碳二亚胺化合物及包含它的水性可固化树脂组合物的制作方法

专利名称：：碳二亚胺化合物及包含它的水性可固化树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及碳二亚胺化合物及包含它的水性可固化树脂组合物。
背景技术：
：近来，当涂覆由金属制成的制品例如交通工具如汽车和两轮工具的外面板及部件时，广泛采用水性涂层组合物替代溶剂型涂层组合物。虽然与溶剂型涂层组合物相比，水性涂层组合物通常存在耐水性差的缺点，但为了提高水性涂层组合物的耐水性，例如提出了包含含有碳二亚胺化合物的水性可固化树脂组合物的涂层组合物(例如JP-A匿2001-11151)。JP-A-2003-306476公开了以进一步提高耐水性为目的的碳二亚胺化合物及包含它的水性可固化树脂组合物。根据JP-A-2003-306476,通过向涂层组合物中添加碳二亚胺化合物可以在相对低的温度实施固化，并且可以获得性能如耐水性优良的涂层组合物。发明概述然而，在JP-A-2003-306476中公开的常规碳二亚胺化合物具有高的亲水性，并且这种化合物在相对低的温度下容易与羧基反应。当碳二亚胺化合物与羧基的反应易于进行时，会产生诸如提高涂层组合物的粘度等等的问题，并且会降低涂层组合物的储存稳定性。因此，当向涂层组合物中添加JP-A-2003-306476公开的常规碳二亚胺化合物时，根据其添加量有时会降低涂层组合物的储存稳定性。因此，本发明的目的是提供碳二亚胺化合物，当将其应用到水性包含它的水性可固化树脂组合物。本发明是由以下通式(l)表示的碳二亚胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中X表示包含至少一个碳二亚胺基团的双官能有机基团，Y表示其中从聚亚烷基二醇单烷基醚中消去羟基的结构，RG表示氢或具有2个或更少碳原子的烷基，W表示具有4个或更少碳原子的亚烷基，n表示0或1并且m表示11或更大的整数，并且其中在聚亚烷基二醇单烷基醚中氧亚烷基基团(oxyalkylenegroups)的重复数是6到40个。此外，本发明涉及包括所述碳二亚胺化合物及具有羧基的树脂的水性可固化树脂组合物。优选地，该树脂可以进一步具有羟基。此外，所述水性可固化树脂组合物可以包含三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂和/或^恶唑啉化合物作为固化剂。优选地，它可以包含三聚氰胺树脂作为固化剂。此外，具有羧基的树脂可以是选自由水性聚氨酯树脂、水性聚环氧树脂、水性聚酯树脂和水性丙烯酸树脂(acrylresin)组成的组中的至少一种树脂。此外，所述固化剂是具有曱氧基和丁氧基的三聚氰胺树脂，曱氧基和丁氧基的比例(甲氧基/丁氧基)是70/30到0/100,并且该三聚氰胺初于月旨的水相容性(thecompatibilityofthemelamineresinwithwater)可以是10mL/g或更少。本文中，碳二亚胺化合物的HLB(也就是亲水部分对疏水部分的比例)可以优选为2.0到6.3。更优选地，在0W基团和Y中所包含的氧亚烷基基团中，在一个基团中碳原子的数目可以是1或2,并且在另一个基团中碳原子的数目可以是3或4。此外，本发明涉及水性中间涂层组合物，其用于包括通过同时固化形成多层涂层膜的方法中，其中所述固化通过加热已经在制品上通过湿压湿的方式按顺序形成的并且未固化的中间涂层膜、水性底涂层膜和透明涂层膜进行，并且其包括上述水性可固化树脂组合物。根据本发明,HLB)被适当调节的碳二亚胺化合物以及包含它的水性可固化树脂组合物。因此，当将它应用于水性涂层组合物时，能够表现出优良的耐水性并获得良好的储存稳定性。此外，在本说明书中，亲水部分对应于通式(l)中OW基团和Y中的至少一个。当OR1基团对应于亲水部分时，在OW基团中碳原子数为l或2。当Y对应于亲水部分时，氧亚烷基基团的碳原子数是1或2。其中X表示包含至少一个碳二亚胺基团的双官能有机基团，Y表示其中从聚亚烷基二醇单烷基醚中消去羟基的结构(也就是聚亚烷基二醇单烷基醚残基)，RG表示氢或具有2个或更少碳原子的烷基，W表示具有4个或更少碳原子的亚烷基，n表示0或1并且m表示11或更大的整数。在该碳二亚胺化合物中，在聚亚烷基二醇单烷基醚中氧亚烷基基团的重复数是6到40个。也就是，在该式中，Y表示-(亚烷基-0-)6-4o-烷基基团，其中有时将(亚烷基-O-)部分称作"Y中的氧亚烷基基团"。由于上述结构该碳二亚胺化合物可以优选作为水性涂层组合物的固化剂。W表示氢或具有2个或更少碳原子的烷基。烷基包含曱基和乙基。R"表示具有4个或更少碳原子(也就是1到4个碳原子)的亚烷基。亚烷基包含亚曱基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。W可以相同或不同。n表示0或1。此外，在通式(l)中，0W基团的数目由m确定。因为OR1基团存在于链中延长其链长并且自由度得到提高，所以可以预期到反应性的改进。m优选ll或更大。此外，只要可以实施对水的分散，m可以是11或更大的任意值，并且m优选为60或更小。m可以相同或优选实施方案详述根据本发明的碳二亚胺化合物由以下通式(l)表示::CH2)n(OR1)mO-CONH-X-NHCOO-Y不同。当OR/基团中碳原子数为1或2时，当m低于11时对水的分散变难。另一方面，当m大于60时，可能会进一步提高亲水性而降低储存稳定性。当ORi基团中碳原子数为3或4时，m低于ll时亲水性提高而储存稳定性降低。另一方面，当m大于60时，可能对水的分散变难。此夕卜，在通式(l)中m的值是指在各条链中0W基团数量的平均值。Y中氧亚烷基基团的例子包含具有1到4个碳原子的氧亚烷基基团，例如氧亚曱基、氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基，并且可以采用这些中的2种或更多种。氧亚烷基基团的重复数从上限40到下限6。上限优选30且下限优选9。当Y中氧亚烷基基团的碳原子数为1或2时，当氧亚烷基基团的重复数大于40时亲水性提高而储存稳定性降低。另一方面，当氧亚烷基基团的重复数低于6时，对水的分散变难。当Y中氧亚烷基基团的碳原子数为3或4时，当氧亚烷基基团的重复数大于40时对水的分散变难。另一方面，当氧亚烷基基团的重复数低于6时，亲水性提高而储存稳定性降低。Y的端烷基(也就是Y中单烷基醚部分的烷基)包括具有1到6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等)。Y可以相同或不同。通式中X部分是包含至少一个碳二亚胺基团的双官能(也就是二价)有机基团。本发明的碳二亚胺化合物在一个分子中含有三个(3)X部分。X部分可以相同或不同。因为碳二亚胺化合物具有这样的三支化结构，所以可在低温下实施固化。在X部分中，碳二亚胺基团以及由二异氰酸酯化合物通过消去两个异氰酸酯基团形成的二价烃基交替存在，且X的两个端部优选是二价烃基。此外，X部分可以由通式(2)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)在通式(2)中，每个RM尤选是具有6到15碳原子的二价烃基。该基团的具体例子包含亚苯基、二苯撑亚曱基、二苯撑(二曱基)亚曱基、甲基亚苯基、二曱基亚苯基、四甲基亚二曱苯基、亚己基、亚环己基、双亚环己基亚曱基等。双亚环己基亚曱基是优选的。通式(2)中p为1到10。当p大时，因为增加了存在于链中的碳二亚胺基团的数目，所以可以预期改善固化性能；因此p优选为2或更大，并且它的上限更优选为8或更小。根据本发明的碳二亚胺化合物优选具有2.0到6.3的亲水部分对疏水部分的比例(HLB)。HLB值可以通过基于重量比的Griffin公式(以下等式(l))确定。HLB=20x(MH/M)...(1)在等式(l)中，MH表示亲水部分的分子量并且M表示碳二亚胺化合物的总分子量。当Y对应于亲水部分时，也就是当Y中氧亚烷基基团的碳原子数为1或2时，对于Y仅使用氧亚烷基基团的分子量计算HLB。