具有含硫聚合物和石墨烯碳颗粒的组合物的制作方法
【专利说明】具有含硫聚合物和石墨燦碳颗粒的组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及包括含硫聚合物和石墨烯碳颗粒的组合物，例如密封剂组合物，以及 使用这种组合物的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 已知含硫聚合物适用于各种应用，例如航空航天密封剂组合物，这在很大程度上 是由于它们交联后的耐燃料性质。用于航空航天密封剂组合物的示例性的含硫聚合物为聚 硫化物（其是含有-S-S-键的聚合物），和聚硫醚（其是含有-C-S-C-键的聚合物）。
[0004] 在一些应用中，赋予这种航空航天密封剂组合物电导率和/或电磁干扰/无线电 频率干扰（EMI/RFI)屏蔽功能是重要的。这通常通过将导电材料掺入聚合物基体中实现。 基于导电金属的填料，例如含Ni填料，经常被用于该目的。然而，为了实现所需的性能，经 常需要求相对较高加载量的这种基于金属的填料，这带来了不期望的毒性和环境问题。此 夕卜，这些填料是相对致密的材料，其可以显著地增加组合物的重量。该增加的重量在航空航 天密封剂应用中通常是不期望的。其它导电填料，例如碳纳米管和导电炭黑，当以大量使用 时过于昂贵和/或以它们本身功能有限。
[0005] 发明概述
[0006] 在某些方面，本发明涉及组合物，其包含：α)含硫聚合物；和α υ石墨烯碳颗 粒。
[0007] 本发明还涉及，尤其是使用这种组合物的方法。 附图简介
[0008] 图1为根据实施例1生产的材料样品的相对于强度的拉曼位移的作图。
[0009] 图2是根据实施例1生产的材料样品的TEM显微照片。
[0010] 本发明实施方式的详细说明
[0011] 为了以下详细说明的目的，应理解本发明可以假设各种备选的变化形式和步骤顺 序，除非其中明确有相反的规定。此外，除了在任何操作实施例中、或其中另有说明，否则用 于表达例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的全部数值应理解为在所有情况下 被术语"约"修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给 出的数值参数是根据本发明所获得的期望的性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制 对权利要求的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用 普通的舍入技术来解释。
[0012] 尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的 数值是尽量精确地给出的。然而，任何数值本身含有从在它们各自试验测量中存在的标准 偏差获得的必然的误差。
[0013] 同样，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。例 如，范围" 1至10"意图包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间（并且包括1和 10)的所有子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
[0014] 如上所述，本发明的某些实施方式涉及组合物，例如密封剂组合物。本文所使用的 术语"密封剂组合物"是指这样的组合物，当被施涂于孔口（例如通过界面在两个部件之间 形成的连接点或空间），具有抗大气条件（例如湿度和温度）的能力，且至少部分地阻止本 来可能在孔口发生的物质（例如水、燃油、和/或其它液体和气体）的传输。因此，密封剂 组合物通常被施涂于构件的周围边缘表面，为了阻止物质传输至这种部件或从该部件传输 的目的。密封剂通常具有粘结性能，但不仅仅是没有密封剂的封阻性能的粘合剂。
[0015] 本发明的组合物可被沉积于任意的各种基材上。然而，在某些实施方式中，基材是 导电的，例如包含钛、不锈钢、铝、以及导电复合材料（例如含有足够量的导电填料的聚合 物材料）的基质的情形。
