专利名称：用于氧去极化阴极的电催化组合物的制作方法
发明描述本发明涉及一种用于氧去极化阴极的新型电催化组合物。
许多重要的工业方法都产生盐酸副产物其中一些最相关的方法是氯乙烯的合成，氯乙烯聚合生成聚氯乙烯(称为PVC)；以及异氰酸酯的合成，它与各种类型的二醇类反应生成聚氨酯，后者广泛用于微孔泡沫塑料和高质量油漆。因为预计未来数年PVC和聚氨酯的产量会不断增长，因此很容易想到市场不能吸纳用这一方式产生的不断增加的盐酸产量(在盐酸的最重要用途中，值得提到的是它在冶金领域中用于板材和管材的酸洗以及在钻井领域中的应用)。为了解决这些问题，还由于运输困难使这些问题变得更严重，一些异氰酸酯生产厂将副产盐酸送到附近的氯乙烯生产厂，后者装有能将盐酸、乙烯和氧的混合物转化成二氯乙烷的氧氯化装置，继而可转化为氯乙烯。但是，这一解决办法远远不能令人满意，因为它实际上使异氰酸酯生产厂从属于氯乙烯生产厂(相同的计划内和非计划停工，PVC市场影响其生产率，以及其生产周期与聚氨酯生产周期不能确定一致)。由于这一情况，盐酸的电解与随后氯的循环比过去更有意义得多这一技术已经知道一些时间了，称为Hoechst-Bayer-Uhde法，已用于一些工业装置。无论如何，相当于1500kWh/吨氯(电流密度为4kA/m2)的能耗被认为太高，另外还由于投资高，以致在经济上是没有价值的。事实上，因为电解池的建筑材料为板状的石墨或石墨-聚合物粘合复合材料，所以这些问题显得特别严重的。
在降低能耗方面，已提出了这样的建议(General ElectricCo.)用耗氧的阴极(下文称为氧去极化阴极)替代用于Hoechst-Bayer-Uhde技术中的释放氢的阴极。通过这一替代达到的好处是电解池有较低的电压，它相对于能耗下降到1000-1100kWh/吨氯，这一数值使得广泛的应用成为可能。可认为用加入去极化阴极的电解池设计克服了以石墨材料所需高投资代表的其它电解池的缺点，该阴极可完全以钛或钛合金建成，如在US 5770035中公开的。
在其最有效的实施方案中，氧去极化的阴极由碳或碳纤维如TGHToray或PWB-3 Zoltek的多孔基材构成，用憎水的炭粉例如乙炔炭黑和惰性聚合物粘合剂例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物涂覆在一个表面上。将另一涂层涂覆到这一层上，它由催化粉末和惰性粘合剂例如PTFE或离子聚合物(例如DuPont De Nemours Co.商业提供的Nafion)的混合物组成。催化粉末由催化剂颗粒物或更好由分散和负载在炭颗粒物例如Vulcan XC-72上的催化剂构成。对于氧还原，最熟悉和最活泼的催化剂是铂族金属，特别是铂本身，它实际上广泛用于燃料电池氧阴极的制备。
但是，当含有已知催化剂的去极化阴极安装在工业级盐酸的电解池中时，即不可避免地含有在制备过程中溶解的杂质，所以必需面临两个严重的问题，即在停工过程中铂或相当的金属的侵蚀以及由于杂质在催化剂颗粒物表面上吸附引起的逐渐失活。
第一个问题即侵蚀问题可通过在停工过程中用氮置换氧以及将电解池保持在保护电流下来解决显然所述的措施使装置的操作变得复杂，不利于操作人员接受。而且还很清楚，在紧急停工的情况下上述步骤不能采用，因此涉及催化剂变坏。