在OW基团和Y中的氧亚烷基基团中，一个优选具有1或2个碳原子且另一个优选具有3或4个碳原子。更优选地，在OW基团中碳原子数是3或4并且Y中氧亚烷基基团的碳原子数是1或2。进一步优选地，在OR1中碳原子数是3并且Y中氧亚烷基基团的碳原子数是2。从而，可以提高碳二亚胺化合物在水中的分散性。因此，将所述碳二亚胺化合物应用于水性涂层组合物时，通过适当地调节亲水部分对疏水部分的比例(HLB)可以表现出优良的耐水性并且可以获得良好的储存稳定性。碳二亚胺化合物的生产方法例如通过包含(A)制备分子中具有至少一个碳二亚胺基团的二异氰酸酯化合物的步骤，(B)使该二异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚反应的步骤，以及(C)使该二异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚的反应产物与三官能多元醇反应的步骤的生产方法，可以制备根据本发明的碳二亚胺化合物。在步骤(A)中，制备分子中具有至少一个碳二亚胺基团的二异氰酸酯化合物。分子中具有至少一个碳二亚胺基团的二异氰酸酯化合物可以通过二异氰酸酯化合物的缩合反应获得。或者，该二异氰酸酯化合物可以作为CARBODILITE系列从NisshinboIndustriesInc.购得。在CARBODILITE系列中V-01是优选的。当通过二异氰酸酯化合物的缩合反应获得分子中具有至少一个碳二亚胺基团的二异氰酸酯化合物时，采用的二异氰酸酯化合物不受特别限制，并且该化合物的例子包括芳香二异氰酸酯例如1，5-亚萘基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基二曱基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、2,4-曱代亚苯基二异氰酸酯、2,6-曱代亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯和2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯的混合物以及四曱基亚二甲苯基二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯，例如六亚曱基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷1,4-二异氰酸酯、亚二曱苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基曱烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯；及其混合物等。二异氰酸酯化合物更优选是4,4-二环己基曱烷二异氰酸酯。可采用碳二亚胺化(carbodiimidation)催化剂实施缩合反应。碳二亚胺化催化剂不受特别限制，并且该催化剂的例子包括phosphoreneoxides,例如1-苯基-2-phosphorene-l-氧化物(l陽phenyl-2-phosphorene-l-oxide)、3-曱基-2國phosphorene-l-氧4b物、1-乙基-2-phosphorene-1-氧化物、3-曱基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物和其3-phosphorene异构体等。从反应性的角度看，作为碳二亚胺化催化剂，3-曱基-l-苯基-2-phosphorene-l-氧化物是更优选的。在步骤(B)中，步骤(A)中获得的分子中具有至少一个碳二亚胺基团的二异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚反应。因为在上述反应中获得的化合物需要在下一步骤(C)中进一步与三官能多元醇反应，所以需要保留异氰酸酯基团。因此，在反应中需要异氰酸酯基团的当量高于羟基的当量，并且量优选是异氰酸酯基团对羟基的当量比(异氰酸酯基团/羟基)优选为2/1。可以在本领域普通技术人员通常公知的条件下实施该反应，并且如果必要可以采用锡催化剂。所述聚亚烷基二醇单烷基醚包括具有6到40个重复单元的聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚和聚丁二醇单烷基醚。在步骤(C)中，步骤(B)中获得的反应产物与三官能多元醇反应。所用的三官能多元醇的量通常是羟基当量多于反应产物的异氰酸酯当量的量。异氰酸酯当量优选等于羟基当量。此外，除了直接测量以外，反应产物的异氰酸酯当量也可以通过前一阶段中的二异氰酸酯化合物对聚亚烷基二醇单烷基醚的配制比计算。可以按与前述步骤(B)中相似的方式实施该反应。由此，可获得本发明的碳二亚胺化合物。从容易获得的角度考虑，优选三官能多元醇是例如环氧烷加合物，如三羟甲基丙烷和甘油。环氧烷包含环氧乙烷、环氧丙烷等。甘油的环氧烷加合物可从SanyoKaseiCo.,Ltd作为GP系列购得。GP系列的例子包括GP-250和GP-3000。含有碳二亚胺化合物的水性可固化树脂组合物根据本发明的水性可固化树脂组合物包含上述碳二亚胺化合物和具有羧基的树脂(在下文中称作"含羧基的水性树脂")。水性可固化树脂组合物的状态不受具体限制并且包括例如水溶液、乳液、分散液等。水性可固化树脂组合物优选进一步具有羟基。含羧基的水性树脂的固体含量(solidcontent)的酸值优选在从下限2mgKOH/g到上限80mgKOH/g的范围内。当固体含量的酸值低于2mgKOH/g时，当根据本发明的水性可固化树脂组合物用于涂层组合物时，可能无法获得足够的所得涂层膜的物理性能，并且当它超过80mgKOH/g时，可能降低所得涂层膜的耐水性。此外，含羧基的水性树脂的羟基值(hydroxylgroupvalue)优选在从下限10到上限120的范围内。当羟基值低于10时，当根据本发明的水性可固化树脂组合物用于涂层组合物时，可能无法获得足够的所得涂层膜的物理性能，当羟基值超过120时，可能降低所获涂层膜的耐水性。基于水性可固化树脂组合物的全部固体含量的酸值，包含在根据本发明的水性可固化树脂组合物中的碳二亚胺化合物的当量优选是0.1到1.0当量。当添加的碳二亚胺化合物的当量低于0.1当量时，当根据本发明的水性可固化树脂组合物用于涂层组合物时，可能无法获得足够的涂层膜物理性能。另一方面，当添加的碳二亚胺化合物的当量超过1.0当量时，不能获得进一步的效果。此外，含羧基的水性树脂的数均分子量优选为3000或更多。当数均分子量低于3000时，根据本发明的水性可固化树脂组合物用于涂层组合物时，可能无法获得足够的涂层膜物理性能。含羧基的水性树脂可以是通过在有机溶剂中合成以及通过利用碱性化合物中和羧基以溶解在水中获得的那些，并且可以是通过在含水介质中实施乳液聚合而作为乳液获得的那些。含羧基的水性树脂包括水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚环氧树脂等。含羧基的水性丙烯酸树脂不受具体限制，并且该树脂的例子包括通过共聚单体组合物获得的丙烯酸树脂，其中该单体组合物由可自由基聚合的具有羧基的不饱和单体及其它烯属不饱和单体等组成。可自由基聚合的具有羧基的不饱和单体不受具体限制，并且该单体的例子包括丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、邻苯二甲酸等。所述其它烯属不饱和单体不受具体限制，例子包括含羟基的烯属不饱和单体例如丙烯酸2-羟乙酯、曱基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、曱基丙烯酸4-羟丁酯，以及它们与内酯的反应产物；含酰胺基团的烯属不饱和单体例如(曱基)丙烯酰胺类例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺或羟曱基丙烯酰胺、曱氧基曱基丙烯酰胺和丁氧基甲基丙烯酰胺；另外，非官能化的(afunctional)烯属不饱和单体例如苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、丙烯酸酯(例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯)、曱基丙烯酸酯(例如曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸月桂醇酯)等。