[0016] 本发明的组合物包含含硫聚合物，在本文所使用的含硫聚合物是指在聚合物主链 和/或在聚合物链的末端或侧端位置含有多个硫化物基（即，-S-)的聚合物。在某些实 施方式中，存在于本发明所述的组合物中的含硫聚合物包含聚硫化物和聚硫醚中的至少一 种。
[0017] 本文所使用的术语"聚硫化物"是指在聚合物主链和/或在聚合物链的末端或侧 端位置含有一个或多个二硫化物连接基（即，-[s-s]-连接基）的聚合物。通常，聚硫化物 聚合物具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的聚硫化物包括，例如，以商品名THIOPLAST 商购自Akzo Nobel的那些。THIOPLAST产品可以以大范围的分子量（例如，从小于1100至 超过8000,且分子量为以克每摩尔计的平均分子量）购得。在一些情形下，聚硫化物具有 1，000-4, 000的数均分子量。这些产品的交联密度也取决于使用的交联剂（例如三氯丙烷） 的量而变化。例如，交联密度通常为〇_5mol%，例如0.2-5mol%。这些产品的"-SH"含量 (即，硫醇含量）也可变化。聚硫化物的硫醇含量和分子量可影响聚合物的固化速率，且固 化速率随着分子量而增加。合适的聚硫化物也披露于美国专利号2, 466, 963,其全部内容通 过引用并入本文。
[0018] 在本发明的某些实施方式中，组合物包含两种或更多种聚硫化物的混合物。例如， 在一些实施方式中，组合物包含聚合物混合物，所述聚合物混合物包含：(a) 90摩尔％ -25 摩尔％的式HS (RSS) mR' SH的硫醇封端的二硫化物聚合物；和（b) 10摩尔％ -75摩尔％的式 HS(RSS)nRSH的二乙基甲缩醛硫醇封端的聚硫化物聚合物，其中R为-C2H4-O-CH 2-O-C2H4-; R'为选自以下的二价成员：2-12个碳原子的烷基、4-20个碳原子的烷基硫醚、4-20个碳原 子和一个氧原子的烷基醚、4-20个碳原子和2-4个氧原子的烷基醚（其各自通过至少2个 碳原子，6-12个碳原子的脂环烷基，和芳香族低级烷基与彼此分离）；且m和η的值是这样 的值，该值使得所述二乙基甲缩醛硫醇硫醇封端的聚硫化物聚合物和所述硫醇封端的二硫 聚合物具有1，000-4, 000,例如1，000-2, 500的平均分子量。这种聚合物混合物描述于美国 专利号4, 623, 711的第4栏第18行至第8栏第35行，引述的部分通过引用并入本文。在 一些情形下，上式中的 R' 为-CH2-CH2- ;-C2H4-〇-C2H4- ;-C2H4-S-C2H4- ;-C2H4-〇-C2H4-〇-C 2H4-; 或-CH2-C6H4-CH 2-。这种聚硫化物混合物以商品名PERMAP0L(例如PERMAPOL P-5)商购自 PRC-Desoto International， Inc. 〇
[0019] 除聚硫化物之外或代替聚硫化物，本发明所述的组合物可包含一种或多种聚硫 醚。本文所使用的术语"聚硫醚"是指在聚合物主链和/或在聚合物链的末端或侧悬位置 包含至少一个硫醚连接基（即，-[-C-S-C-]-)的聚合物。通常，聚硫醚具有8-200个这样 的连接基。适用于本发明的聚硫醚包括，例如，具有式（I)重复单元或基团的那些：
[0020]
【主权项】
1. 一种组合物，包含： (a) 包含聚硫化物和聚硫醚中至少一种的含硫聚合物，其中所述含硫聚合物基于所述 组合物中非挥发性组分的总重量计以至少30wt%的量存在；和 (b) 石墨稀碳颗粒。
2. 权利要求1所述的组合物，其中所述含硫聚合物包含聚硫醚，所述聚硫醚包含具有 下式的结构： -R1- [_S_ (CH2) 2_0_ [_R2_0_] m_ (CH2) fS-R1] n_ 其中： (1) R1表不C 2_6正亚烧基，C 3_6支化亚烧基、C 6_8环亚烧基或C 6_1(l烧基环亚烧 基、-[(-ch2-) p-x-] q- (-ch2-) r、或其中至少一个-ch2-单元被甲基取代的-[(-ch2-) p-x-] q- (-ch2-) r-； (2) R2表不C 2_6正亚烧基、C 2_6支化亚烧基、C 6_8环亚烧基或C 6_1(l烧基环亚烧基、 或-[(_〇12-)1^-] (1-(-〇12-)1-，父代表选自0、3和-殿6-中之一，1? 6代表11或甲基； (3) m为0-10的有理数； (4) n为1-60的整数； (5) p为2-6的整数； (6) q为1-5的整数；和 (7) r为2-10的整数。