通过US 6149782公开的新型催化剂根本上解决了这两个问题。正如在US 6149782的实施例1中公开的，可能由非化学计量的铑和硫化合物(RhSx)(下文简单称为硫化铑)组成的这种催化剂通过以下步骤制得从含可溶铑化合物的溶液用硫化氢将铑沉积在炭粉末例如Vulcan XC-72上，随后进行热处理。如此制得的硫化铑在计划内的或紧急的停工过程中是抗侵蚀的，所以不需要采用上述步骤(用氮置换氧，使用保护电流)。而且，甚至在工业级酸中通常含有的杂质存在下，硫化铑使其催化活性保持不变由于催化剂的特定电子结构和由于杂质吸附能下降，它使催化活性中心基本上保持可为氧还原反应利用，所以该有利的性质是可能的。
但是，当盐酸电解池在电流密度超过3kA/m2例如4-6kA/m2下操作(因为需要降低投资)时，氢的生成被注意到，它与氧进料混合。特别是注意到，氢的数量随电流密度的增加而增加这一事实迫使电解装置的操作限于相对低的电流密度，以便避免含在氧中的氢可能达到爆炸极限。
从上述可得出结论，虽然侵蚀问题和由于杂质引起的催化活性损失问题通过使用硫化铑作为去极性阴极的催化剂而得到基本解决，但进一步的改进是必要的，以便解决氢生成的问题，使电解装置可在高电流密度下操作，以便减少投资。
本发明有改进工业盐酸电解的目的，它特别是解决氢生成的问题，氢的生成对在现有技术中已知的氧去极化阴极有不利的影响这一结果通过使用含硫化铑和铂族金属优选铂本身作为催化剂的氧去极化的阴极来达到。铂可在催化层中与硫化铑以均匀的方式混合，或另一方面它可作为另一层夹在憎水层和催化层之间，或更通常作为另一层在与硫化铑存在的表面相对的去极化阴极的表面上。
图1表示氧去极化的阴极在50℃下分别与0.5M硫酸或1M盐酸接触时电势/电流密度的关系。
图2表示在可比条件下从两个装有基于硫化铑本身和又加入5％铂的氧去极化的阴极的电解池得到的极化曲线之间的比较。特别是，在图1中参数(1)表示在intentiodynamic条件下在0.5molar硫酸中Pt阴极的极化曲线；(2)表示在相同条件下相同阴极在1molar盐酸中的极化曲线。
图2表示两个装有分别含(3)硫化铑和(4)硫化铑+5％铂的去极化阴极和在受控浓度15％以下(12-14％)加有盐酸的类似电解池在50℃和1atm纯氧下的电解池电势/电流密度关系。
下面所列的实验数据认为是用在已提到的US 5770035中公开的电解池类型(装有离子交换膜，特别是Nafion324膜)得到的。
当装有含硫化铑的氧去极化阴极和加有1atm纯氧的工业级盐酸电解池在高电流密度即超过3kA/m2下操作时，氢的生成是明显的，它与氧混合。氢在电解池电压指示超过1.45V下出现，随着电流密度增加，其数量增加，正如表1收集的数据清楚地证明的。
表1 工业级盐酸，12-14％，60℃
表1所列的数据用这样一电解池得到，其中的氧去极化阴极含有按US 6149782的实施例1中公开的方法制备的在Vulcan XC-72活性炭上的30％硫化铑(总计1mg/cm2铑金属)，该电极与离子交换膜Nafion324接触，而阳极由二氧化钌电催化膜涂覆的钛多孔网组成，并与膜本身保持2mm间隔。在60℃下电解池装有盐酸，其浓度保持在15％以下(12-14％)。
这一形为的原因可能是由于氯化物对氧还原动力学的负面影响，正如图1所示。该图示出在第一种情况下浸入在0.5molar硫酸溶液中和在第二种情况下侵入在1molar盐酸溶液中的铂箔阴极，在55℃和1atm纯氧吹气下电势/电流密度关系。在图中，所示的电流值有负号，根据惯例，这一符号属于阴极电流。正如很容易看到的，在相同的操作条件(总酸性、温度、压力)下，用氯化物离子替代硫酸盐离子使氧还原的动力学大大下降事实上，在相同的电流密度下，过电压要高得多，特别是电势看来明显变更到阴极方向。更特别的是，在高电流密度下，氧还原电势下降到氢释放的范围(约≤0VNHE)。在相同的电流密度下，在硫酸中氧还原的动力学更有效得多，对应的电势在明显超过氢释放的范围的范围内。图1的数据在装有三个电极的实验室电解池中得到，分别为工作电极(在这种情况下为铂板)、参考电极和反电极正如熟悉本专业的技术人员已知的，这种类型的电解池不仅能确定电解池总电压，而且能直接确定操作电极的电化学电势随电流密度的变化，总电压是用US 5770035中公开的电解池类型唯一可测量的数值。