其它烯属不饱和单体中的两种或更多种可以组合使用。含羧基水性聚酯树脂是利用醇和酸的酯键形成反应获得的那些。含羧基水性聚酯树脂是通过利用多羟基化合物、多元羧酸、内酯、羟基羧酸等充当原材料获得的那些。在本发明说明书中，聚酯树脂还包括所谓的醇酸树脂。多羟基化合物是在一个分子中具有2个或更多个羟基的化合物。多羟基化合物不受具体限制并且例子包括作为四官能原料的季戊四醇；三元醇例如三羟曱基丙烷和己三醇；二元醇例如丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、氢化双酚A、己内酯二醇、双(羟基乙基)牛磺酸。可以组合使用2种或更多种醇组分。多元羧酸是在一个分子中具有2个或更多个羧基的化合物。多元羧酸不受具体限制并且例子包括芳香族二羧酸例如邻苯二曱酸和异酞酸；脂肪族二羧酸如己二酸、壬二酸和四氢邻苯二曱酸；三羧酸例如偏苯三酸；饱和脂肪酸例如硬脂酸和月桂酸；不饱和脂肪酸例如油酸和肉豆蔻酸；天然油和脂肪例如蓖麻油、棕榈油和大豆油，以及长链脂肪酸例如改性的天然油和/或脂肪等。可以同时组合使用2种或更多种多元羧酸组分。内酯是具有环酯键的化合物。内酯不受具体限制并且例子包括￡-己内酯、Y-己内酯、5-戊内酯、Y-丁内酯等。可以同时组合使用2种或更多种内酯。多羟基化合物和多元羧酸可以与内酯组合使用。羟基羧酸是在一个分子中具有羟基和羧基的化合物。羟基羧酸不受具体限制并且例子包括羟基羧酸如二羟曱基丙酸等。可以同时组合使用2种或更多种羟基羧酸。多羟基化合物、多元羧酸和内酯可以与羟基羧酸组合使用。当从原料获得的聚酯树脂具有羟基时，含羧基的水性聚酯树脂可以是那些其中部分或全部羟基用酸酐例如邻苯二曱酸酐、琥珀酸酸酐、六氬邻苯二曱酸酐和偏苯三酸酐改性为羧基的那些。含羧基的水性聚氨酯树脂是通过二异氰酸酯化合物与例如包括各种多轻基化合物组分例如丙烯酸类(acryl)、聚酯、聚醚和聚碳酸酯的二元醇反应获得的树脂，其包括具有氨基曱酸酯键的树脂。在聚氨酯树脂中，优选采用含羧基的树脂，并且羧基的引入包括用酸酐等将来自原料的部分或全部羟基改性为羧基，使用在一个分子中具有羧基和羟基的化合物作为二元醇组分等。具有羧基的二元醇不受具体限制并且作为优选可包括例如二羟甲基丙酸等。二异氰酸酯化合物的例子包括2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(2,4-TDI)和2,6-曱代亚苯基二异氰酸酯(2,6-TDI)及其混合物(TDI)，二苯基甲烷_4,4，-二异氰酸酯(4,4，-]\^)1),二苯基曱烷-2,4，-二异氰酸酯(2,4，-MDI)及其混合物(MDI),萘-l,5-二异氰酸酯(NDI),3,3，-二曱基-4,4，-二亚苯基二异氰酸酯(TODI),亚二曱苯基二异氰酸酯(XDI),二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化的HDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),六亚曱基二异氰酸酯(HDI),氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯等。含羧基的水性聚环氧树脂的例子包括具有由双酚与环氧氯丙烷等反应获得的树脂骨架的树脂。在聚环氧树脂中，优选采用含羧基的树脂。引入羧基的方法包括利用酸酐将来自原料的部分或全部羟基改性为羧基，以及采用分子中具有羧基的化合物作为原料组分。双盼包括用^在水中分散:溶解含'羧基的水性树脂的碱性化:合物不受具体限制并且例子包括有机胺，例如单甲基胺、二甲基胺、三曱基胺、三乙基胺、二异丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺和二曱基乙醇胺；无机碱，例如氩氧化钠、氩氧化钾和氢氧化锂等。采用碱性化合物的中和比例不受具体限制，并且只要在水中它能溶解水性树脂，它就不受具体限制。中和比例通常是树脂羧基当量的40到120%。此外，如果必要，根据本发明的水性可固化树脂组合物可包含其它的固化剂。其它的固化剂不受具体限制并且例子包括除根据本发明的碳二亚胺化合物之外的其它碳二亚胺化合物、lf恶唑啉化合物、异氰酸酯树脂和三聚氰胺树脂等。可以适当地组合使用这些中的一种或两种或更多种。所述三聚氰胺树脂不受具体限制并且可以采用通常用作固化剂的那些。例如，优选已经烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂。更优选由甲氧基和/或丁氧基取代的三聚氰胺树脂。这种三聚氰胺树脂包括如仅具有曱氧基的那些，CYMEL325、CYMEL327、CYMEL370、MYCOAT723;如同时具有曱氧基和丁氧基的那些，CYMEL202、CYMEL204、CYMEL211、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL236、CYMEL238、CYMEL254、CYMEL266以及CYMEL267(商品名，由NihonCytecIndustriesInc.生产)；如仅具有丁氧基的那些，MYCOAT506(商品名，由NihonCytecIndustriesInc.生产)，U-VAN20N60、U-VAN20SE(商品名，由MitsuiChemicalsInc.生产)，SUPERBECKAMINE13-548(商品名，由DainipponInkandChemicalsInc.生产)等。这些可以单独使用，并且可以2种或更多组合使用。具体地，所述其它固化剂优选具有曱氧基和丁氧基的三聚氰胺树脂，其中其比例(甲氧基/丁氧基)是70/30到0/100。当采用其中该比例(曱氧基/丁氧基)在该范围内的三聚氰胺树脂时，可以提高由水性可固化树脂组合物形成的树脂膜的耐水性。异氰酸酯树脂是通过用合适的封端剂封端二异氰酸酯化合物获得的树脂。该二异氰酸酯化合物不受具体限制，只要它是在一个分子中具有2个或更多异氰酸酯基团的化合物，并且例子包括脂肪族二异氰酸酯，例如六亚曱基二异氰酸酯(HMDI)和三曱基六亚曱基二异氰酸酯(TMDI);脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);芳香族-月旨肪族二异氰酸酯(aromatic-aliphaticdiisocyanates)，例如亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI);芳香族二异氰酸酯，例如曱代亚苯基二异氰酸酯(TDI)和4,4-二苯基曱烷二异氰酸酯(MDI);氢化的二异氰酸酯，例如二聚酸(dimeracid)二异氰酸酯(DDI)、氬化的TDI(HTDI)、氢化的XDI(H6XDI)以及氬化的MDI(H12MDI);上述二异氰酸酯的加合物和nurates等。此外，可以适当地组合4吏用这些中的一种或两种或更多种。封端二异氰酸酯化合物的封端剂不受具体限制并且例子包括肟，例如曱基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；酚例如m-曱酚和二曱酚；醇，例如丁醇、2-乙基己醇、环己醇和乙二醇单乙醚；内酰胺例如s-己内酰胺；二酮，例如丙二酸二乙酯和乙酰乙酸酯；碌l醇，例如苯石危酚；脲类，例如硫脲；咪唑类；氨甲酰基曱酸类(carbamineacids)等。在这些当中，优选肟、酚类、醇、内酰胺和二酮。所述p恶唑啉化合物优选具有2个或更多个2-嚅唑啉基团的化合物并且包括例如以下^恶唑啉类、含^恶唑啉基团的聚合物等。