专利名称：：聚烯烃组合物的制作方法聚烯烃组合物发明领域本发明涉及包括线型低密度聚乙烯的乙烯共聚物，以及由该共聚物制得的薄膜。
背景技术：
：大多数商业的聚乙烯使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalysts)制备，而由包括茂金属的单中心催化剂制备的聚合物正在获得市场认可。虽然茂金属基聚乙烯树脂(m-PE)可提供具有优异物理性能的薄膜及其它制品，但是其缺乏齐格勒(Ziegler)树脂的可加工性优点。可以通过引入长链支化来增强m-PE的可加工性，但是到目前为止仅取得了有限的进展。相反，用作挤出涂层、片材、吹塑制品以及一些薄膜的低密度聚乙烯(LDPE)高度支化。令人遗憾的是，对于许多薄膜应用来说支化的量过多。而且，使用高压法而不是当今在工业中占主导地位的用于制备线型低密度聚乙烯(LLDPE)的溶液、浆液或气相法来制备LDPE。基于过渡金属茚并吲咮基配合物的单中心催化剂是已知的(参见，例如，美国专利US6，232，260和US6，451，724)。由于多种茚酮和芳肼前体可用于制备配位体前体，因而茚并吲哚基配合物是多功能的。因此，可以利用取代基效应和改变催化剂的结构来制备改善的聚烯烃。然而，利用茚并吲哚基配合物的多功能性需要评估树脂性能间的相互关系。已描述了一种分析方法来弥合(bridge)凝胶渗透色谱法(GPC)和基于流变学的信息之间的差异(参见W.Yau和D.Gillespie,Polymer旦(2001)8947;W.Yau，TAPPI2005PLACEConferenceProceedings,TAPPIPress,Atlanta,Session19，Paper19-1;和C.Enos，K.Rufener，J.Merrick—Mack,和W.Yau，Wat6rsInternationalGPCSymposiumProceedings，June6-12，2003，Baltimore,MD.)。特别是利用使用了在线光散射、特性粘度和浓度(折射计或红外线)检测器的3D-GPC和3D-TREF(升温淋洗分级)技术的组合。该技术提供了有关聚合物显微结构的详细信息并能够检测到聚合物分子量、分子量分布、短链支化和长链支化的细微差异。如我们所解释的，由流变学得到的长链支化指数(LCBI)值与被称之为gpcBR的基于GPC的长链支化的测量有关。特别是当考虑例如差示扫描量热计(DSC)熔点、密度和熔体指数等信息时，3D-GPC和3D-TREF技术是表征聚烯烃树脂的重要的工具。对转化为改善的薄膜、涂层、片材和模制品的树脂的特征进行鉴定是一项持续性的挑战。例如，发现在宽的温度范围内提供良好抗冲击性和高热封强度的树脂是有价值的。理想地，即使是高分子量树脂也可以在低压下挤出，从而提高薄膜生产率。工业上将会受益于结合本质上线型聚乙烯(例如m-LLDPE)和更高支化了的聚乙烯(例如LDPE)的特性和齐格勒-纳塔树脂的可加工性优点的独特的树脂。发明概述本发明涉及对于薄膜、涂层、薄片和模制品有价值的乙烯共聚物。一方面，发明为具有0.25-0.60的长链支化指数以及0.1-0.7的gpcBR指数的乙烯共聚物。本发明包括具有小于其第二DSC熔点的第一DSC熔点的乙烯共聚物。利用3D-TREF分析，乙烯共聚物进一步包括至少80重量％的具有100，000-130，000的Mw以及40X:-85C的洗脱温度范围的聚合物组分。在另一方面，本发明涉及通过3D-TREF分析具有相对低和高温洗脱馏分的LLDPE,其中低温馏分的重量百分数超过高温馏分的重量百分数，并且其中低温馏分的Mw超过高温馏分的Mw。本发明的乙烯共聚物即使在低熔体指数下也易于加工，并且其提供在宽温度范围内具有高硬度、良好抗冲击性和高热封强度的薄膜。