阻燃树脂组合物以及使用该阻燃树脂组合物的绝缘电线、绝缘屏蔽型电线、绝缘电缆和绝缘管的制作方法

专利名称：：阻燃树脂组合物以及使用该阻燃树脂组合物的绝缘电线、绝缘屏蔽型电线、绝缘电缆和绝缘管的制作方法
技术领域：
：本发明涉及阻燃树脂组合物，更具体地说，本发明涉及这样一种阻燃树脂组合物，其包含热塑性聚氨酯弹性体和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为树脂组分，但不含有卤素阻燃剂，却使用金属氢氧化物作为阻燃剂，而且由所述的阻燃树脂组合物可以形成具有高阻燃性和优异的机械性能、耐热性、耐热老化性、耐热变形性、低温特性(低温下的挠性)和电绝缘性的涂层。本发明还涉及具有由所述阻燃树脂组合物形成的涂层的绝缘电线、绝缘屏蔽型电线以及绝缘电缆。本发明进一步涉及一种由所述阻燃树脂组合物形成的绝缘管。
背景技术：
：在诸如绝缘电线、屏蔽型电线和绝缘电缆之类的多种电线中，它们的导体或外涂层上绝缘涂敷有绝缘物质。作为用于电线(例如，用作电子设备的机内配线的绝缘电线或绝缘电缆)的绝缘物质，通常使用聚氯乙烯树脂和含有阻燃剂的聚烯烃树脂组合物。所述聚烯烃树脂通常为乙烯共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。作为阻燃剂，一般使用其分子中含有溴原子或氯原子的卤素阻燃剂。作为卤素阻燃剂的一种类型，其分子中含有溴原子的含溴阻燃剂的阻燃效果髙，并且一般来说，该含溴阻燃剂通过利用其与三氧化二锑联合使用而产生的协同作用来实现阻燃效果。当含溴阻燃剂与含磷化合物联合使用时具有极好的效果。然而，当将绝缘涂敷有涂敷材料(例如聚氯乙烯树脂或含有卤素阻燃剂的聚烯烃树脂)的电线废弃时，涂敷材料中含有的增塑剂、重金属稳定剂和含磷化合物可能会被溶解出来而污染环境。另外，当将绝缘涂敷有这种涂敷材料的电线进行焚烧时，涂敷材料中含有的含卤素化合物可能会产生腐蚀性气体和二嚼、英。近年来，为了较好地满足人们日益高涨的减轻环境负担的要求，已经开发出无卤素电线，该无卤素电线使用了不含有聚氯乙烯树脂和卤素阻燃剂的涂敷材料。另一方面，一般要求用作电子设备的机内配线的电线(例如绝缘电线和绝缘电缆)具有满足UL(UnderwritersLaboratories公司)标准的多种特性。UL标准详细地规定了产品必须满足的多种特性，例如阻燃性、热变形性、低温特性以及涂敷材料的初始拉伸特性和热老化后的拉伸特性。就其中的阻燃性而言，产品的电线垂直燃烧测试(称为VW-1测试)必须要达到合格，该测试是UL标准中最严格的要求之一。通常，使用包含其中加有金属氢氧化物(也称为金属水合物，例如氢氧化镁或氢氧化铝)的聚烯烃树脂而形成的阻燃树脂组合物作为用于无卤素电线的涂敷材料。但是，金属氢氧化物的阻燃效果低于卤素阻燃剂的阻燃效果，因此为了使产品的电线垂直燃烧测试VW-1达到合格，必须将大量的金属氢氧化物加入到聚烯烃树脂中。结果，涂敷材料的拉伸特性(例如拉伸强度和拉断伸长率)和耐热变形性显著变差。当通过釆用电离放射线(例如加速电子束)进行照射来使含有聚烯烃树脂和金属氢氧化物的树脂组合物的涂层发生交联时，就可以改善涂层的拉伸特性和耐热变形性。然而，上述无卤素阻燃树脂组合物比聚氯乙烯树脂昂贵，另外，由于需要昂贵的照射装置以便用于电离放射线照射，因此所述组合物的另一缺点在于使生产成本进一步提髙。因此，需要开发一种即使不进行交联处理也能够满足UL标准的无卤素电线。迄今为止，作为无卤素阻燃树脂组合物，有人已经提出一种用于涂敷传输线的树脂组合物，其包含含有乙烯共聚物和聚酯弹性体的树脂成分，以及加入到该树脂成分中的大量的金属水合物(参见专利文献1)。作为所述乙烯共聚物，使用的是醋酸乙烯酯的含量为25质量％至85质量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。