专利名称：：从含氯化氢气流中除去无机组分的吸附方法
技术领域：
：本发明涉及一种借助于吸附对含氯化氢的气流进行后处理(Aufarbeitung)的方法，所述含氯化氢的气流;故无机化合物污染。具体地说，本发明涉及含氯化氢的氯化氢氧化过程的工艺气体的提纯，特别是催化的氯化氢氧化过程。
背景技术：
：目前有各种从含HC1的气流中除去有机杂质的方法，例如用H2S04/HOAc/H20的混合物通过洗涤从HC1中除去苯(DE2413043Al)或在氧化铝上通过吸附以从HC1中除去苯(GB1090521)。对于含光气的HC1气体的提纯，通过用二氯乙烷洗涤以除去光气(DE-A110718)不是特别有吸引力的，因为要使用有^L卣代溶剂。只有少数方法描述到从氯化氬中除去无机杂质，其大多数通过提纯盐酸进行，而不是对气态氯化氢进行提纯。关于盐酸的提纯，使用例如在Hydrometallurgy(2005),77(1-2),81-88中所述的离子交换剂以除去痕量的铬、钼和钨。与无机氧化物(Al,Si)相比，其缺点是离子交换剂的长期稳定性差并且其再生能力相对较弱。US-A-1936078描述了通过活性碳床从气态氯化氢中除去砷。其所使用的温度通常是极低的(〈100。C),这样不明显的是，是否在高温下使用是可能的。此外，用于在〉250。C下提纯含O2的HC1气流是不可能的，因为活性碳对氧化敏感。此外，在迪肯产物气体中，反应水的存在将导致在低于IO(TC的温度下生成盐酸。所述的现有技术提纯方法的缺点是它们不适合特别是在超过250。C的温度下提纯HC1气流，诸如例如在迪肯法(Deacon-Prozess)中。
发明内容本发明的目的是提供一种用于含氯化氬的粗气流的改进的提纯方法。根据本发明，本发明的方法的进行通过在高温O120。C,常压)下，特别是在超过19(TC的高温下，通过将所述粗气体通过吸附剂床来除去无机杂质。盐酸可以从以这种方法提纯的氯化氢中获得，该盐酸仅仅还含有痕量的无机杂质并可以例如在电解法中使用或者在化学方法中作为中和剂或作为催化剂使用。此外，在被无机化合物污染的含有氯化氬的气流的工艺气体提纯过程中，本发明的另一个目的特別还在于降低有价值物质组分如钌的损失。这可以通过在吸附床上的后处理来实现。本发明的主题是一种从含热的氯化氢的粗气流中除去无机组分的方法，其具有下列步骤A)将含热HC1的被污染的粗气体引入到吸附剂床中，B)在吸附剂上从所述含HC1的粗气体中吸附金属组分，C)从吸附剂床中移去提纯的HC1气体。在本发明的上下文中，无机杂质被理解为是指钛化合物，特别是氯化钛、氧化钛、氯氧化钛，钌化合物，特别是氧化钌、氯化钌、氯氧化钌，铬化合物，特别是氧化铬、氯化铬或氯氧化铬，锡化合物，特别是氧化锡、氯化锡、氯氧化锡，铜化合物，特别是氧化铜、氯化铜或氯氧化铜，锆石(Zirkon)化合物，氧化锆(Zirkonoxide)、氯化锆(Zirkonchloride)、氣氧4b4告(Zirkonoxidchloride),其4也的石圭、4吕、金、银、铋、钴、铁、锰、钼、镍、镁和钒化合物，特别是以氧化物、氯化物或氯氧化物的形式。优选用上述方法将上述类型的锡化合物、钌化合物或钛化合物除去。本文作为用于吸附B)中的吸附剂通常使用沸石、氧化铝(特别是也作为金属有机络合物)、Si02(特别是以硅胶的形式)、硅质(Silicalite)铝(特别是以膨润土的形式)以及其它金属氧化物。Y-氧化铝是优选的。吸附剂的BET表面积，特别是氧化铝吸附剂的BET表面积，优选在10-1,000m2/g的范围内，特别优选在〉25m2/g的范围内。用于制备气体-吸附剂紧密接触的常见装置型号是简单的固定床、流化床、流动床或可整体移动的固定床。迪肯反应器中还可以使用吸附剂床，其以放置于催化剂床的后面的堆的形式。从气流中吸附除去金属组分的优点是这种如此高纯度的HC1适合用于HC1电解中，特别是通过氧消耗阴极，可在没有其它后处理的化学合成中作为催化剂和作为中和剂。例如，在通过氧消耗阴极的HC1电解中，特别地，四价阳离子(例如锡或钛化合物)提高电池电压并以这种方式以不希望的方式降低电解槽的寿命。如果含氯化氢的纯净气流来源于由氯化氬和氧气制备氯气的生产方法，特别是来源于由氯化氢与氧气的催化气相氧化或氯化氢和氧气的非热能(nicht-thermisch)反应，该方法是特别优选使用的。氯化氢与氧气的催化气相氧化偶合(迪肯法)是特别优选的。特别优选地，如上已经描述，被称为迪肯法的该催化方法与本发明的方法结合在一起使用。在本工艺中，氯化氢在放热平衡反应中,皮氧气氧化成氯气，其中得到蒸汽形式的氯气。