可以组合使用这些中的一种或两种或更多种。通过采用包括在催化剂存在的情况下加热酰氨基醇(amidoalcohol)、脱水和环化的方法，包括从链烷醇胺和腈合成的方法，或者包括从链烷醇胺和羧酸合成的方法等，能够获得所述嚙唑啉化合物。唑啉类的例子包括2,2，-双-(2-嚅唑啉)、2,2，-亚甲基-双-(2-哺唑啉)、2,2，-亚乙基-双-(2-嚅唑啉)、2,2，-三亚曱基-双-(2-嚅唑啉)、2,2，-四亚曱基-双-(2-哺唑啉)、2,2，-六亚甲基-双-(2-嚅唑啉)、2,2，-八亚甲基_双_(2^恶唑啉)、2,2，-亚乙基-双-(4,4，-二甲基-2-伊恶唑啉)、2,2，画p國亚苯基-双-(2-喁唑啉)、2,2，-m-亚苯基-双-(2-哺唑啉)、2,2，-m-亚苯基-双_(4,4，-二曱基-2-嚅唑啉)、双-(2-哺唑啉基环己烷)硫醚、双-(2-嚅唑啉基降水片烷)硫醚等。可以适当地组合使用这些中的一种或两种或更多种。含嚅唑啉基团的聚合物是通过聚合可加成聚合的^唑啉和如果需要至少一种其它可聚合的单体获得的聚合物。可加成聚合的哺唑啉的例子包括2-乙烯基-2-哺唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-哺唑啉、2-乙烯基-5-曱基-2-嚅唑啉、2-异丙烯基-2-喁唑啉、2-异丙烯基-4-曱基-2-嗜唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2J恶唑啉等。可以适当地组合使用这些中的一种或两种或更多种。在这些中，2-异丙烯基-2-嚅唑啉在工业上可获得且是优选的。所用的可加成聚合嗜唑啉的量不受具体限制，但在含嚅唑啉基团聚合物中优选为1%质量或更多。当量小于1%质量时，固化度倾向于不足，并且倾向于破坏耐久性和耐水性等。所述其它可聚合单体不受具体限制，只要它能够与可加成聚合嗜唑啉共聚且它是不与嚅唑啉基团反应的单体，例子包括(曱基)丙烯酸酯，例如(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯；不饱和的腈，例如(甲基)丙烯腈；不饱和的酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(曱基)丙烯酰胺；乙烯基脂，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基醚，例如曱基乙烯基醚和乙基乙烯基醚；a-烯烃，例如乙烯和丙烯；卣化的a,p-不饱和单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯；以及oc,P-不饱和芳香单体，例如苯乙烯和oc-曱基苯乙烯；等等。可以适当地组合使用这些中的一种或两种或更多种。通过常规已知的聚合方法，例如悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合等能够从可加成聚合嚅唑啉和如果需要至少一种其它可聚合单体制备含嚅唑啉基团的聚合物。含嚅唑啉基团化合物的供应形式包括有机溶剂溶液、水溶液、非水分散液和乳液等，但它们不具体受限于这些形式。作为碳二亚胺化合物，可以采用通过各种方法制备的那些，但基本上可以提及通过伴随有脱羧作用的有机二异氰酸酯的缩合反应合成异氰酸酯末端的多碳二亚胺(polycarbodiimide)所得到的那些。更具体地，在多碳二亚胺化合物的制备中，可以优选提及经亲水改性的碳二亚胺化合物，其通过以下步骤获得使在一个分子中含至少2个异氰酸酯基团的多碳二亚胺化合物与分子末端带羟基的多元醇按照多碳二亚胺化合物中异氰酸酯基团的摩尔量超过多元醇中羟基的摩尔量的比亲水部分的亲水改性剂反应的步骤。一个分子中含至少2个异氰酸酯基团的碳二亚胺化合物不受具体限制。从反应性的角度考虑，在其两端都带异氰酸酯基团的碳二亚胺化合物是优选的。在其两端都带异氰酸酯基团的碳二亚胺化合物的制备方法对本领域技术人员而言是已知的，例如，可以采用伴随有脱羧作用的有机二异氰酸酯的缩合反应。作为一个例子，当水性可固化树脂组合物包含水性分散型聚氨酯组合物(waterbornedispersiontypepolyurethanecomposition)、水性分散型丙烯酸树脂和其它固化剂时，对这些含量进行解释。在该水性可固化树脂组合物的树脂固体含量中，基于水性分散型聚氨酯组合物、水性分散型丙烯酸树脂和其它固化剂中的固体含量的总量，水性分散型聚氨酯组合物的固体含量优选为5到35%质量，更优选5到30%质量。当水性分散型聚氨酯组合物的含量低于该范围时，将该水性可固化树脂组合物应用于涂层组合物时得到的涂层膜的抗碎落性(chippingresistance)的改进效果降低。另一方面，当其含量超过该范围时，该水二;有时都无法表现出本发明的效果。此外，基于水性分;型聚氨酯组合物、水性分散型丙烯酸树脂和其它固化剂中的固体含量的总量，水性分散型丙烯酸树脂的固体含量优选为15到90%质量，并且进一步优选20到80%质量。当水性分散型丙烯酸树脂的含量低于该范围时，该水性可固化树脂组合物应用于涂层组合物时得到的涂层膜的抗碎落性倾向于降低。另一方面，当其含量超过该范围时，该水性可固化树脂组合物应用于涂层组合物时得到的涂层膜的耐水性倾向于降低。二者有时都无法表现出本发明的效果。根据本发明的水性可固化树脂组合物可以进一步包含结合固化剂和聚合物的乳液(下文中称作"复合乳液(complexemulsion)"或"结合固化剂的乳液")。在这种情况下，根据上述实施方案，向水性分散型聚氨酯组合物、水性分散型丙烯酸树脂和其它固化剂中进一步添加结合固化剂及聚合物的乳液。为了区分所述其它固化剂以及用于制备乳液的固化剂，将用于制备乳液的固化剂称作"结合固化剂"。所述复合乳液包括结合固化剂的乳液，其通过在结合固化剂的存在下乳液聚合在上述含羧基水性丙烯酸树脂中描述的烯属不饱和单体的混合物得到，其是其中玻璃化转变温度为-30。C到3(TC且优选-25。C到25°C,酸值为5到15mgKOH/g,并且羟基值为30到100且优选35到90的单体混合物。作为结合固化剂，可以按前面在其它固化剂中所述的相同方式采用三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、嚅唑啉化合物和碳二亚胺化合物等。也可以组合使用这些中的两种或更多种。在这些中，优选具有甲氧基和丁氧基的三聚氰胺树脂，其中其比例(曱氧基/丁氧基)是70/30到0/100。当采用比例(曱氧基/丁氧基)在该范围内的三聚氰胺树脂时，与未添加复合乳化液的情况相比，能够更多地提高由水性可固化树脂组合物形成的树脂膜的耐水性。此外，三聚氰胺树脂的水相容性优选为10mL/g或更少。可以通过以下步骤测量水相容性。也就是，在200mL烧杯中在水平直读天平(evendirectreadingbalance)上称量5g试样(此处，三聚氰胺树脂)，向其中添加5g异丙醇，然后通过混合溶解该混合物。然后，在20。C下在搅拌的同时用去离子水滴定，当从200mL烧杯上面不能看到放置在烧杯下的No.5型印制品时，作为终点。此外，三聚氰胺树脂的二曱苯相容性优选为100mL/g或更多。可以通过以下步骤测量二甲苯相容性。也就是，在200mL烧杯中在水平直读天平称量10g试样(此处，三聚氰胺树脂)，在25。C下在搅拌的同时用二曱苯实施滴定，当从200mL烧杯上面不能看到放置在烧杯下的No.5型印制品时，作为终点。基于要制备的结合固化剂的乳液的总固体质量，优选按10到30%质量，且进一步优选20到25%质量添加结合固化剂。可以通过以下方式获得结合固化剂的乳液选择各种烯属不饱和单体的种类和含量以致各种单体组分的混合物的玻璃化转变温度为-30到30°C,酸值为5到15mgKOH/g,并且羟基值为30到100,且根据常规的乳液共聚方法使选择的烯属不饱和单体聚合。此外，除烯属不饱和单体外，还优选通过结合在分子中含至少两个可自由基聚合的不饱和基团的可聚合单体来实施乳液共聚。