发明详述本发明的乙烯共聚物包括源自乙烯和一种或多种ct-烯烃的重复单元。优选地，ot-烯烃包括例如丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、2-曱基-l-戊烯、苯乙烯等及其混合物。乙烯与l-丁烯、1-己烯、l-辛烯或其混合物的共聚物是优选的。乙烯共聚物优选为中至低密度材料，通常作为MDPE或LLDPE而知。优选地，共聚物具有由ASTM方法D2839测得的0.90-0.94g/cm3的密度，更优选为0.90-0.92g/cm3。优选地，乙烯共聚物具有在0.5-3g/10min范围内的熔体指数(由ASTM方法D1238测定的MI2，负载2.16kg)，更优选为0.6-1.2g/10min。一方面，发明为具有可测长链支化的乙烯共聚物。长链支化指数(LCBI)为用于表征本质上为线型聚乙烯的低水平长链支化的流变学指数。LCBI定义为其中"。为190t:下的极限、零剪切粘度(泊)，["]为在1351C下三氯苯中的特性粘度(dL/g)。LCBI基于如下观测，即在另外的线型聚合物中，低水平的长链支化导致熔体粘度/7。大幅增加，而特性粘度[/7]变化非常小。参见R.N.ShroffandH.Mavridis，"Long-Chain-BranchingIndexforEssentiallyLinearPolyethylenes，"Macromolecules32(1999)8454。更高的LCBI是指每个聚合物更多的长链支链或者在主要的聚合物链上更长的支本发明中的一些乙烯共聚物具有0.25-0.60的LCBI，更优选0.30-0.55，这表示显著水平的长链支化。相反，商业LDPE通常具有高水平的长链支化(LCBI>1;参见表l,比较例5)，而齐格勒-纳塔或茂金属基LLDPE通常具有很少或没有长链支化(LCBK0.1;参见表1，比较例6和7)。另一方面，本发明为具有在0.1-0.7、优选0.12-0.20范围内的下文称为"gpcBR"的凝胶渗透色谱法支化指数的乙烯共聚物。该gpcBR指数由本体(bulk)光散射(LS)重均分子量，本体(bulk)特性粘度以及其由常规GPC计算得到的线性当量计算得出。该指数不仅能用于LDPE聚合物，还可用于共聚物以及本质上为线性的聚合物。因为由在线光散射得到的本体(bulk)重均分子量和由在线粘度计得到的本体特性粘度在基线终点处都无轻微误差，gpcBR指数是精确的，可以分类具有比由GPC技术得到的先前可能的长链支化低得多的水平的聚合物。由下式可得出gpcBR的值其中Mw,b为由光散射得到的本体重均分子量，Mw,L为由假定线型聚合物结构的浓度检测器GPC曲线计算得出的重均分子量，[/7]b是由在线粘度检测器得到的本体特性粘度，[/7]L是由使用用于线型聚乙烯的Mark-Houwink常数K和oc假定线型聚合物结构的浓度检测器GPC曲线计算得出的特性粘度，并且ct是用于线型聚乙烯的Mark-Houwink常数。关于gpcBR指数理论方面的更多细节参见前述C.Enosetal.。本发明包括具有至少两个由差示扫描量热计(DSC)测得的可区别的熔点的乙烯共聚物。第一(l。)DSC熔点是主要样品馏分的峰值熔解温度，第二(2°)DSC熔点是任意次要样品馏分的峰值熔解温度。在本发明优选的乙烯共聚物中，第一DSC熔点小于第二DSC熔点。在本发明优选的乙烯共聚物中，第一DSC熔点小于105X:，第二DSC熔点大于1101C。在实施例1-4(下述表1)的每一个中，主要聚合物馏分具有小于次要聚合物馏分的DSC熔点的DSC熔点。例如，在实施例1中，主要聚合物馏分具有102。C的DSC熔点，而次要馏分具有119C的DSC熔点。