本发明属于化工催化领域，具体涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法。
背景技术：
顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于不饱和树脂、涂料、食品、农药、医药、纺织等领域。目前主流的生产方法是正丁烷氧化法，相对于之前广泛应用的苯氧化法来说，该方法具有原料成本低、毒性小、原子经济性高、生产过程对环保更有利等特点，而且装置与苯氧化法类似，可在原有装置上直接改造。
然而该方法所用的钒磷氧vpo催化剂一般是以田菁粉、拟薄水铝石、淀粉、水溶性树脂为粘结剂，通过挤条、压片进行成型制得，存在以下缺点：
1.为了达到较好的粘结效果，在催化剂粉体中加入较多粘结剂，影响了催化剂活性组分的含量；
2.部分粘结剂在高温下(反应过程中反应温度通常在380～450℃)存在分解、燃烧或生成其他杂质等情况，影响了催化剂的活性及选择性；
3.催化剂的强度较低，容易破碎，降低了催化剂的活性及选择性，缩短了催化剂的使用寿命，同时影响产品的质量，对产物后续的吸收、精制过程增加了难度。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种钒磷氧催化剂的制备方法。
本发明提供一种钒磷氧(vpo)催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
制备掺杂金属助剂的半水合正磷酸氧钒(vohpo4·0.5h2o)催化剂前驱粉体，所述金属助剂为fe、mo、co、ce、zr、nb、ni中的至少一种，所述金属助剂与钒的摩尔比为0.06～0.15；
将所述催化剂前驱粉体与粘结剂和辅料混合，通过挤条或压片成型，获得所述钒磷氧催化剂，其中，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锌、磷酸三钙、磷酸铵、焦磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种，所述辅料为石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉中的至少一种，所述催化剂前驱粉体、粘结剂和辅料的质量比为100：(0.1～15)：(0.1～10)。
本发明提供一种vpo催化剂的制备方法，其使用含磷化合物作为粘结剂，与田菁粉、拟薄水铝石、淀粉、水溶性树脂等常用粘结剂相比，其具有很大的优势。由于正丁烷部分氧化制顺酐催化过程中反应气体里存在大量氧气，而且反应温度通常在380～450℃，部分类型的粘结剂在高温下存在分解、燃烧或生成其他杂质等情况，会对催化剂的强度、活性及选择性产生较大的影响；而磷酸、焦磷酸在高温下发生脱水缩聚形成较为稳定的三磷酸或者多聚磷酸，磷酸盐等含磷化合物在高温下具有较好的热稳定性，均不会对催化剂的强度、反应性能产生较大影响，保证了催化剂性能的稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种钒磷氧催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
本发明提供一种钒磷氧(vpo)催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s01：制备掺杂金属助剂的半水合正磷酸氧钒(vohpo4·0.5h2o)催化剂前驱粉体，所述金属助剂为fe、mo、co、ce、zr、nb、ni中的至少一种，所述金属助剂与钒的摩尔比为0.06～0.15；
s02：将所述催化剂前驱粉体与粘结剂和辅料混合，通过挤条或压片成型，获得所述钒磷氧催化剂，其中，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锌、磷酸三钙、磷酸铵、焦磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种，所述辅料为石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉中的至少一种。所述催化剂前驱粉体、粘结剂和辅料的质量比为100：(0.1～15)：(0.1～10)。
步骤s01中，所述催化剂前驱粉体可以通过如下方法获得：
将摩尔比为1：(3～4)：(15～16)的v2o5、苯甲醇和异丁醇混合，加热至100～120℃回流2～12h，继续在搅拌下冷却溶液至80℃以下，加入金属盐作为助剂，再加入质量分数为85％的浓磷酸，使v和p的摩尔比为1：1～1.5，升温至100～120℃继续反应10～30h，抽滤，洗涤，干燥获得所述催化剂前驱粉体。
具体地，所述金属盐为含mo、fe、ce、nb的盐，优选为(nh4)6mo7o24、fe(no3)3、ce(no3)3和nb(hc2o4)5，其中，v2o5：(nh4)6mo7o24：fe(no3)3：ce(no3)3：nb(hc2o4)5的摩尔比为1：(0.001～0.01)：(0.01～0.02)：(0.001:0.02)。
步骤s02中，优选的，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的至少一种。所述催化剂粉体和粘结剂的质量比为100：0.1～10。进一步，所述粘结剂为磷酸与磷酸三甲脂和/或磷酸三乙酯的混合物，具体地，所述催化剂粉体和粘结剂的质量比为100：0.1～10，所述磷酸与磷酸三甲脂和/或磷酸三乙酯的质量比为0.2～0.8：1。磷和磷的化合物很多都是良好的粘结剂，在引入vpo催化剂之后不仅能提高催化剂强度还能避免引入杂质，高温下也比较稳定。优选地，所述辅料为石墨和/或碳粉，具体地，所述催化剂前驱粉体和辅料的质量比为100：0.1～5。
以下通过具体实施例来举例说明钒磷氧催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入50克v2o5，再加入100ml苯甲醇以及400ml异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对v2o5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(nh4)6mo7o24·4h2o2.60g，fe(no3)3·9h2o2.20g，ce(no3)3·6h2o试剂0.85g，nb(hc2o4)5·xh2o水合草酸铌试剂1.50g和46ml质量分数为85％的浓h3po4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g质量浓度为85％的磷酸作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50ml水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
实施例2：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入50克v2o5，再加入100ml苯甲醇以及400ml异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对v2o5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至60℃，加入(nh4)6mo7o24·4h2o2.60g，fe(no3)3·9h2o2.20g，ce(no3)3·6h2o试剂0.85g，nb(hc2o4)5·xh2o水合草酸铌试剂1.50g和46ml质量分数为85％的浓h3po4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入7g质量浓度为85％的磷酸作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50ml水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