当本发明的水性可固化树脂组合物含有所述结合固化剂的乳液时，基于水性可固化树脂组合物的树脂固体含量(例如，水性分散型聚氨酯组合物、水性分散型丙烯酸树脂、其它固化剂和结合固化剂的乳液的固体含量)的总量，其含量优选为5到70%质量，且进一步优选为10到60%质量。当结合固化剂的乳液的含量在该范围内时，耐水性和抗碎落性良好。此外，除上述组分外，根据本发明的水性可固化树脂组合物能够包含通常采用的各种添加剂，例如表面调节剂、除泡剂、增塑剂、膜形成助剂(filmformingaid)和有机溶剂。水性可固化树脂组合物的制备方法此处描述根据本发明的水性可固化树脂组合物的制备方法。水性可固化树脂组合物的制备方法不受具体限制，但包括，例如包括将含羧基的水性树脂与各种添加剂(例如固化剂等)混合并最后添加碳二亚胺化合物的方法。此外，当组合使用除本发明的碳二亚胺化合物之外的其它固化剂时，可以采用包括首先与含羧基水性树脂混合的方法。含有水性可固化树脂组合物的水性涂层组合物此处描述根据本发明的水性可固化树脂组合物应用于涂层组合物的情况。当采用通过使用根据本发明的水性可固化树脂组合物制备的水性涂层组合物时，作为含羧基水性树脂，优选可以组合使用含羧基水性丙烯酸树脂的乳液和含羧基水性氨基曱酸酯树脂的分散液。当组合使用这些组分时，按照树脂固体含量的质量比，含羧基水性丙烯酸树脂对含羧基水性氨基甲酸酯树脂的配比优选为80/20到20/80(丙烯酸树脂/氨基曱酸酯树脂)，并且进一步优选上限为70/30,下限为50/50。除了碳二亚胺化合物和含羧基水性树脂组分外，水性涂层组合物还可以包含颜料，例如着色颜料和增亮颜料(brightnesspigment)。着色颜料不受具体限制，并且例子包括各种有机和无机着色颜料及填料颜料等。有机着色颜料的例子包括偶氮色淀颜料、不溶偶氮颜料、缩合偶氮颜料(condensedazopigment)、酞菁颜料、靛蓝颜料、紫环酮颜料(perinonepigment)、芘颜料、二嚅嗪颜料、喹吖啶酮颜料、异吲咮啉酮J贞并牛(isoindolinonepigment)、二酮p比口各并？比口各l贞谇+(diketopyrrolopyrrolepigment)、苯并咪唑酮颜料和金属络合物颜料等。无机着色颜料的例子包括铬黄、铁黄、氧化铁红、碳黑和二氧化钛等。填料颜料包括碳酸钓、硫酸钡、粘土、滑石等等。增亮颜料包括有色和无色的金属光泽彩色颜料，例如金属，例如铝、铜、锌、铁、镍、锡和铝及其合金，以及它们的混合物，以及干涉云母颜谇牛(interferingmicapigment)、白云母颜料、石墨颜料和其它有色扁平颜料(coloredflatpigment)等。当配入颜料时，优选按1/1到1/100的颜料/树脂固体含量比例包含颜料。水性涂层组合物可以是水性中间涂层组合物。可以将该水性中间涂层组合物用于多层涂层膜形成方法，该方法包括通过加热同时固化已经在制品上通过湿压湿方式按顺序形成且未固化的中间涂层膜、水性底涂层膜和透明涂层膜。本文中，"未固化"是涂层膜涂覆后在通过加热完全固化之前的状态，并且包括例如预热之后的状态。预热是在它们涂覆后放置或者例如在室温到IO(TC或更低的温度条件下加热1到10分钟。多层涂层膜形成方法包括例如(1)将本发明的涂层组合物涂覆到制品上形成中间涂层膜的步骤，(2)不完全固化该中间涂层膜，通过湿压湿的方式按顺序将水性底涂层组合物和透明涂层组合物涂覆在该中间涂层膜上，而形成水性底涂层膜和透明涂层膜的步骤，以及(3)通过加热由步骤(1)和(2)形成的中间涂层膜、水性底涂层膜和透明涂层膜而同时固化的步骤。本文中，可以通过湿压湿的方式按顺序将水性底涂层组合物和透明涂层组合物涂覆在未固化的中间涂层膜上形成底涂层膜和透明涂层膜。或者，也可以通过实施所谓的3涂1烘形成如上所述得到的多层涂层膜，其同时固化这三层涂层膜。在这种情况下，因为可以省略用于中间涂层膜的烘焙及干燥炉，所以从经济及环境的角度考虑也是优选的。此外，在分别涂覆水性中间涂层组合物和水性底涂层组合物之后优选采用干燥步骤，例如预热。常规地，制品包括金属、塑料和泡沫体等。金属的例子包括化学金属元素，例如铁、铜、铝、锡和锌及包括这些化学金属元素的合金。具体地，可以设想交通工具如客车、载重汽车、摩托车和公共汽车的车体及部件的实施方案。塑料基底包括聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂和聚酰胺树脂等的制品。例如，可以提及诸如扰流器、保险杆、镜盖、格栅和门把手的汽车部件等。在基底上可以任选地涂覆化学膜、电沉积涂层膜和/或底漆涂层膜，并且在其上依序形成中间涂层膜和面涂层膜。如上所述，通过调节亲水部分对疏水部分的比例(HLB)，根据本发明的碳二亚胺化合物不完全溶于水，并且能够制备成分散于水中的水分散型化合物。因此，能够保护碳二亚胺基团并可以抑制与羧基的反应。结果，当含有根据本发明的碳二亚胺化合物的水性可固化树脂组合物应用于涂层组合物时，能够获得表现出充分的耐水性并显示良好的储存稳定性的涂层组合物。根据本发明的碳二亚胺化合物在水中的反应性受到抑制。通过由水蒸发导致的涂层膜的疏水性质能够容易地进行固化反应。结果，兼顾了涂层组合物的稳定性和反应性。此外，根据本发明的碳二亚胺化合物为不完全溶于水的水分散型。因此，与具有高亲水性的常规碳二亚胺化合物相比，可以将该涂层组合物的粘度设定在低水平。因此，能够获得具有高的非挥发物含量的涂层组合物。此外，根据含本发明碳二亚胺化合物的水性可固化树脂组合物，能够获得优良的固化性能，并且甚至在形成涂层膜时能够减少保留在膜中的羧基的量。因此，与含常规碳二亚胺化合物的水性可固化树脂组合物相比，能够保持良好的耐溶剂性而不会使耐溶剂性变差。最后，将根据本发明的碳二亚胺化合物应用于涂层组合物能够获得所得涂层膜的良好外观。原因解释如下。部分地，由于根据本发明的碳二亚胺化合物加入涂层组合物，所以在涂层膜预热期间碳二亚胺化合物开始固化反应。当碳二亚胺化合物应用于例如水性中间涂层组合物时，预热后该涂层膜的粘度保持在一定水平或者更高；因此当在所得涂层膜上涂覆面涂层组合物时，能够防止面涂层组合物中所含溶剂和小分子量组分在预热后转移到该涂层膜中。此外，因为在加热期间根据本发明的碳二亚胺化合物的固化反应的进行快于三聚氰胺/羟基的反应，所以能够缩短水性中间涂层组合物固化所需的时间。结果，因为水性中间涂层组合物能够比面涂层组合物更快地固化，中间涂层膜的体积收缩不会影响面涂层膜。因此，能够获得涂层膜的良好外观。如上所述，当含有根据本发明的碳二亚胺化合物的水性可固化树脂组合物应用于涂层组合物时，由本涂层组合物形成的涂层膜具有良好的涂层外观和耐水性。除所述碳二亚胺化合物之外，水性可固化树脂组合物进一步优选包含固化剂。因此，当该水性可固化树脂组合物应用于涂层组合物时能够获得优选的抗碎落性。水性可固化树脂组合物更优选地包含其它固化剂和含羧基的水性聚氨酯树脂。通过向该水性可固化树脂组合物中添加其它固化剂和含羧基水性聚氨酯树脂这两者，提高了弹性。因此，能够进一步提高抗碎落性。还优选所述固化剂是三聚氰胺树脂。虽然以上仅详细描述了本发明的一些示例性实施方案，^f旦本领域技术人员易于认识到在实质上未脱离本发明的新颖性教导和优点的情况下，示例性实施方案中的许多改进是可能的。因此，所有这些改进倾向于包括在本发明的范围内。实施例下面描述本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。本文中，除非具体指出，"份"是"质量份"。实施例1碳二亚胺化合物A-l的制备在18(TC下3930份4,4-二环己基曱烷二异氰酸酯与79份作为碳二亚胺化催化剂的3-甲基-l-苯基-2-phosphoren-l-氧化物一起反应16小时以得到在分子中具有4个碳二亚胺基团且在两端都具有异氰酸酯基团的碳二亚胺化合物。向其中添加其中氧亚乙基重复单元平均为9的聚乙二醇单甲醚1296份以及2份二月桂酸二丁锡，然后在90°C下将混合物加热2小时，获得在末端具有异氰酸酯基团和亲水基团的碳二亚胺化合物。然后，添加3000份GP-3000(由SanyoKaseiCo.,Ltd.