相反，在其它的包括使用齐格勒-纳塔或茂金属催化剂制得的LLDPE的商业产品(比较例6和7)中，第一DSC熔点超过第二DSC熔点。在另一方面，本发明涉及乙烯共聚物，其包括通过3D-TREF分析测得的优选至少80重量％的具有在100，000-130，000范围内的重均分子量(MJ以及40"C-85X:的洗脱温度范围的聚合物组分的主要部分。"3D-TREF"是指在三检测器装备、即利用在线光散射、特性粘度以及浓度(折射计或红外线)检测器的装备中作为升温淋洗分级而知的分析技术。使用三种类型检测器的每一种同时测量每一种组成馏分。TREF依靠结晶以及再溶解处理来分离具有不同水平的短链支化的聚合物。关于如何使用3D-TREF技术的更多细节，参见W.YauandD.GillespiePolymer42(2001)8947以及其中引用的参考文献。例如表2中所示，当用3D-TREF分析时，本发明的特定乙烯共聚物在40-85X:下的洗脱馏分中显示出主要聚合物馏分(85-91重量％)。而且，该组分一致地具有在100K-130K范围内的Mw。相反，尽管商业LDPE在40-85'C馏分中也具有主要聚合物馏分，但其也具有非常高的434K的Mw(参见比较例5)。茂金属基LLDPE试样具有120K的Mw(即在100-130K范围内)，但是其在85-110t:馏分中具有主要聚合物馏分(42重量％)(比较例7)。本发明的特定乙烯共聚物具有几乎与频率无关(或与复数模量无关)的相角区域，其已经显示表征具有从稀疏到中等水平的长链支化的聚合物(参见C.G.Robertsonetal.，J.Polym.Sci.B:Polym.Phys.42(2004)16/1)。在频率范围内测量相角(5)和复数模量(G')并产生相对于G'的5图。对于本发明的共聚物，相角相对于G'的图显示出相角在0和90°之间的一些值处具有平稳段，尤其是当G'具有2xl(T-lxl06达因/cm2范围内的值时。优选地，平稳段在G'范围内相角至少为50。并小于70°处产生。相反，齐格勒-纳塔基LLDPE、茂金属基LLDPE以及LDPE的每一种都在相同的G'范围内较低G'值处显示出急速增长的相角值(参见表2)。本发明的特定乙烯共聚物在0.lrad/sec时具有1.0x105-2.5x105泊范围内的复数粘度(/7')。这些聚合物在100rad/sec时也具有1.1xl()4-1.7xl04泊范围内的/7*(参见表2，实施例1-4)。一方面，发明涉及使用包括茚并吲味基配合物的催化剂制得的乙烯共聚物。这些催化剂的合成及其在制备乙烯共聚物中的使用已有描述。例如参见美国专利US6，232，260和US6，451，724。在特别优选的方面，催化剂为桥联茚并[2，l-b]吲哚基第3-IO族金属配合物，更优选为桥联茚并[2，l-b]吲哚基第4族金属配合物。配合物可以为二甲基甲硅烷基桥联环戊二烯基-(茚并[2，l-b]吲哚基)-二氯化锆，例如配合物1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本发明包括乙烯共聚物，其为具有相对低和高温的3D-TREF洗脱馏分的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。在这些共聚物中，低温馏分的重量百分比超过高温馏分的重量百分数，并且低温馏分的Mw超过高温馏分的Mw。如表2所示，实施例1-4中具有与高温馏分(85-110t:)的量相比更多的低温馏分(40-85X:)。茂金属基LLDPE产物(比较例7)具有比低温馏分多的高温馏分。本发明优选的乙烯共聚物即使在相对低的熔体指数下也良好处理。