该反应温度通常为150-50CTC,通常反应压力为1-25巴。因为它是一个平衡反应，因此它在尽可能低的温度下操作是有利的，在此温度下催化剂仍具有足够的活性。此外，相对于氯化氬来说，使用超过化学计量用量的氧气是有利的。例如，2至4倍氧气过量是常规的做法。由于不必担心选择性损失，因此可以在相对高的压力下以及相应地在与常压相比较长的停留时间进行操作在经济上是有利的。迪肯法中适宜的优选催化剂是在氧化锡、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆(Zirkondioxid)作为载体上含有氧化钌、氯化钌或其它钌化合物。例如，通过将氯化钌施加到载体上并随后干燥或干燥和锻烧，可以获得适宜的催化剂。除了或代替钌化合物外，适宜的催化剂还可以含有其它贵金属化合物，例如金、钇、柏、锇、铱、银、铜或铼的化合物。此外，适宜的催化剂可以含有氧化4各。该催化的氯化氳-氧化反应可以绝热地进行，或优选等温或近乎等温地不连续地进4亍，^f旦优选以流4b床或固定床方法连续进4f，优选固定床方法，特别优选在管束反应器中在非均相催化剂上在180至50(TC的反应温度下进行，优选在200至40(TC的反应温度下进行，特别优选在220至350。C的反应温度下进行，以及在1至25巴(l,OOO至25,000hPa)的压力下进行，优选在1.2至20巴的压力下进行，特别优选在1.5至17巴的压力下进行，以及特别是在2.0至15巴的压力下进行。进行催化的氯化氢-氧化反应的常规反应装置是固定床反应器或流化床反应器。该催化的氯化氲-氧化反应还可以优选分多个阶段进行。在绝热的、等温的或近乎等温的方式中，可以-使用多个，即2-10个，优选2-6个，特别优选2-5个，特别是2-3个串联在一起的反应器，其中还可以具有中间冷却。氯化氩可以或者完全地与氧气一起在第一个反应器之前被加入，或者可以分布在各个反应器内。这种串联关系的反应器还可以结合在一个装置中。适合于该方法的装置的另一优选实施方案包括使用结构化的催化剂堆，其中催化剂活性沿流动的方向增加。这种催化剂堆的结构化可以受不同浸渍的具有活性组成的催化剂载体的影响或受含惰性物料的催化剂的不同稀释度的影响。例如可以使用二氧化钛、二氧化锆(Zirkondioxid)或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨、高级钢或镍合金的环、圆筒或球作为惰性材料。在优选使用催化剂成形体的情况中，所述惰性材料将优选具有类似的外形尺寸。适宜的催化剂成形体是具有任何形状的成形物，优选为片状、环状、圆筒形、星形、货车轮子形或球形，特别优选环状、圓筒形或星形(Sternstrange)作为形状。适宜的非均相催化剂(Heterogenkatalysator)特别是在载体材料上的钌化合物或铜化合物，其还可以被掺杂，其中任选掺杂的钌催化剂是优选的。适宜的载体材料例如是二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、二氧化锡或其混合物，特别优选Y-或5-氧化铝、二氧化锡或其混合物。例如，通过用CuCl2或RuCl3的水溶液浸渍载体材料并任选掺杂助催化剂，可以获得铜或钌载体催化剂，所述催化剂优选以其氯化物的形式存在。在所述载体材料浸渍之后或优选之前，可以将所述催化剂成形。用于掺杂催化剂的适宜的助催化剂是碱金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特別优选钾，碱土金属，例如镁、钙、锶和钡，优选镁和钓，特别优选4美，稀土金属，例如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈，或它们的混合物。然后，可以将该成形体在100-400。C的温度下，优选100-30(TC下例如在氮气、氩气或空气气氛中进行干燥并任选进行煅烧。优选地，该成形体首先在100-150。C下进行干燥，然后在200-40(TC下进行煅烧。单程氯化氢的转化率可以优选限制在15-95%，优选40-90%,特别优选50-90%。在分离后，部分或全部未反应的氯4匕氢可以再循环到所述催化的氯化氢-氧化反应中。在反应器入口处，氯化氢与氧气的体积比优选是1:1-20:1,优选1:1-8:1,特别优选1:1-5:1。该催化的氯化氬-氧化反应的反应热可以以一种有利的方式用于生成高压水蒸汽。这可用于运行光气化反应器和/或蒸馏塔，特别是异氰酸酯蒸馏塔。在另一步骤中，所生成的氯气被分离。