但是，专利文献1中5公开的含有聚酯弹性体的阻燃树脂组合物的阻燃性和耐绝缘性并不总是令人满意，特别是该阻燃树脂组合物的电线垂直燃烧测试VW-1的合格率不高。有人提出这样一种阻燃树脂组合物，其是通过将含有乙烯共聚物和具有聚酯型和/或聚醚型链段的热塑性树脂的树脂组分与经有机过氧化物和硅垸偶联剂处理过的金属水合物进行熔融混炼后而制得的(参见专利文献2)。作为具有聚酯型和/或聚醚型链段的热塑性树脂，专利文献2示出了(例如)热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体和热塑性聚酰胺弹性体。但是，即使将金属水合物加入到专利文献2实施例中所示的含有热塑性聚氨酯弹性体(DICBayerPolymer公司生产，商品名为"T-8180N")和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(商品名为"EvaflexEV40LX"，MitsuiDuPont公司生产，其中醋酸乙烯酯的含量为41重量％)的树脂组合物中，也难以得到具有优异的阻燃性、机械性能、耐热性、耐热老化性和耐热变形性的树脂组合物，特别是，极难得到具有可以在电线垂直燃烧测试VW-1中达到合格的高阻燃性的树脂组合物。专利文献1:JP2004-10840A专利文献2:JP2004-51903A
发明内容本发明要解决的问题本发明的目的是提供一种阻燃树脂组合物，该阻燃树脂组合物能够形成具有优异的机械性能、耐热性、耐热老化性、耐热变形性、低温特性和电绝缘性的涂层，并且该阻燃树脂组合物即使在不含有卤素阻燃剂的条件下仍显示出在根据UL标准的电线垂直燃烧测试VW-1中达到合格的高阻燃性。为了解决上述问题，本发明人进行了专心的研究。结果发现，当将树脂组分(该树脂组分含有其硬度落入特定范围内的热塑性聚氨酯弹性体、和其中醋酸乙烯酯单元的含量落入特定范围内的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)按照特定的比例与待加入其中的特定量的金属氢氧化物组合时，就可以得到这样一种阻燃树脂组合物，即使该组合物没有经历电离放射线交联处理，也能够形成显示出在根据UL标准的电线垂直燃烧测试VW-1中达到合格的高阻燃性以及具有优异的机械性能(例如拉伸强度和拉断伸长率)、耐热性、耐热老化性、耐热变形性、低温特性和电绝缘性的涂层。此外，本发明人发现，通过将酸酐改性的乙烯-不饱和羧酸共聚物、具有环氧基的乙烯-a-烯烃共聚物或酸酐改性的苯乙烯弹性体按照特定的比例加入到所述树脂组分中，可以获得具有更有利的特性的阻燃树脂组合物。作为用于绝缘电线、绝缘电缆以及绝缘屏蔽型电线的涂层，本发明的阻燃树脂组合物显示出优异的特性。可以由本发明的阻燃树脂组合物形成绝缘管。本发明的绝缘管可有利地用于连接绝缘电线和绝缘电缆或对它们进行绝缘保护。基于这些发现完成本发明。解决问题的手段根据本发明的一个方面，提供一种含有包含成分(A)、(B)的树脂组分以及(D)金属氢氧化物的阻燃树脂组合物，其中(A)为热塑性聚氨酯弹性体，根据JISK7311方法测定，其JIS硬度为小于或等于A98;(B)为醋酸乙烯酯单元的含量为50重量％至90重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中重量比(A:B)为40:60至90:10;其中相对于100重量份的树脂组分而言，所述(D)金属氢氧化物的含量为40重量份至250重量份。