专利名称：一种杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法
技术领域：
本发明属于一种高聚物的合成方法领域。具体涉及的是一种杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法。
背景技术：
传统聚氨酯一般是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物反应形成的高分子化合物，它以性能优良、形态多样、成型加工简单而著称。利用聚氨酯树脂，人们可以制成泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料及铺面材料等多种产品，广泛应用于交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、服装、纺织、合成皮革、印刷、矿物、石油化工、水利、国防、体育、医疗器械等领域。但是采用异氰酸酯合成聚氨酯的工艺存在一些问题需要解决异氰酸酯本身具有很大毒性，在生产和使用过程中会对人体与环境造成危害；生产异氰酸酯原料光气毒性更大；用异氰酸酯合成聚氨酯的加工过程对环境条件非常敏感，例如，湿气的存在会诱导副反应发生，从而使产品出现微孔，机械性能变差。目前聚氨酯工业正向适应环保、安全卫生、资源回收等方向发展，开发无毒无害的环保材料已成为当今聚氨酯合成材料的一个重要研究方向。因此关于这方面的研究也越来越受重视。国外在二十世纪九十年代，已经开始开发环保型聚氨酯。非异氰酸酯聚氨酯为一种环保型聚氨酯，它以其优异的综合性能受到科研人员的广泛关注并致力于应用研究。目前，我国也逐渐展开这方面的研究，CN 1880360使用环氧大豆油为原料合成了非异氰酸酯聚氨酯，CN 101812175以环氧树脂为原料合成了非异氰酸酯聚氨酯，CN 101260232A将环氧大豆油转化为环碳酸酯后与环氧树脂混合，然后将这种混合物与胺反应制备了混合型非异氰酸酯聚氨酯。上述这些发明都仅处于初步研究阶段，离实际工业应用还相差甚远。CN 1880360合成时间较长，CN 101260232A合成的混合型非异氰酸酯聚氨酯会导致聚氨酯与环氧树脂的两相体系分离，从而影响材料的机械性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种合成方法环保、简单，合成产物同时具有环氧树脂和聚氨酯的优良性能，其粘结性、耐酸碱腐蚀性、耐溶剂性、机械强度等物理性能更加优异的杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法。本发明设计思想是将环氧树脂与CO2在一定温度与压力下反应一段时间生成端基含有环氧基的环碳酸酯。然后将这种化合物与伯胺混合，通过环氧基与氨基反应以及环碳酸酯基与氨基反应生成杂化非异氰酸酯聚氨酯。本发明的合成方法步骤如下
(I)将环氧树脂与催化剂加入高压反应釜中，密封高压釜，打开搅拌，升温至60 150 0C，用CO2气体置换三次后持续通气保持CO2压力为0. 5 2MPa反应I 4h，生成端基、含有环氧基的环碳酸酯；其中环氧基的转化率为20% 80%。(2)将环碳酸酯与胺在溶剂存在下30 60°C反应2 10h，得杂化非异氰酸酯聚氨酯溶液。(3)将杂化非异氰酸酯聚氨酯溶液倒入模具，除溶剂后制得杂化非异氰酸酯聚氨酯胶片。步骤(I)中所述环氧树脂为环氧树脂E-21、E-44、E-51。 步骤(I)中所述催化剂包括有机胺盐、无机盐类或它们的混合物。所述有机胺盐为四丁基溴化胺、四丁基氯化胺、四丁基碘化胺或其中任意两种以上的混合物。所述无机盐为溴化钠、碘化钾或氯化钙。所述催化剂，其加入量为环氧树脂的0. 1-2 (wt) %0步骤(2)中胺为有机胺。所述有机胺为乙二胺、己二胺、多乙烯多胺或其中任意两种以上的混合物。步骤(2)中所述溶剂为有机极性溶剂，所述有机极性溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1，4- 二氧六环。所述步骤(3)中，将杂化非异氰酸酯聚氨酯溶液倒入聚四氟乙烯模具，真空除溶剂后室温放置24h，50°C烘箱放置48h，制得杂化非异氰酸酯聚氨酯胶片。本发明优点本发明是利用环氧树脂与CO2反应生成含有环氧基的环碳酸酯后与胺反应生成杂化非异氰酸酯聚氨酯。合成线路简单、环保，合成产物具有互穿网络结构，不存在相分离现象。产物同时具有环氧树脂与聚氨酯的优异性能，可广泛用于弹性体、涂料、胶粘剂等行业。
具体实施例方式实施例I
将200g环氧树脂E-44，Ig四丁基溴化胺加入高压反应釜中，密封反应釜，打开电磁搅拌与搅拌冷凝装置，升温至80°C，用CO2气体置换三次，持续通气并保持CO2压力为I. OMPa反应3h，制得端基含有环氧基的环碳酸酯。测得环氧基的转化率为0. 47。称取IOOg上述环碳酸酯、200gl, 4- 二氧六环、0. 5g三乙胺、12g乙二胺加入500ml四口烧瓶中，常温下搅拌反应9h制得杂化非异氰酸酯聚氨酯溶液，溶液为淡黄色透明液体。将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具，真空除溶剂后室温下放置24h，50°C烘箱放置48h制得杂化非异氰酸酯聚氨酯胶片。胶片物性如下玻璃化温度16°C ;拉伸强度1. 7MPa ;断裂伸长率211%。实施例2