当铂板用涂覆有硫化铑和PTFE的混合物并在350℃下烧结的石墨板(根据US6149782的实施例3中公开的方法)替代时，图1的形为基本上被重复。硫化铑按相同专利的实施例1中公开的制备，特别是在630℃下在惰性气氛中最后经热处理。
本发明人现已发现，氧去极化的阴极(在所述的阴极中，含在电催化层中的催化剂同时含有参考文献US 6149782的硫化铑和一种铂族金属)当安装在加入工业级盐酸的电解池中，它令人吃惊地能将最少量的氢释放到氧中，甚至在高电流密度下，例如4-6kA/m2范围内，特别是铂族金属为铂本身时。硫化铑优选以纳米颗粒物存在，平均粒度为10-100nm，以30％(重量)负载在活性炭例如Vulcan XC-72上；铂也优选负载在活性炭上，其颗粒物可有硫化铑所示的相同平均粒度，或优选有更大粒度(200-500nm)，它表示催化活性和化学稳定性之间最好的折衷。以金属表示的铑以及铂的总载量可近似固定在1mg/cm2左右。但是，总载量可大大小于此，但是考虑到较低的催化活性，小于0.5mg/cm2的数值不是特别优选的，它产生较高的电解池电压(较大的电能消耗)；大于1mg/cm2的数值看来没有实际的工业意义，因为电解池电压的增益不能补偿较高的贵金属费用。
在第一个实施方案中，负载在活性炭上的硫化铑和铂分开制备，然后再机械混合。将如此制得的混合物与适合的惰性聚合物粘合剂例如PTFE或Nafion一起用于施加氧去极化阴极的催化层。
表2列出装有12-14％(重量)工业级盐酸的电解池得到的氢在氧中的含量有关数据，所述的电解池安装有催化层含硫化铑的氧去极化阴极，所述的硫化铑以30％负载在Vulcan XC-72活性炭上，按金属计总共1mg/cm2铑，而铂也以30％负载在Vulcan XC-72上，其比例相对于铑载量为1、5、10、20％(重量)。电解池在55℃下操作，并以这样的方式调节提供的1atm纯氧，以便确保对每一电流密度所需的化学计量有20％的过量。
表2工业级盐酸，12-14％，60℃含RhSx和Pt(在混合物中作催化剂)的去极化阴极
本发明人还注意到，含有硫化铑和铂作为催化剂的去极化阴极保持着防止氢释放到氧中的性质与加到电解池中的酸质量无关，无论它是纯酸(RP级)或是含有无机杂质例如金属离子或有机杂质的工业级，所述有机杂质例如为根据装置的类型从中释放的不同分子量的含氯化合物。还确定至少在研究的铂百分含量(铑含量的1-20％)范围内，铂在催化层中的存在不会明显影响去极化阴极的性能，因此也不会明显影响装有去极化阴极的电解池的性能，正如图2图示的数据证明的。
还发现，本发明阴极结构的第二个替代方案是同等有效的根据该第二个替代方案，负载在活性炭上的铂不与也负载在活性炭(如上述)上的铑混合，相反它与惰性聚合物粘合剂一起用在憎水层和催化层之间形成中间层。也可将只基于铂的层涂覆到沉积有含硫化铑的催化层(“外层”)相对的阴极表面上。