如表3所示，即使本发明的共聚物具有比任何一种比较共聚物树脂都低的熔体指数，本发明的共聚物也在比或齐格勒-纳塔基LLDPE(比较例10)或由几何限定催化剂制得的LLDPE(比较例11)低的压力下进行处理。本发明包括由乙烯共聚物制得的薄膜。该薄膜具有良好的抗冲击性、高硬度以及高热封强度。表3(实施例9)显示出由本发明的共聚物制得的薄膜具有良好的刚度(纵向模量-:U，600psi)以及良好的抗冲击性(Dartdrop〉1950g)。如表4所示，相同的共聚物也提供与由齐格勒-纳塔基LLDPE或使用几何限定催化剂制得的LLDPE制得的薄膜相比在宽的温度范围内具有优良热封强度的薄膜。下述实施例仅说明本发明。本领域技术人员可认识到在发明的精神和权利要求范围内的许多变化。实施例l-4乙烯共聚物的制备使用二氧化硅负载的二甲基甲硅烷基桥联环戊二烯基-(茚并吲哚基)-二氯化锆配合物1在中试规模、单一slurry-loop反应器中制备实施例1-4的每种共聚物。上述配合物通常通过美国专利US6，908，972中的方法制备和负栽(参见实施例3和10)。使用前述初湿技术将MA0、配合物和F15活化剂的甲苯溶液加入到MA0处理的二氧化硅中，得到自由流动的粉末。通过控制温度、进料速度、共聚单体水平以及氢浓度来调整密度和熔体指数目标。所得聚乙烯粉末与抗氧化剂组分结合并在测定物理性能前粒化(参见表l)。运行条件催化剂循环时间(s):90-280;稀释剂异丁烷，进料速度为88-160pph;温度165-170°F;l-己烯/乙烯摩尔比0.29.0.33;l-己烯进料比(lb./lb.乙烯)0.28-0.40;氩(在氮气中占25%)进料速度(pph):0.070-0.123;烷基铝无；停留时间(h):0,8-1.1;抗静电剂Stadis424添加剂(AkzoNobel的产品)，40ppm。分析方法1.三检测器凝胶渗透色谱法(3D-GPC)所有的GPC分析在装备有差示折光计、三毛细管粘度计和双角光散射检测器(来自PrecisionDetectors)的WatersGPC2000CV中进行。两个分析柱(混合床LS，来自PolymerLabs)和一个保护柱与1，2,4-三氯苯(TCB)在1.0mL/min的公称流量、145C下使用。通过在1751C下以30分钟间隔手工搅拌1小时将6-8毫克的材料溶解于TCB(3.7mL)中来制备试样。该TCB溶剂包含约800ppm的BHT。使用装备有光散射选项(lightscatteringoption)的WatersEmpowerGPC软件进行所有的计算。使用内部宽(in-housebroad)聚乙烯标准以及累积匹配％校准程序产生常规的校准曲线。2.三检测器升温淋洗分级(3D-TREF)通过安装TREF附加烘箱室与嵌入的折射率检测器和粘度计到现有的Waters2000CVGPC系统中建立混合系统。两个另外的检测器添加到系统中。它们是具有15和90度双角性能(dual-anglecapability)的PolymerCharIR4检测器和PDI-2040光散射检测器,GPC柱或TREF柱。装有玻璃珠的非商业TREF柱与TCB在0.5mL/min的公称流量、145X:下使用。通过在175C下以30分钟间隔手工搅拌1小时将6-8毫克的材料溶解于TCB(3.7mL)中来制备试样。该TCB溶剂包含约1000ppm的BHT。使用内部计算模块进行所有的数据处理3.动态振荡流变学利用RheometricsRDAII仪器在190X:的氮气下，使用25-50mm的平行板、10-20%的应变和0.025-400rad/s的频率范围(co)来获得流变学测量值。基于聚合物的粘度来选择板的尺寸和应变以在确保测量值在树脂类型线性粘弹区之内的同时来保持充分的扭矩响应。