶剂水不能作为色谱进样，而该溶剂可作为色谱进样。重要的是，该溶剂与水不互溶但可溶解底物2-甲基丙烯醛和异丁醛等产物，因此用作萃取溶剂，将底物和产物从水相中萃取出来进行色谱分析。
上述技术方案中，所述内标化合物为正己烷。
上述技术方案中，所述内标化合物的加入质量为2-甲基丙烯醛质量的5％，控制体系中内标化合物的加入量，防止对底物2-甲基丙烯醛造成稀释效应，影响催化反应的进行；溶剂水的加入质量为2-甲基丙烯醛体积的5～15倍，优选的为8～12倍，保证2-甲基丙烯醛合适的初始反应浓度，利于反应的高效进行。
实施例1：
选择性加氢催化剂4％ir-moo3/sio2(0.9)的制备为：
步骤1：将0.286g购买的沉淀二氧化硅置于烧杯中，滴入去离子水直至载体吸附饱和为止，记录消耗水的体积为2.6ml，即载体的饱和吸水率w为9.1ml/g；
步骤2：取0.022g水合三氯化铱，溶于1.0ml水中，50℃加热0.5小时形成透明红色溶液，标记为溶液a；
步骤3：取0.01g仲钼酸铵，溶于0.5ml水中，标记为溶液b；
步骤4：将溶液a与溶液b混合均匀形成浸渍液，加水稀释至2.6ml，标记为浸渍液c，浸渍液c中贵金属原子的摩尔浓度为0.024mol/l，非贵金属原子的摩尔浓度为0.022mol/l；
步骤5：另取0.286g沉淀二氧化硅置于烧杯中，搅拌条件下，将浸渍液c滴到载体上，经80℃干燥24h，干燥后样品转移至马弗炉中550℃焙烧，焙烧后的样品在5％h2与95％n2体积百分比的混合气中，400℃条件下还原2小时，得到催化剂4％ir-moo3/sio2(0.9)。
上述技术方案中(0.9)表示非贵金属与贵金属的原子比为0.9，4％表示贵金属ir的负载量。
实施例2：
选择性加氢催化剂4％ir-moo3/sio2(2)的制备为：
步骤1：将0.286g购买的沉淀二氧化硅置于烧杯中，滴入去离子水直至载体刚刚吸附饱和为止，记录消耗水的体积为2.6ml，即载体的饱和吸水率w为9.1ml/g；
步骤2：取0.022g水合三氯化铱，溶于1.0ml水中，50℃加热0.5小时形成透明红色溶液，标记为溶液a；
步骤3：取0.022g仲钼酸铵，溶于0.5ml水中，标记为溶液b；
步骤4：将溶液a与溶液b混合均匀，加水稀释至2.6ml，形成浸渍液，标记为浸渍液c，浸渍液c中贵金属原子的摩尔浓度为0.024mol/l，非贵金属原子的摩尔浓度为0.048mol/l；
步骤5：另取0.286g沉淀二氧化硅置于烧杯中，搅拌条件下，将浸渍液c滴到载体上，经80℃干燥24小时，干燥后样品转移至马弗炉中550℃焙烧，焙烧后的样品在5％h2与95％n2体积百分比的混合气中，400℃条件下还原2小时，得到催化剂4％ir-moo3/sio2(2)。
上述技术方案中(2)表示非贵金属与贵金属的原子比为2，4％表示贵金属ir的负载量。
实施例3：
选择性加氢催化剂4％ir-moo3/sio2(0.9)的加氢性能评价为：
步骤100：将0.1g的4％ir-moo3/sio2(0.9)催化剂、0.45g的2-甲基丙烯醛、6g实验用水，0.0225g正己烷置于50ml不锈钢高压反应釜的聚四氟衬里中，然后将反应釜封闭；
步骤200：在反应釜中充入氮气(99.99％体积分数比的高纯氮)对反应釜进行换气操作，排除反应釜内的空气，重复操作三次，再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气，重复操作三次；
步骤300：然后向反应釜中充入2.0mpa氢气；
步骤400：然后将反应釜置于加热套中加热到60℃，搅拌反应8小时；
步骤500：上述选择性加氢反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却，待温度降至室温以下后，释放未反应掉的氢气；
步骤600：氢气释放完成后，打开反应釜，使用有机溶剂甲苯萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出进行色谱分析，完成新鲜催化剂的加氢性能评价，具体数据见附表1。
上述4％表示贵金属ir的负载量。
实施例4：
选择性加氢催化剂4％ir-moo3/sio2(2)的加氢性能评价为：
步骤100：将0.1g的4％ir-moo3/sio2(2)、0.45g的2-甲基丙烯醛、6g实验用水，0.0225g正己烷置于50ml不锈钢高压反应釜的聚四氟衬里中，然后将反应釜封闭；
步骤200：在反应釜中充入氮气(99.99％体积分数比的高纯氮)对反应釜进行换气操作，排除反应釜内的空气，重复操作三次，再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气，重复操作三次；
步骤300：然后向反应釜中充入2.0mpa氢气；
步骤400：将反应釜置于加热套中加热到60℃，搅拌反应8小时，进行选择性加氢反应；
步骤500：上述选择性加氢反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却，待温度降至室温以下后，释放未反应掉的氢气；
步骤600：氢气释放完成后，打开反应釜，使用有机溶剂甲苯萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出进行色谱分析，完成新鲜催化剂的c＝c双键选择性加氢生成异丁醛的性能评价，具体数据见附表2。
上述4％表示贵金属ir的负载量。
实施例5：
选择性加氢催化剂4％ir-moo3/sio2(0.9)的寿命评价为：
催化剂的寿命试验是在50ml的间歇反应釜中进行的。一次反应后的4％ir-moo3/sio2(0.1)催化剂与溶剂水不从聚四氟衬里取出，直接重新加入新鲜的底物和内标，封闭反应釜。使用高纯氮对反应釜进行换气操作，排除反应釜内的空气，重复操作三次。再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气，重复操作三次。然后向反应釜中充入2.0mpa氢气。将反应釜置于加热套中加热到60℃，搅拌反应8小时。反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却，待温度降至室温以下后，释放未反应掉的氢气。氢气释放完成后，打开反应釜，使用有机溶剂甲苯萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出进行色谱分析，完成一次循环试验，共计循环6次，催化活性没有明显下降，具体数据见附表1。
上述4％表示贵金属ir的负载量。
实施例6：
选择性加氢催化剂4％ir-moo3/sio2(2)的寿命评价：
催化剂的寿命试验是在50ml的间歇反应釜中进行的。一次反应后的4％ir-moo3/sio2(0.9)催化剂与溶剂水不从聚四氟衬里取出，直接重新加入新鲜的底物和内标，封闭反应釜。使用高纯氮对反应釜进行换气操作，排除反应釜内的空气，重复操作三次。再切换为氢气对反应釜进行换气操作，置换氮气，重复操作三次。然后向反应釜中充入2.0mpa的氢气。将反应釜置于加热套中加热到60℃，搅拌反应8小时。反应结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却，待温度降至室温以下后，释放未反应掉的氢气。氢气释放完成后，打开反应釜，使用有机溶剂甲苯萃取水相，静置分层后，将上层有机溶剂取出进行色谱分析，完成一次循环试验，共计循环6次，催化活性没有明显下降，具体数据见附表2。
上述4％表示贵金属ir的负载量。
本发明进行的选择性加氢反应为：
附表1、4％ir-moo3/sio2(0.9)催化剂的性能评价及寿命试验结果
附表2、4％ir-moo3/sio2(2)催化剂的性能评价及寿命试验结果
本发明所涉及的本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。