将200g环氧树脂E-44，Ig四丁基溴化胺加入高压反应釜中，密封反应釜，打开电磁搅拌与搅拌冷凝装置，升温至100°C，用CO2气体置换三次，持续通气并保持CO2压力为0. 5MPa反应3h，制得端基含有环氧基的环碳酸酯。测得环氧基的转化率为0. 48。称取IOOg上述环碳酸酯、200g四氢呋喃、0. 5g三乙胺、23. 2gl，6_己二胺加入500ml四口烧瓶中，常温下搅拌反应6h制得杂化非异氰酸酯聚氨酯溶液，溶液为淡黄色透明液体。将上述溶液倒入模具，真空除溶剂后室温下放置24h，50°C烘箱放置48h制得杂化非异氰酸酯聚氨酯胶片。胶片物性如下玻璃化温度13. 50C ;拉伸强度0. 66MPa ;断裂伸长率193%。实施例3
将300g环氧树脂E-44，I. 5g四丁基氯化胺，0. 03g溴化钾加入高压反应釜中，密封反应釜，打开电磁搅拌与搅拌冷凝装置，升温至100°C，用CO2气体置换三次，持续通气并保持CO2压力为2. OMPa反应lh，制得端基含有环氧基的环碳酸酯。测得环氧基的转化率为0. 46。称取IOOg上述环碳酸酯、200gN, N-二甲基甲酰胺、17. 4gl, 6-己二胺加入500ml四口烧瓶中，60°C下搅拌反应2h制得杂化非异氰酸酯聚氨酯溶液，溶液为淡黄色透明液体。将上述溶液除溶剂后倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置24h，50°C烘箱放置48h制得杂化非异氰酸酯聚氨酯胶片。 胶片物性如下玻璃化温度-21. 50C ;拉伸强度1. 08MPa ;断裂伸长率97%。实施例4
将200g环氧树脂E-44，2g四丁基碘化胺加入高压反应釜中，密封反应釜，打开电磁搅拌与搅拌冷凝装置，升温至150°C，用CO2气体置换三次，持续通气并保持CO2压力为I. 5MPa反应lh，制得端基含有环氧基的环碳酸酯。测得环氧基的转化率为0. 51。称取IOOg上述环碳酸酯、200gl，4_ 二氧六环、0.5g三乙胺、8.2g乙二胺加入500ml四口烧瓶中，常温下搅拌反应IOh制得杂化非异氰酸酯聚氨酯溶液，溶液为淡黄色透明液体。将上述溶液除溶剂后倒入聚四氟乙烯模具，室温下放置24h，50°C烘箱放置48h制得杂化非异氰酸酯聚氨酯胶片。胶片物性如下玻璃化温度5°C ;拉伸强度1. 47MPa ;断裂伸长率67%。
权利要求
1.一种杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于其合成方法步骤如下 (1)将环氧树脂与催化剂加入高压反应釜中，密封高压釜，打开搅拌，升温至60 150 0C，用CO2气体置换三次后持续通气保持CO2压力为0. 5 2MPa反应I 4h，生成端基含有环氧基的环碳酸酯； (2)将环碳酸酯与胺在溶剂存在下30 60°C反应2 10h，得杂化非异氰酸酯聚氨酯溶液； (3)将杂化非异氰酸酯聚氨酯溶液倒入模具，除溶剂后制得杂化非异氰酸酯聚氨酯胶片。
2.如权利要求I所述杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于步骤(I)中所述环氧树脂为环氧树脂E_21、E_44、E-51。
3.如权利要求I所述杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于步骤(I)中所述催化剂包括有机胺盐、无机盐类或它们的混合物。
4.如权利要求3所述杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于所述有机胺盐为四丁基溴化胺、四丁基氯化胺、四丁基碘化胺或其中任意两种以上的混合物。
5.如权利要求3所述杂化非异氰酸酯聚氨酯合成方法，其特征在于所述无机盐为溴化钠、碘化钾或氯化钙。
6.如权利要求3所述杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于所述催化剂，其加入量为环氧树脂的0. I 2wt%。
7.如权利要求I所述杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于步骤(2)中胺为有机胺。
8.如权利要求7所述杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于所述有机胺为乙二胺、己二胺、多乙烯多胺或其中任意两种以上的混合物。
9.如权利要求I所述杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述溶剂为有机极性溶剂，所述有机极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1，4- 二氧六环。
10.如权利要求I所述杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征在于所述步骤(3)中，将杂化非异氰酸酯聚氨酯溶液倒入模具，真空除溶剂后室温放置24h，50°C烘箱放置48h，制得杂化非异氰酸酯聚氨酯胶片。
全文摘要
一种杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法，是将环氧树脂及催化剂加入高压反应釜中，加入催化剂的量为环氧树脂的0.1～2(wt)%，密封高压釜，打开搅拌，在持续搅拌下升温至60～150℃，持续通气保持二氧化碳(CO2)压力为0.5～2MPa反应1～4h，生成端基含有环氧基的环碳酸酯后与胺在溶剂存在下30～60℃反应2～10h，得杂化非异氰酸酯聚氨酯溶液。将非异氰酸酯聚氨酯溶液倒入模具，除溶剂制得非异氰酸酯聚氨酯胶片。本发明合成方法环保、简单，合成产物同时具有环氧树脂和聚氨酯的优良性能，其粘结性、耐酸碱腐蚀性、耐溶剂性、机械强度等物理性能更加优异。
文档编号C09D175/04GK102731779SQ201110450438
公开日2012年10月17日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者张宏远, 王芳, 阮家声 申请人:湖北航天化学技术研究所