将硫化铑和铂分成两个不同层(如上述)的氧去极化阴极具有与含有涂覆在单层中的混合硫化铑和铂的去极化阴极的典型的防止氢释放到氧中的相同能力(见表2)以及具有相同的电化学性质(见图2)。特别优选的组合物(但不限本发明)是这样一种组合物，在与离子交换膜接触的催化层中的硫化铑的载量按金属铑计相当于1mg/cm2，而铂在中间层或在外层中的载量相当于0.2mg/cm2。
本发明人还发现，与采用的结构无关，即有混合硫化铑和铂的单层结构或以单独的层形式含有硫化铑和铂的双层结构，含硫化铑和铂的氧去极化阴极实际上不受停工的影响，即使在没有特别保护措施的条件下进行也如此，例如用氮置换氧和使用保护电流。
这一特点实际上是令人相当吃惊的，特别是考虑到仅含铂的氧去极化阴极的催化活性由于电解池的停工而迅速丧失，正如从上述技术文献中已知的。催化活性的这一丧失与铂颗粒物的溶解有关，它与离子交换膜紧密接触，并构成大部分的氧还原反应发生的主要的活性中心。
更具体的是，已确定当所述的阴极为含硫化铑和铂混合物的单层形式时，本发明的去极化阴极在前3-5次装有该阴极的电解池停工过程中会发生铂的释放。
这样的释放实际上在随后的停工中消失。正如已述的，在任何情况下，防止氢释放到氧中的特点仍保持完全不变。相反，根据含有分开的硫化铑和铂的双层(铂在中间层或外层，硫化铑在催化层)的所述替代方案得到的本发明的阴极不易发生释放。三个氧去极化阴极有关铂释放的数据在表3中列出一个为仅含铂的传统氧去极化阴极，而两个分别为本发明的第一实施方案和第二实施方案，前者有含硫化铑和铂混合物的单层，后者有含硫化铑和铂分开层的双层，特别是铂在中间层。将三个阴极安装在参考文献US 5770035中公开的类型的电解池中，在60℃下加入1atm纯氧和12-14％(重量)工业级盐酸。
表3工业级盐酸，12-14％(重量)，60℃在混合物或分开层中含有RhSx和Pt催化剂的氧去极化阴极Pt的释放(每次停工的百分损失率与初始数量)
不限制本发明的范围，可假设根据本发明第一个替代方案得到的氧去极化阴极中，即在单一层中含有混合硫化铑和铂，在没有特别保护下进行的停工过程中，氯和盐酸通过离子交换膜从阳极室的扩散决定铂颗粒物与膜接触和很邻近处的侵蚀，但它不涉及层芯中所含的铂。
主要由密切与膜接触的硫化铑颗粒物提供的催化活性不受影响，它不受侵蚀。相反，在仅含铂的传统阴极的情况下，与膜接触的颗粒物的侵蚀使得发生氧还原的催化活性中心减少，接着催化活性急速下降(电解池电压增加)。在任何情况下，当与硫化铑混合的铂颗粒物的平均粒度明显更大(数百纳米而不是数十纳米)时，本发明甚至还更有效。用这一方法，铂活性的下降可忽略，而它对溶解的稳定性明显提高。
如果本发明的阴极按第二实施方案生产，即硫化铑和铂分别在两个不同的层中，特别是铂含在中间层中或在外层中，在它们经过几次停工以后，其情形类似按第一实施方案生产的阴极的情形(残留铂仅存在在离膜一段距离的地方)。由于这种类型的铂分布(仅存在在中间层或外层)，通过膜扩散的氯和盐酸在催化物质中被稀释，因此再也不能产生明显的侵蚀。
不打算将本发明与任何具体的理论相连系，可以假设铂在防止氢释放到氧中的特定作用可归因于在最高的电流密度(见图1)下不可避免产生的在阴极结构物的孔中与氧一起存在的氢吸附在金属上，离解成吸附的原子氢，它不象分子氢对氧极有反应性。
换句话说，作为氢-氧复合生成水的催化剂的铂实际上阻挡氢在孔中的扩散，从而防止它释放到氧中。这一机理被铂族的其它金属特别是铱和钯(也称为氢/氧反应的活性催化剂)表明的效率所证实，当它们按两个说明性替代方案加到硫化铑中时。
权利要求
1.一种用于盐酸电解膜电解池的氧去极化阴极，所述的阴极包含惰性的导电基材和一组催化剂，所述的催化剂组包含硫化铑和至少一种铂族金属。