根据本发明的另一方面，提供一种含有包含下列成分(A)、(B)和(C)的树脂组分，以及(D)金属氢氧化物的阻燃树脂组合物，其中树脂(A)为30重量份至90重量份的热塑性聚氨酯弹性体，根据JISK7311方法测定，其JIS硬度为小于或等于A98;(B)为70重量份至10重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中醋酸乙烯酯单元的含量为50重量%至90重量％;(C)为0重量份至40重量份的选自下述共聚物(C1)至(C3)中的至少一种的聚合物，其中(Cl)为酸酐改性的乙烯-不饱和羧酸共聚物，(C2)为具有环氧基团的乙烯-烯烃共聚物，(C3)为酸酐改性的苯乙烯弹性体，并且条件是成分(A)、(B)和(C)的总量为IOO重量份；其中相对于总量为100重量份的含有(A)、(B)和(C)的树脂组分而言，所述(D)金属氢氧化物的含量为40重量份至250重量份。根据本发明的又一方面，提供以下物质一种绝缘电线，其具有在导体上由所述阻燃树脂组合物形成的涂层；一种绝缘屏蔽型电线，其具有由所述阻燃树脂组合物形成的涂层作为外壳；以及一种绝缘电缆，其具有由所述阻燃树脂组合物形成的涂层作为单芯或多芯绝缘电线的外壳。此外，根据本发明的另一方面，提供一种由所述阻燃树脂组合物形成的绝缘管。发明效果根据本发明，可提供这样一种阻燃树脂组合物，即使该组合物未经历电离放射线交联处理，也能够形成显示出在根据UL标准的电线垂直燃烧测试vw-i中达到合格的高阻燃性以及具有优异的机械性倉g、耐热性、耐热老化性、耐热变形性、低温特性和电绝缘性的涂层。因此，根据本发明，可以提供具有上述多种优异特性的绝缘电线、绝缘电缆、绝缘屏蔽型电线和绝缘管。本发明的最佳实施方式热塑性弹性体(TPE)为一种聚合物，其分子内具有两个组成部分，即，既有弹性橡胶部分(软链段)又具有防止塑性变形的分子约束(molecule-restraining)咅卩分(硬链段)。用于本发明的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)为一种分子内具有氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)的聚合物，其是通过高分子量二醇(长链二醇)、二异氰酸酯和低分子量二醇(短链二醇)这三种组分发生分子间的反应而形成的。长链二醇和短链二醇通过与二异氰酸酯发生加成反应而形成线性聚氨酯。在这三种组分中，长链二醇形成弹性体的软部分(软链段)，而二异氰酸酯和短链二醇则形成弹性体的硬部分(硬链段)。热塑性聚氨酯弹性体的基本特性主要取决于长链二醇的类型，而热塑性聚氨酯弹性体的硬度则受控于硬链段所占的比例。所述长链二醇包括(例如)聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)二醇、聚-s-己内酯二醇(PCL)、聚碳酸己二醇酯(PHC)二醇、聚1，4-己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸1,6-亚己基/ff戊二醇酉旨二醇(poly(1，6-hexylene/neopentyleneadipate)diol)。关于热塑性聚氨酯弹性体的类型，可以根据长链二醇的类型，将热塑性聚氨酯弹性体分为(例如)己内酯型、己二酸酯型、PTMG型或聚碳酸酯(PC)型。所述二异氰酸酯包括(例如)4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲垸二异氰酸酯。所述短链二醇包括1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(2-羟乙氧基)苯。根据JISK7311(用于聚氨酯型热塑性弹性体的测试方法)，采用A型硬度计进行测量，本发明中所用的热塑性聚氨酯弹性体的硬度(单位为JIS，也称作"JISA硬度")为小于或等于A98。在热塑性聚氨酯弹性体的JIS硬度大于A98的情况下，阻燃树脂组合物的拉断伸长率可能会显著降低，并且当形成涂层时，涂层可能会失去挠性。本发明中所用的热塑性聚氨酯弹性体的JIS硬度优选为A50至A96，更优选为A60至A95。