生产)，并且混合物在9CTC下反应6小时，其中GP-3000具有其中对应于OR1基团的16.7mol环氧丙烷平均加到甘油的三个羟基上的结构。通过IR证实了反应产物中异氰酸酯基团消失。向其中添加18800份去离子水并搅拌该混合物以获得具有30%质量树脂固体含量的碳二亚胺化合物的水分散液。制备的碳二亚胺化合物A-l的配方示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>针对实施例1中获得的碳二亚胺化合物A-l评价水分散性和储存稳定性。水分散性将实施例1中制备的碳二亚胺化合物A-l的水分散液在室温下放置l小时之后，评价其分散状态。评价基准如下〇'.均匀状态，未发现沉降及聚集，x:发现沉降及聚集。储存稳定性针对刚制备的碳二亚胺化合物的水分散液以及在50°C下储存一周的碳二亚胺化合物的水分散液，采用红外吸收光谱评价碳二亚胺基团的残留率。首先，由图中测量了刚制备的碳二亚胺化合物的水分散液在2925cm-1附近的峰高(亚甲基的C-H伸缩振动)以及在2120cm"附近的峰高(碳二亚胺的N=C的非对称伸缩振动)。然后，基于下面所示的等式(2)利用测得的数值确定相对强度(SO)。相对强度(SO)=在2120cm"的峰高/在2925cm"的峰高......(2)然后，针对在50。C下储存一周的碳二亚胺化合物的水分散液，按照如上所述相似的方式测量峰高并确定相对强度(Sn)。由分别确定的相对强度基于下面所示的等式(3)确定碳二亚胺基团的残留率(Yn)。残留率(Yn)-相对强度(Sn)/相对强度(SO)x100...(3)评价基准显示如下。〇碳二亚胺基团的残留率为90%或更多。x:碳二亚胺基的残留率低于90%。结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在表2中，NCN当量意指碳二亚胺当量，是源自碳二亚胺化合物含量(见表l)的计算值。HLB也是源自碳二亚胺化合物含量(见表l)的计算值。此外，在表2中，"-，，意指比较例1中得到的碳二亚胺化合物A-4的储存稳定性的准确数据无法获得，因为其水分散性差。实施例2和3及比4交例1和2碳二亚胺化合物A-2到A-5的制备除如表1所示改变配方之外，采用和制备实施例1中相似的步骤制备碳二亚胺化合物A-2到A-5。实施例2和3针对实施例2和3中获得的碳二亚胺化合物A-2到A-3评价水分散性和储存稳定性。因为评价方法和评价基准与实施例1相同，略去进一步的描述。结果显示在上面的表2中。比举交例1和2针对比较例1和2中获得的碳二亚胺化合物A-4到A-5评价水分散性和储存稳定性。因为评价方法和评价基准与实施例1相同，略去进一步的描述。结果显示在上面的表2中。制备实施例1:水分散型聚氨酯组合物的制备把0.26摩尔份由1,6-己二醇获得的数均分子量2000的聚碳酸酯二醇、1.0摩尔份异佛尔酮二异氰酸酯和0.36摩尔份二羟曱基丙酸酯(dimethylolpropionate)以及基于这些的总量39wtyo的N-曱基-2-他咯烷酮装入反应烧瓶中，混合物在氮气流中在125。C下反应2小时，然后加入0.47摩尔份三乙胺，进一步搅拌该混合物1小时以获得预聚物。将100g上面获得的预聚物在15分钟内滴加到溶有0.05g硅酮消泡剂SE-21(商品名；WackerSiliconeInc.生产)的120g水中。然后，向其中添加2.4g单乙醇胺，并且在4(TC下进一步搅拌该混合物直至采用红外吸收光谱测量来自异氰酸酯基团的吸收消失，从而获得非挥发物含量为31.5%质量的水分散型聚氨酯组合物。通过GPC分析测量分散在水分散型聚氨酯组合物中的聚氨酯的数均分子量时，为2200。此外，数均分子量的测量条件如下。柱TSK凝胶G4000、G3000和G2000。洗脱剂THF流速1000mL/min。检测UV(245證)标准物质PST制备实施例2:水分散型丙烯酸树脂的制备将445份去离子水和5份NYUCOLE293(商品名；NipponNyukazaiCo.,Ltd.生产)装入装备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气引入管等的用于制备普通丙烯酸树脂乳液的反应容器中，并在搅拌的同时将温度升高到75°C。用均化器将以下单体混合溶液(固体含量的酸值10mgKOH/g以及固体含量的羟基值60)、240份去离子水和30份NYUCOLE293的混合物乳化。在搅拌的同时将均化器乳化的单体预乳化液经3小时滴加到反应容器中。此外，在滴加单体预乳化液的同时，将其中1份作为聚合抑制剂的APS(过硫酸铵)溶于50份水的水溶液滴加到反应容器中，直至单体预乳化液滴加完成，同时保持滴加速率稳定。单体预乳化液滴加完成后，在80。C下反应进一步持续1小时，然后将混合物冷却。冷却后，添加其中2份二甲基氨基乙醇溶于20份水中的水溶液以获得具有40.0%重量非挥发物含量的水性树脂乳液。用30%二曱基氨基乙醇水溶液将所得树脂乳液调节至7.2的pH。单体混合溶液的配方曱基丙烯酸曱酯丙烯酸丁酯笨乙歸丙烯酸4-轻基丁酯曱基丙烯酸乙二醇二(甲基丙烯酸)酉;119份231份62份80份8份20份制备实施例3:水溶性丙烯酸树脂的制备将23.9份二丙二醇曱醚和16.1份丙二醇甲醚装入反应容器中，并在氮气流下混合及搅拌的同时将温度升高到120°C。然后，经3小时将54.5份丙烯酸乙酯、12.5份甲基丙烯酸甲酯、14.7份丙烯酸2-羟乙酯、10.0份苯乙烯和8.5份曱基丙烯酸的混合溶液以及由10.0份二丙二醇曱醚和2.0份己酸叔丁基过氧-2-乙酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)组成的引发剂溶液同时分别滴加到反应容器中。滴加完成后，在同样的温度下老化0.5小时。此外，由5.0份二丙二醇甲醚和0.3份己酸叔丁基过氧-2-乙酯组成的引发剂溶液经0.5小时滴加到反应器中。滴加完成后，在同样的温度下老化1小时。然后，用溶剂脱除装置在110。C在降低的压力(70Torr)下蒸馏出16.1份溶剂之后，添加187.2份去离子水和8.8份二曱基氨基乙醇以获得水溶性丙烯酸树脂，其具有31%质量的非挥发物含量、27000的数均分子量、固体含量的酸值56.2mgKOH/g、固体含量的羟基值70以及15000mPa*s的粘度(测量设备由TOKISANGYOCO.,LTD.,生产的R型系列500圆锥旋转粘度计，测量条件1.34度锥体和lrpm/25。C)。制备实施例4:着色颜料糊的制备在将9.4份非离子-阴离子分散剂(nonion-aniondispersant)(商品名；由BICChemieInc.生产的Disperbyk190)、36.8份去离子水、34.5份金红石型二氧化钬、34.4份石危酸钡和6份滑石预混之后，将玻璃球介质加入调漆器，通过在室温下混合使混合物分散直至粒度为5pm或更小，获得着色颜料糊。制备实施例5:结合固化剂的乳液的制备将1876份去离子水、400份反应性表面活性剂(商品名；KAOCorporation生产的RAMTELPD-104)的20%水溶液及8份Rongalit(次硫酸钠-甲醛(sodiumsulfoxylate-formaldehyde))添加到装备有搅拌器(商品名；TOKUSHUKIKAKOGYOCo.,Ltd.生产的T.K.ROBOMICS)的10L不《秀钢烧杯中，并搅拌该混合物直至Rongalit溶解。以2000rpm搅拌此混合物的同时，逐渐添加80份苯乙烯、227份甲基丙烯酸甲酯、393份丙烯酸曱酯、549份丙烯酸乙酯、246份丙烯酸4-羟丁酯、24份曱基丙烯酸、80份二(曱基丙烯酸)乙二醇酯和667份三聚氰胺树脂(商品名；CYMEL211,固体含量=80%质量，曱氧基/丁氧基比=65/35,水相容性=8ml/g,二甲苯相容性〉100mL/g;NihonCytecIndustriesInc.生产)的均勻混合物以得到初级乳化液。以12000rpm乳化20分钟同时用水水冷却，然后测量平均粒径(商品名；OtsukaElectronicsCo.,Ltd.生产的ELS-800)。