2.根据权利要求1的阴极，在基材和所述的催化剂组之间含有至少一憎水层。
3.根据权利要求1的阴极，其特征在于，将所述的硫化铑和所述的至少一种铂族金属负载在活性炭上。
4.根据权利要求2的阴极，其特征在于，将所述的硫化铑和所述的至少一种铂族金属负载在活性炭上。
5.根据上述权利要求的阴极，其特征在于，将所述的硫化铑和所述的至少一种铂族金属混合在一催化层中。
6.根据权利要求1或3的阴极，其特征在于，将所述的硫化铑和所述的至少一种铂族金属含在不同的催化层中，而将含铂的催化层夹在含硫化铑的催化层和基材之间。
7.根据权利要求1或3的阴极，其特征在于，将所述的硫化铑和所述的至少一种铂族金属含在不同的催化层中，涂覆在基材的各相对表面上。
8.根据权利要求2或4的阴极，其特征在于，将所述的硫化铑和所述的至少一种铂族金属含在不同的催化层中，而将含铂的催化层夹在含硫化铑的催化层和所述的憎水层之间。
9.根据权利要求7的阴极，在基材和所述的含硫化铑的催化层之间夹有至少一憎水层。
10.根据上述权利要求的阴极，其特征在于，至少一催化层含有惰性的聚合物粘合剂。
11.根据上述权利要求的阴极，其特征在于，所述的至少一种铂族金属选自铂、铱和钯。
12.根据上述权利要求的阴极，其特征在于，所述硫化铑颗粒物的平均粒度为10-100nm。
13.根据上述权利要求的阴极，其特征在于，所述的至少一种铂族金属的平均粒度为200-500nm。
14.根据上述权利要求的阴极，其特征在于，以金属计，所述硫化铑的载量为0.5-1mg/cm2。
15.根据上述权利要求的阴极，其特征在于，含有所述的至少一种铂族金属的数量为所述硫化铑载量的1-20％(重量)。
16.一种用至少一离子交换膜分隔为至少一阴极室和至少一阳极室的盐酸电解池，所述的至少一阳极室包含用于盐酸水溶液进料和取出残留酸和产物氯的连接设备，所述的至少一阴极室包含用于氧或含氧气体进料和取出残留氧和反应生成水的连接设备，其特征在于，所述的至少一阴极室包含至少一个上述权利要求的阴极。
17.一种盐酸水溶液电解的方法，其特征在于，在权利要求16的电解池的所述阳极室中送入盐酸水溶液，而在所述的阴极室中装入氧或含氧的气体，施加电流并从所述的阳极室取出残留酸和氯以及从所述的阴极室取出残留氧和水。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，所述电流的密度为3-6kA/cm2。
19.根据权利要求17和18的方法，其特征在于，所述的盐酸为含有杂质的工业级盐酸。
20.根据权利要求17-19的方法，其特征在于，所述的盐酸的浓度不大于15％。
21.根据权利要求17-20的方法，其特征在于，操作温度不大于60℃。
22.根据权利要求17-21的方法，其特征在于，从所述的阴极室取出的所述残留氧基本上不含氢。
全文摘要
公开了用于盐酸水溶液电解膜电解池的氧去极化阴极，阴极与膜接触，并且甚至在最高的电流密度下也能防止氢释放到氧中。盐酸也可为浓度限于15％的工业级盐酸，而操作温度不必超过60℃。阴极含有涂覆在单层中的硫化铑和一种铂族金属的混合物，另一方面分别涂覆在两个不同层中的硫化铑和一种铂族金属。
文档编号C25B1/26GK1492947SQ02805459
公开日2004年4月28日 申请日期2002年2月28日 优先权日2001年2月28日
发明者G·N·马特利, F·法尔维奥, G N 马特利 申请人:德·诺拉电极股份公司, 德 诺拉电极股份公司