该分离步骤通常包括多个阶段，即分离并任选将来自催化的氯化氢-氧化反应的产物气流的未反应氯化氢进行再循环，干燥所获得的主要含有氯气和氧气的物流，接着从该干燥的物流中分离出氯气。通过冷却，将来自氯化氬氧化反应的产物气流中的含水盐酸冷凝下来，可以分离未反应的氯化氬和所生成的水蒸汽。氯化氢也可以4皮吸收到稀盐酸或水中。以方便的时间间隔，通过用新鲜的吸附剂代替^皮无机杂质负载的吸附材料。通过适宜的原则上已知的分解过程，从吸附剂中除去包含在该吸附剂中的有价值的金属化合物(特别是钌或其它贵金属化合物)，并将该有价值的金属化合物送回再使用。具体实施方式实施例实施例I(比较)在固定床反应器中，将50g负载在二氧化锡上的氯化钌催化剂(RuCl3含量4wt.Q/o)的催化剂用150g玻璃体稀释，并在4巴和在350°C下将40.51/h的氯化氬、3151/h的氧气和2521/h的氮气流过该催化剂。氯化氢的转化率>95%。水和未反应的氯化氢在冷凝器中从产物流中分开，除未反应的离析物(Edukten)和氮气外，所述产物流包含等份的氯气和水。然后，该冷凝物通过ICP-OES进行分析。每kg冷凝物中平均锡含量为72mgSn和钌含量为0.5mg。单次测量值列于表1的D至F中。实施例2在固定床反应器中，将50g催化剂用150g玻璃体稀释，并在4巴7和在35(TC下将40.51/h的氯化氢、3151/h的氧气和2521/h的氮气流过该催化剂。氯化氲的转化率>95%。将热产物气流(195。C)经过吸附剂(Y-A1203,制造商Saint-Gobain,SA3177型，3mm丸粒(Pellets))至冷凝器。水和未反应的氯化氢在冷凝器中从产物流中分开，除未反应的离析物和氮气外，所述产物流包含等份的氯气和水。然后，该冷凝物通过ICP-OES进行分析。每kg冷凝物中锡含量平均《1mgSn。钌含量低于检出限。测量值列于表l的A至C中。表1:在有和没有吸附剂的实验中的冷凝物中的锡-和钌含量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.从含热氯化氢的粗气流中除去无机组分的方法，其具有下列步骤A)将含热HCl的被污染的粗气体引入到吸附剂床中，B)在吸收剂上从所述含HCl的粗气体中吸附所述无机组分，C)从吸附剂床中移去提纯的HCl气体。2.权利要求1的方法，其特征在于，吸附B)在至少120。C的温度下进4亍，优选在190至40(TC的温度下进4亍。3.权利要求1或2之一的方法，其特征在于，作为吸附剂使用至少一种选自下列的物质沸石、氧化铝、二氧化硅、石圭质铝，优选Y-氧化铝。4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，所述吸附剂具有按照BET的10至1,000m2/g的比表面积，优选25至1,000m2/g。5.权利要求1至4中至少一项的方法，其特征在于，所述吸附剂以固定床的形式存在，特别是作为放置在催化剂固定床后面的堆的形式。6.权利要求1至5中至少一项的方法，其特征在于，所述无机杂质包含一种或多种下列金属化合物钛、钌、铬、锡、铜、锆石、硅、铝、金、银、铑、铱、柏、钯、铋、钴、铁、锰、钼、镍、镁和钒的化合物。7.权利要求6的方法，其特征在于，所述金属化合物是以它们的氯化物、氧化物或氯氧化物的形式存在。8.权利要求1至7中至少一项的方法，其特征在于，所述吸附在1至25巴的压力下进行，优选2至20巴，特别优选4至15巴。9.权利要求1至8中至少一项的方法，其特征在于，所述粗气体还包含至少一种选自下列的气体氯气、氧气、水、惰性气体，特别是二氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气。10.权利要求1至9中至少一项的方法，其特征在于，在移去C)后，将所提纯的氯化氢气体溶于水或稀盐酸中并与残余气体分离。11.来自权利要求10的方法中的盐酸用于盐酸电解或在化学方法中作为酸催化剂或作为中和剂的用途。12.由氯化氲和氧气制备氯气的方法，特别是在催化剂存在下(迪肯法)，其特征在于，将在氧化后获得的一部分包含未反应的氯化氢的产物气流通过权利要求1至9之一的方法进行提纯。全文摘要从含热氯化氢的粗气流中除去无机组分的方法，其具有下列步骤A)将含热HCl的被污染的粗气体引入到吸附剂床中，B)在吸收剂上从所述含HCl的粗气体中吸附所述无机组分，C)从吸附剂床中移去提纯的HCl气体。文档编号C01B7/07GK101657380SQ200880012362公开日2010年2月24日申请日期2008年4月4日优先权日2007年4月17日发明者O·F·-K·施卢特,W·奥雷尔申请人:拜尔材料科学股份公司