所得预乳化液的平均粒径为154nm。然后，将758份预乳化液装入装备有搅拌器、温度计、冷却管、氮气引入管和水浴的5L垂直长烧瓶中，以150rpm搅拌的同时将温度升高到4(TC。添加15份引发剂水溶液，其中混合80份去离子水和8份70%的叔丁基氢氧化物(t-butylhydroxide)(商品名，KAYAKUAkzoCo.，Ltd.生产的KAYABUTYLH-70)水溶液，以引发聚合。温度在40。C保持10分钟后，用3小时同时分别滴加3792份剩余的预乳化液和73份引发剂水溶液。预乳化液和引发剂水溶液滴加完成后，温度仍在40。C保持2小时。用30分钟向其中滴加51份DMEA(二曱基氨基乙醇)的25%水溶液。DMEA水溶液滴加完成后，温度仍在4(TC保持1小时，然后，将混合物冷却至室温，用400目过滤器过滤并收集。所得到的乳液的非挥发物含量为45.5。/。质量，pH为8.6,并且平均粒径为256nm。实施例4水性可固化树脂组合物的制备在将12.5份(作为固体含量的基础)三聚氰胺树脂(商品名；CYMEL211,固体含量=80%质量，曱氧基/丁氧基比=65/35,水相容性=8ml/g,二甲苯相容性〉100mL/g;NihonCytecIndustriesInc.生产)作为固化剂与27.5份(作为固体含量的基础)制备实施例2中获得的水分散型丙烯酸树脂组合物以及5份(作为固体含量的基础)在制备实施例3中获得的水溶性丙烯酸树脂混合之后，混合0.3份(作为固体含量的基础)氨基曱酸酯締合型增稠剂(商品名；ADEKANOLUH814N,ADEKACorporation生产)并搅拌以获得水性可固化树脂组合物。用去离子水将所得水性可固化树脂组合物稀释调节至36。/。质量非挥发物含量(NV)。该水性可固化树脂组合物的配方示于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>试样的制备采用6mi1刮刀将实施例4中获得的水性可固化树脂组合物涂覆到玻璃片上之后，在10(TC下千燥30分钟以制备试样。水性可固化树脂组合物和试样的评价针对以上制备的水性可固化树脂组合物评价储存稳定性。此外，利用以上制备的试样评价耐水性和耐溶剂性。储存稳定性首先，观察刚制备的水性可固化树脂组合物。然后，观察在4(TC下储存IO天的水性可固化树脂组合物，通过比较该观察结果与刚制备后的观察结果评价储存稳定性。评价基准如下。〇与刚制备后的水性可固化树脂组合物相比，未观察到稠化和胶凝。x:与刚制备后的水性可固化树脂组合物相比，观察到稠化和胶凝。耐水性在40。C下将试样浸在温水中10天。然后，—见觉观察沖洗l小时后的试样的外观，并根据以下基准评价。此外，如果评价结果为o或o,则是在实际应用中没有问题的级别。◎:没有变化。〇浸入温水的部分轻微膨胀，但迅速复原。△:浸入温水的部分轻微膨胀，但需要时间复原。x:浸入温水的部分明显膨胀，并且需要很长时间复原。耐溶剂性在纱布中浸入二曱苯，在纱布被压到试样的涂层膜表面上的同时擦拭50次，然后视觉观察涂层膜外观的状态。评价基准如下。此外，如果评价结果为"◎，，或"O",则是在实际应用中没有问题的级别。◎:未发现剥离和污点，并且没有异常。〇发现轻微剥离和污点等等，但是在实际应用中没有问题的级别。△:发现一些剥离和污点等。x:发现明显的剥离和污点等。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例5到10除如表3所示改变配方之外，采用和实施例4中相似的步骤制备实施例5到10的水性可固化树脂组合物。此外，向实施例7的水性可固化树脂组合物中添加二异氰酸酯(商品名BYHIDULELS-2186;SumikeBayerUrethaneCo.,Ltd.生产)。此外，利用所得水性可固化树脂组合物以与实施例4中相似的步骤评价储存稳定性。此外，以与实施例4中相似的步骤制备试样，评价耐水性和耐溶剂性。结果示于上面的表4中。比库支例3到5除如表3所示改变配方之外，采用与实施例4中相似的步骤制备试样并制备比较例3到5的水性可固化树脂组合物。此外，利用所得水性可固化树脂组合物以与实施例4中相似的步骤评价储存稳定性。此外，以与实施例4中相似的步骤制备试样，评价耐水性和耐溶剂性。结果示于上面的表4中。此外，比较例4的水性可固化树脂组合物包含其中氧亚烷基基团的重复单元数低于6的碳二亚胺化合物A-4。因为所用碳二亚胺化合物A-4的水分散性低，无法获得能够进行评价的水性可固化树脂组合物。实施例11水性中间涂层组合物的制备在将12.5份(作为固体含量的基础)三聚氰胺树脂(商品名；CYMEL211,固体含量=80%质量,甲氧基/丁氧基比=65/35，水相容性=8ml/g，二甲苯相容性>100mL/g;NihonCytecIndustriesInc.生产)作为固化剂与50份(作为固体含量的基础)制备实施例4中获得的着色颜料糊、27.5份(作为固体含量的基础)制备实施例2中获得的水分散型丙烯酸树脂组合物以及5份(作为固体含量的基础)在制备实施例3中获得的水溶性丙烯酸树脂混合之后，混合0.3份(作为固体含量的基础)氨基甲酸酯締合型增稠剂(商品名；ADEKANOLUH814N,ADEKACorporation生产)并搅拌以获得水性中间涂层组合物。所得水性中间涂层组合物的配方示于表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>多层涂层膜的形成在已经用磷酸锌处理过的钝化钢片上通过电沉积涂覆阳离子型电沉积涂层组合物(商品名POWERTOPU-50,NipponPaintCo.,Ltd.生产)以致干燥涂层膜为20)im,通过在160。C下加热30分钟使涂覆的涂层固化，然后冷却，并制备钢片基底。在所得基底上通过空气喷涂涂覆20pm水性中间涂层组合物之后，进一步在80。C下预热5分钟，通过空气涂覆，涂覆15ym水性金属底涂层组合物(商品名AQUALEXAR-2000SilverMetallic,NipponPaintCo.,Ltd.生产)，然后在80°C下预热3分钟。在通过空气喷涂在涂覆的片上进一步涂覆35pm的酸-环氧固化型透明涂层组合物(商品名MACFLOWO-1800W-2Clear,NipponPaintCo.,Ltd.生产)作为透明涂层组合物之后，通过在140。C下加热30分钟实施固化以获得其上形成多层涂层膜的试样。此外，在下面所述的条件下稀释水性中间涂层组合物、水性金属底涂层组合物和透明涂层组合物，并用于涂层。稀释后水性中间涂层组合物的非挥发物的浓度(y。质量)(NV)示于表5中。水性中间涂层组合物稀释剂去离子水40秒/No.4福特杯/20。C*水性金属底涂层组合物稀释剂去离子水40秒/No.4福特杯/20。C，透明涂层组合物稀释剂EEP(丙酸乙氧基乙酯)/芳香烃溶剂(商品名；S-150,EXXONCorporation生产)=1/1(质量比)的混合溶剂30秒/No.4福特杯/20。C水性中间涂层组合物和试样的性能评价针对以上制备的水性中间涂层组合物评价储存稳定性。此外，利用以上制备的试样评价耐水性、涂层膜外观和抗碎落性。储存稳定性首先，观察刚制备后的水性中间涂层组合物。然后，观察在40°C下储存10天的水性中间涂层组合物，通过比较该观察结果与刚制备后的观察结果评价储存稳定性。评价基准如下。〇与刚制备后的水性中间涂层组合物相比，未观察到稠化和胶凝。x:与刚制备后的水性中间涂层组合物相比，观察到稠化和胶凝。耐水性在40。C下将试样浸在温水中10天。然后，-见觉，见察冲洗l小时后的试样的外观，并根据以下基准评价。此外，如果评价结果为或〇，则是在实际应用中没有问题的级别。◎:没有变化。〇浸入温水的部分轻微膨胀，但迅速复原。△:浸入温水的部分轻微膨胀，但需要时间复原。x:浸入温水的部分明显膨胀，并且需要很长时间复原。涂层膜外观橘皮仪(WaveScan)(SW值)通过采用BigChemieInc.生产的"WaveScan"测量试样的SW值评价最终外观。此外，SW值是主要用于评价光泽和精细表皮的指数，并且SW值越^氏，外观越好。