3. 权利要求1所述的组合物，其中所述石墨烯碳颗粒具有以垂直于碳原子层的方向测 量的不大于10纳米的厚度。
4. 权利要求3所述的组合物，其中所述厚度不大于5纳米。
5. 权利要求4所述的组合物，其中所述石墨烯碳颗粒具有以平行于碳原子层的方向测 量的大于100纳米的宽度和长度。
6. 权利要求4所述的组合物，其中所述石墨烯碳颗粒具有不大于1原子重量％的氧含 量。
7. 权利要求1所述的组合物，其中所述石墨烯碳颗粒具有不大于0. lg/cm 3的堆密度。
8. 权利要求1所述的组合物，其中所述石墨烯碳颗粒具有0. 9g/cm 3或更小的压缩密 度。
9. 权利要求1所述的组合物，其中在丁基溶纤剂中的0. 5重量％石墨烯碳颗粒的溶液 具有由Fisher Scientific AB 30电导率计测量的至少100微西门子的体积液体电导率。
10. 权利要求1所述的组合物，进一步包含导电炭黑。
11. 一种密封孔口的方法，包括： (a) 将权利要求1所述的组合物施涂于限定孔口的一个或多个表面；和 (b) 使所述组合物固化以形成固化密封剂。
12. -种组合物，包含： (a) 含硫聚合物；和 (b) 具有不大于0. 9g/cm3的压缩密度的石墨稀碳颗粒。
13. 权利要求12所述的组合物，其中所述含硫聚合物包含聚硫化物和聚硫醚中的至少 一种。
14. 权利要求13所述的组合物，其中所述含硫聚合物基于所述组合物中非挥发性组分 的总重量计以至少30wt %的量存在。
15. 权利要求14所述的组合物，其中所述石墨烯碳颗粒具有以垂直于碳原子层的方向 测量的不大于5纳米的厚度。
16. 权利要求15所述的组合物，其中所述石墨烯碳颗粒具有不大于2原子重量％的氧 含量。
17. 权利要求12所述的组合物，其中所述石墨烯碳颗粒具有不大于0. lg/cm 3的堆密 度。
18. 权利要求17所述的组合物，其中所述压缩密度小于0. 8g/cm 3。
19. 权利要求12所述的组合物，进一步包含导电炭黑。
20. -种密封孔口的方法，包括： (a) 将权利要求12所述的组合物施涂于限定孔口的一个或多个表面；和 (b) 使组合物固化以形成固化密封剂。
21. -种组合物，包含： (a) 含硫聚合物；和 (b) 石墨烯碳颗粒，其中在丁基溶纤剂中的0. 5重量％石墨烯碳颗粒的溶液具有由 Fisher Scientific AB 30电导率计测量的至少100微西门子的体积液体电导率。
22. 权利要求21所述的组合物，其中所述含硫聚合物包含聚硫化物和聚硫醚中的至少 一种。
23. 权利要求22所述的组合物，其中所述含硫聚合物基于所述组合物中非挥发性组分 的总重量计以至少30wt %的量存在。
24. 权利要求21所述的组合物，其中所述石墨烯碳颗粒具有以垂直于碳原子层测量的 不大于5纳米的厚度。
25. 权利要求21所述的组合物，其中所述石墨烯碳颗粒具有0. 9g/cm3或更小的压缩密 度。
【专利摘要】公开的是包括含硫聚合物和石墨烯碳颗粒的组合物，例如密封剂组合物。
【IPC分类】C08L81-02, C09J181-04, C09J181-02, C08L81-04, C08K3-04
【公开号】CN104619778
【申请号】CN201380029704
【发明人】L·G·安德森, D·B·阿赛, 洪正宏, N·R·瓦尼尔
【申请人】Ppg工业俄亥俄公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年4月26日
【公告号】CA2872575A1, EP2844699A1, US20130295290, WO2013165846A1