实施例3：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入50克v2o5，再加入100ml苯甲醇以及400ml异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对v2o5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(nh4)6mo7o24·4h2o2.60g，fe(no3)3·9h2o2.20g，ce(no3)3·6h2o试剂0.85g，nb(hc2o4)5·xh2o水合草酸铌试剂1.50g和46ml质量分数为85％的浓h3po4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g磷酸三乙酯作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50ml水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
实施例4：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入50克v2o5，再加入100ml苯甲醇以及400ml异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对v2o5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(nh4)6mo7o24·4h2o2.60g，fe(no3)3·9h2o2.20g，ce(no3)3·6h2o试剂0.85g，nb(hc2o4)5·xh2o水合草酸铌试剂1.50g和46ml质量分数为85％的浓h3po4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g质量浓度为85％的磷酸溶液和2g磷酸三乙酯作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50ml水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
实施例5：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入50克v2o5，再加入100ml苯甲醇以及400ml异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对v2o5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(nh4)6mo7o24·4h2o2.60g，fe(no3)3·9h2o2.20g，ce(no3)3·6h2o试剂0.85g，nb(hc2o4)5·xh2o水合草酸铌试剂1.50g和46ml质量分数为85％的浓h3po4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g磷酸锌作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50ml水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
实施例6：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入50克v2o5，再加入100ml苯甲醇以及400ml异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对v2o5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(nh4)6mo7o24·4h2o2.60g，fe(no3)3·9h2o2.20g，ce(no3)3·6h2o试剂0.85g，nb(hc2o4)5·xh2o水合草酸铌试剂1.50g和46ml质量分数为85％的浓h3po4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g磷酸二氢铝作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50ml水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
实施例7：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入50克v2o5，再加入100ml苯甲醇以及400ml异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对v2o5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(nh4)6mo7o24·4h2o2.60g，fe(no3)3·9h2o2.20g，ce(no3)3·6h2o试剂0.85g，nb(hc2o4)5·xh2o水合草酸铌试剂1.50g和46ml质量分数为85％的浓h3po4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g质量浓度为85％的磷酸溶液和2g磷酸三钙作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50ml水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
对比例1：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入50克v2o5，再加入100ml苯甲醇以及400ml异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对v2o5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(nh4)6mo7o24·4h2o2.60g，fe(no3)3·9h2o2.20g，ce(no3)3·6h2o试剂0.85g，nb(hc2o4)5·xh2o水合草酸铌试剂1.50g和46ml质量分数为85％的浓h3po4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g田菁粉为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50ml水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
对比例2：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入50克v2o5，再加入100ml苯甲醇以及400ml异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对v2o5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(nh4)6mo7o24·4h2o2.60g，fe(no3)3·9h2o2.20g，ce(no3)3·6h2o试剂0.85g，nb(hc2o4)5·xh2o水合草酸铌试剂1.50g和46ml质量分数为85％的浓h3po4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g拟薄水铝石作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50ml水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
使用大连智能试验机厂生产的zqj-ii智能颗粒强度试验机测定实施例1～7vpo催化剂以及对比例1和2中的催化剂颗粒强度，取50粒催化剂测定后得到颗粒强度的平均值。结果发现对比例1和2获得的催化剂强度均值分别为13.1和17n/mm2。而实施例1～7获得的vpo催化剂的强度均在20n/mm2以上。
以及分别取上述实施例1～9中的催化剂，破碎并筛分出20～40目的催化剂颗粒，在固定床反应器中进行反应制取顺酐。
催化剂的反应条件为：
空速为1600h-1，正丁烷的浓度为1.5％(体积)，催化剂床层温度为420℃。
以对比例1中的催化剂制备顺酐的收率为100％计，对比例2获得的催化剂的收率为101％，而实施例1～7获得vpo催化剂制备顺酐的收率均大于103％，磷酸与磷酸三甲脂和/或磷酸三乙酯作为粘结剂时，催化剂制备顺酐的收率可达到110％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。