抗碎落性采用Gravelo试'睑才几(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.生产)用0.29MPa的气压从35cm的距离以45°的角度使300个No.7碎石撞击试样的多层涂层膜。用水清洗试样并将试样干燥后，采用NichibanCo.,Ltd.生产的工业用胶带进行剥离试验，然后，视觉观察并评价涂层膜的剥离度。评价基准如下。此外，如果评价结果为"◎"或"O",则是在实际应用中没有问题的级别。◎:〗啦以剥离。〇剥离区域小，并且频率也低。x:剥离区域稍大，或者剥离区域大，并且频率也高。结果示于表6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>实施例12到17除如表5所示改变配方之外，采用与实施例11中相似的步骤制备实施例12到17的水性中间涂层组合物。此外，针对所制备的水性中间涂层组合物以与实施例11中相似的步骤评价储存稳定性。此外，以与实施例11中相似的步骤制备试样，并评价耐水性、涂层膜外观和抗碎落性。结果示于上面的表6中。此外，对于实施例17的水性中间涂层组合物未评价抗碎落性。比專交例6到8除如表5所示改变配方之外，采用与实施例11中相似的步骤制备比较例6到8的水性中间涂层组合物。此外，针对所制备的水性中间涂层组合物以与实施例11中相似的步骤评价储存稳定性。此外，以与实施例11中相似的步骤制备试样，并评价耐水性、涂层膜外观和抗-争落性。结果示于上面的表6中。此外，因为比较例7的水性中间涂层组合物的分离，不能用其制备涂层组合物。因此，无法评价比较例7的水性中间涂层组合物的性能。由表2、4和6的结果可得到以下结论。如表2所示，根据实施例1到3的碳二亚胺化合物表现出良好的水分散性和储存稳定性。相反，因为根据比较例1的碳二亚胺化合物A-4具有低的HLB并且是疏水的，化合物A-4的水分散性差。结果，无法评价碳二亚胺化合物A-4的储存稳定性。此外，虽然根据比较例2的碳二亚胺化合物A-5的水分散性表现出良好的结果，但分别与根据实施例1到3的碳二亚胺化合物A-l到A-3相比，化合物A-5的储存稳定性差，因为化合物A-5具有高HLB。如表4所示，根据实施例4到10的水性可固化树脂组合物表现出良好的储存稳定性和良好的耐水性。具体地，因为根据实施例5到7的水性可固化树脂组合物包含水分散型聚氨酯组合物，甚至与实施例4和8到10的那些组合物相比，这些组合物也分别具有更好的耐水性。相反，因为根据比较例3的水性可固化树脂组合物不含碳二亚胺化合物，在低温(10(TC)下该组合物不能完全固化，并且该组合物的耐水性差。如上所述根据比较例4的水性可固化树脂组合物的评价无法实施。因为根据比较例5的水性可固化树脂组合物包含其中OW基团的重复单元数m低于11的碳二亚胺化合物A-5，与根据实施例4到6的水性可固化树脂组合物相比，该组合物的储存稳定性降低。此外，根据实施例4到10的所有水性可固化树脂组合物表现出良好的耐溶剂性。如表6所示，根据实施例11到17的水性中间涂层组合物在储存稳定性和耐水性方面具有良好的结果。此外，在涂层膜外观方面这些水性中间涂层组合物是优良的。具体地，根据实施例11到16的水性中间涂层组合物具有良好的抗沖击性。相反，因为根据比较例6的水性中间涂层组合物不含碳二亚胺化合物，所以耐水性差。此外，与根据实施例11到17的水性可固化树脂组合物相比，根据比较例6的水性中间涂层组合物的涂层膜外观较差。如上所述根据比较例7的水性中间涂层组合物的评价无法实施。因为根据比较例8的水性中间涂层组合物包含其中OR^基团的重复单元数m低于11的碳二亚胺化合物A-5,所以与根据实施例11到17的水性可固化树脂组合物相比，储存稳定性降低。当本发明应用于水性涂层组合物时，提供优良的耐水性，并且本发明提供有用的具有良好储存稳定性的碳二亚胺化合物以及包含它的水性可固化树脂组合物等。除非本文中指明或者上下文明显矛盾，否则术语"一个"和"一种"和"该"及类似对象在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)应当解释为覆盖单数和复数。除非指明，否则术语"包括"、"具有"、"含有"和"包含"应当解释为开放式术语(即，意指"包括，但不限于")。除非本文指明，否则本文陈述的数值范围仅试图作为提及落入该范围的每一单独数值的简略方法，并且仿佛本文中单独描述一样，将每一单独数值结合到说明书中。除非本文中指明或者上下文明显矛盾，否则可以以任何适当的顺序执行本文描述的所有方法。除非声明，否则本文中提供的任何及所有实施例或者示例性语言(例如，"例如")的使用仅试图更好地说明本发明而不是对本发明范围作出限制。说明书中的语言均不应解释为表明任何未要求的要素对本发明的实践是必不可少的。本文描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的实施本发明的最佳方式。本领域技术人员在阅读了前面的描述后，那些优选实施方案的变化形式将是显而易见的。本发明人希望本领域技术人员适当地采用这样的变化，并且本发明人试图采用不同于本文具体描述的方式实施本发明。因此，本发明包括在所附的适用的法律所允许的权利要求中所陈述的主题的所有改进和等同方式。此外，除非本文中指明或者上下文明显矛盾，否则本发明包括所有可能形式的上述要素的任意组合。提交于2005年11月22日的日本专利申请No.2005-337863包括说明书和权利要求的公开全部结合到本文中作为参考。权利要求1.由以下通式(l)表示的碳二亚胺化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中X表示包含至少一个碳二亚胺基团的双官能有机基团，Y表示其中从聚亚烷基二醇单烷基醚中消去羟基的结构，RG表示氢或具有2个或更少碳原子的烷基，W表示具有4个或更少碳原子的亚烷基，n表示0或1并且m表示11或更大的整数，并且其中聚亚烷基二醇单烷基醚中氧亚烷基基团的重复数是6到40。2.水性可固化树脂组合物，其包括根据权利要求1的碳二亚胺化合物以及具有羧基的树脂。3.根据权利要求2的水性可固化树脂组合物，其中所述树脂进一步具有羟基。4.根据权利要求2或3的水性可固化树脂组合物，进一步包括作为固化剂的三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂或哺唑啉化合物。5.根据权利要求4的水性可固化树脂组合物，其中所述固化剂是三聚氰胺树脂。6.根据权利要求2到5中任一项的水性可固化树脂组合物，所述具有羧基的树脂是选自由水性聚氨酯树脂、水性聚环氧树脂、水性聚酯树脂和水性丙烯酸树脂组成的组中的至少一种树脂。7.水性中间涂层组合物，其用于包括通过同时固化形成多层涂层膜的方法，其中所述同时固化通过加热已经在制品上通过湿压湿的方式按顺序形成的并且未固化的中间涂层膜、水性底涂层膜和透明涂层膜进行，并且其包括根据权利要求2到6中任一项的水性可固化树脂组合物。8.根据权利要求2到6中任一项的水性可固化树脂组合物在包括通过同时固化形成多层涂层膜的方法中作为水性中间涂层组合物的用途，其中所述同时固化通过加热在制品上通过湿压湿的方式按顺序形成的并且未固化的中间涂层膜、水性底涂层膜和透明涂层膜进行。全文摘要本发明的目的是提供碳二亚胺化合物，当将其应用到水性涂层组合物中时表现出优良耐水性且具有优良储存稳定性，以及提供包含它的水性可固化树脂组合物，并且本发明的碳二亚胺化合物由以上通式(1)表示，其中X表示包含至少一个碳二亚胺基团的双官能有机基团，Y表示其中从聚亚烷基二醇单烷基醚中消去羟基的结构，R⁰表示氢或具有2个或更少碳原子的烷基，R¹表示具有4个或更少碳原子的亚烷基，n表示0或1并且m表示11或更大的整数，并且其中在聚亚烷基二醇单烷基醚中氧亚烷基基团的重复数是6到40个。文档编号C08K5/00GK101313020SQ20068004372公开日2008年11月26日申请日期2006年11月17日优先权日2005年11月22日发明者佐佐冈岳人,佐藤弘一,原田丰申请人:日本油漆株式会社