在频率范围内测量相角(5)和复数模量(G')并由此衍生出储能模量(G，=G'cos(5))、损耗模量(G"=G'sin(5))和复数粘度(n'-G'/(0)。4.差示扫描量热法(DSC)使用PerkinElmerPyris1差示扫描量热计测定聚合物熔点。试样首先加热到160C并保持5分钟，然后以5t:/分钟的速度冷却到0■C，随后以10C/分钟的速度再次加热到160t:。此处记栽的熔点(参见表l)来自于第二热循环。前述实施例仅作为说明。下述权利要求限定了发明。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1.一种乙烯共聚物，具有0.90-0.94g/cm3的密度，0.5-3g/10min的熔体指数，0.25-0.60的长链支化指数以及0.1-0.7范围内的gpcBR指数。2.权利要求1的共聚物，具有0.12-0.20范围内的gpcBR指数。3.权利要求l的共聚物，具有第一和第二DSC熔点；其中第一DSC熔点小于第二DSC熔点。4.权利要求1的共聚物，使用桥联茚并[2，l-b]吲哚基第3-10族金属配合物制备。5.由权利要求1的乙烯共聚物制得的薄膜。6.一种乙烯共聚物，具有0.90-0.94g/cm3的密度，0.5-3g/10min的熔体指数以及第一和第二DSC熔点；其中第一DSC熔点小于第二DSC溶点。7.权利要求6的共聚物，具有小于105t:的第一DSC熔点和大于IIOC的第二DSC熔点。8.权利要求6的共聚物，在复数模量G'-2x104达因/01112时具有小于70。的相角，在复数模量G'-lxl(r达因/cW时具有至少50°的相角。9.由权利要求6的乙烯共聚物制得的薄膜。10.—种乙烯共聚物，具有0.90-0.9"/cm3的密度以及0.5-3g/10min的熔体指数，其中该共聚物包括由3D-TREF分析测得的至少80重量％的具有100，000-130，000的重均分子量Mw以及40匸-85r的洗脱温度范围的聚合物组分。11.权利要求10的共聚物，在0.lrad/sec时具有1.0x105-2.5x105泊范围内的复数粘度/7'，并且在100rad/sec时具有1.1x1(T-1.7xl04泊范围内的/7'。12.权利要求10的共聚物，在复数模量G^2xl()4达因/cm2时具有小于70°的相角5，在复数模量G'-lxl(^达因/cm2时具有至少50。的相角5。13.权利要求10的共聚物，使用桥联茚并[2，l-b]吲咮基第3-10族金属配合物制备。14.由权利要求10的乙烯共聚物制得的薄膜。15.线型低密度聚乙烯(LLDPE)，具有通过3D-TREF分析得到的相对低或高温洗脱馏分，其中低温馏分的重量百分比超过高温馏分的重量百分比，并且其中低温馏分的Mw超过高温馏分的Mw。16.由权利要求15的LLDPE制得的薄膜。全文摘要公开了适用于薄膜、涂层、片材和模制品的乙烯共聚物。一些共聚物具有0.25-0.60的长链支化指数和0.1-0.7的gpcBR指数。其它的具有小于第二DSC熔点的第一DSC熔点。还公开了LLDPE，其中低温洗脱馏分的重量百分数超过高温馏分的重量百分数，并且其中低温馏分的M<sub>W</sub>超过高温馏分的M<sub>W</sub>。乙烯共聚物即使在低熔体指数下也易于处理，并且由该共聚物制得的薄膜在宽的温度范围内具有高硬度、良好的抗冲击性以及高的热封强度。文档编号C08F210/02GK101312995SQ200680043562公开日2008年11月26日申请日期2006年11月2日优先权日2005年11月21日发明者J·A·梅里克-麦克,K·L·威廉斯,T·J·施瓦布,W·W·尧申请人:伊奎斯塔化学有限公司