JIS硬度落入上述范围内的热塑性聚氨酯弹性体可以有利地使阻燃树脂组合物的多种特性(例如，机械性能、耐热性、耐热老化性、耐热变形性和低温特性)达到高度的平衡。从热塑性聚氨酯弹性体的挤出加工性和机械性能的方面考虑，可以作为本发明中所用的热塑性聚氨酯弹性体的分子量指标的熔体流动速率(縮写为"MFR"，根据JISK7210方法在210°C的温度和5000g的负载下进行测量)优选为0.1g/10分钟至100g/10分钟，更优选为0.5g/10分钟至50g/10分钟。本发明中所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，其中醋酸乙烯酯单元的含量(可以简称为醋酸乙烯酯的含量)为50重量％至90重量％。在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯单元含量太低的情况下，可能难以得到具有优异的阻燃性以及优异的机械性能、耐热性、耐热老化性和耐热变形性的树脂组合物，特别是，不能获得具有在电线垂直燃烧测试VW-1中达到合格的高阻燃性的树脂组合物。所述醋酸乙烯酯单元的含量优选为55重量％至85重量％，更优选为60重量％至83重量％。当本发明中所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯单元含量落入上述范围内时，可以获得具有优异特性(例如阻燃性和拉伸特性)的阻燃组合物。从挤出加工性和机械性能的方面考虑，本发明中所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的MFR(根据JISK7210方法，在190°C的温度和2160g的测试负载下进行测量)优选为0.1g/10分钟至100g/10分钟，更优选为0.5g/10分钟至50g/10分钟。本发明中所用的酸酐改性的乙烯-不饱和羧酸衍生物共聚物为通过用0.1重量％至10重量％的酸酐(例如，马来酸酐)对乙烯-不饱和羧酸衍生物共聚物进行改性而制备得到的共聚物。与乙烯发生共聚的不饱和羧酸衍生物包括(例如)醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。一般来说，酸酐改性的乙烯-不饱和羧酸衍生物共聚物的肖氏A硬度为95或更小。具有环氧基团的乙烯-a-烯烃共聚物包括乙烯与甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的共聚物；乙烯、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的共聚物；以及乙烯、丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的共聚物。可以使用甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量为1重量％至15重量％的那些乙烯-a-烯烃共聚物，酸酐改性的苯乙烯弹性体为用0.1重量％至10重量％的酸酐(例如，马来酸酐)对苯乙烯弹性体进行改性后而得到的，其中所述苯乙烯弹性体是通过氢化反应使苯乙烯与烯烃(例如，丁二烯和乙烯/丙烯)共聚生成的嵌段共聚物中的双键达到饱和而制备的。在本发明中，使用这样的树脂组分，该树脂组分含有(A)30重量份至90重量份、优选为40重量份至80重量份的热塑性聚氨酯弹性体；(B)70重量份至IO重量份、优选为60重量份至20重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，以及0重量份至40重量份、优选为0重量份至30重量份的选自以下(C1)至(C3)中的至少一种的聚合物，其中(C1)为酸酐改性的乙烯-不饱和羧酸衍生物共聚物，(C2)为具有环氧基团的乙烯-a-烯烃共聚物，或(C3)为酸酐改性的苯乙烯弹性体共聚物。当所述树脂组分中热塑性聚氨酯弹性体的重量比太大时，阻燃性降低并且电线垂直燃烧测试VW-1不合格。当乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量比降低时，阻燃性可能降低，而当乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量比太高时，拉断伸长率可能降低。此外，当酸酐改性的乙烯-不饱和羧酸衍生物共聚物、具有环氧基团的乙烯-a-烯烃共聚物或酸酐改性的苯乙烯弹性体共聚物的重量比较大时，阻燃性可能降低，并且拉断伸长率也可能降低。金属氢氧化物包括(例如)氢氧化镁和氢氧化铝。其中，从阻燃性方面考虑优选氢氧化镁。本发明使用的氢氧化镁不局限于合成产品，也可以使用源自粗矿石水镁石的天然产氢氧化镁(天然氢氧化镁)，并且这种氢氧化镁可以提供满足UL标准(例如，阻燃性、拉伸性、耐热变形性和低温特性)规定的树脂组合物，由此有利于降低生产成本。从金属氢氧化物在树脂组分中的分散性方面考虑，优选选择其平均粒径(根据激光衍射/散射方法的中位直径)优选为0.3pm至7)Lim、更优选为0.5|Lim至5lam且BET比表面积优选为2m2/g至20m2/g、更优选为3m2/g至15m2/g的金属氢氧化物，例如氢氧化镁。本发明所用的金属氢氧化物可以是未经过表面处理的级别，但是，从金属氢氧化物的分散性的方面考虑，优选为使用诸如脂肪酸(例如硬脂酸或油酸)、磷酸酯、硅垸偶联剂、钛酸盐偶联剂或铝偶联剂之类的表面处理剂进行表面处理的级别。相对于100重量份的树脂组分，金属氢氧化物的混合比为40重量份至250重量份，优选为50重量份至240重量份，更优选为80重量份至200重量份。当金属氢氧化物的混合比太低时，阻燃性可能不充分，而当金属氢氧化物的混合比太高时，阻燃树脂组合物的熔体扭矩可能增高，从阻燃树脂组合物的挤出成型性方面考虑，这是不利的，而且拉断伸长率可能降低。根据需要，还可以将下列物质加入到本发明的阻燃树脂组合物中，所述物质为无机阻燃剂或阻燃助剂，例如三氧化二锑、锡酸锌、羟基锡酸锌、硼酸锌、碳酸锌、碱式碳酸镁；含氮阻燃剂，例如氰尿酸三聚氰胺；含磷阻燃剂，例如縮合型磷酸酯。根据目的，可以将少量的卤素阻燃剂加入到本发明的阻燃树脂组合物中，但是，通常优选的是不加入卤素阻燃剂。可任选的是，根据需要，可以将已知的添加剂(例如润滑剂、抗氧化剂、加工稳定剂、水解抑制剂、重金属灭活剂、着色剂、填料、强化剂和发泡剂)加入到本发明的阻燃树脂组合物中。本发明的阻燃树脂组合物可以通过在已知的熔融混合机(例如开放式辊轧机、密炼机、加压捏合机、单螺杆或多螺杆混合机)中将树脂组分、金属氢氧化物和其它的可任选组分进行混合而制得。可将本发明的阻燃树脂组合物制成颗粒状。本发明的阻燃树脂组合物可以形成用于绝缘电线的涂层或者形成绝缘管。在这种情况下，即使所述组合物没有经过交联，也可以形成具有优异特性(例如，拉伸特性和阻燃性)的涂层和绝缘管。另一方面，当需要使由本发明的阻燃树脂组合物所形成的涂层和绝缘管发生交联时，其也可以被交联。具体地说，使用本发明的阻燃树脂组合物制备绝缘电线、绝缘屏蔽型电线、绝缘电缆和绝缘管，并用电离放射线(例如，加速电子束或Y射线)照射它们，由此使得涂层和绝缘管得以交联。当将有机过氧化物加入到本发明的阻燃树脂组合物中并进行加热时，所述涂层和绝缘管可以被交联。在进行交联处理时，可以预先将多官能单体加入到阻燃树脂组合物中。交联处理可以使诸如拉伸特性和耐热性之类特性得到改善。本发明的阻燃树脂组合物可有利地用于电线涂敷的应用中。该绝缘电线具有在导体上形成的绝缘涂层这样的结构。所述导体可以是多股未经涂敷的导线形成的捻合束。为了涂敷，可以使用熔融挤出机将本发明的阻燃树脂组合物挤出到导体上，从而形成绝缘电线的涂层。屏蔽型电线是一种被屏蔽的电线，其典型例子为同轴电缆。在屏蔽型电线为单芯电线的情况下，其被设计成这样的结构芯导体的外表面上涂敷有绝缘涂层，绝缘涂层的外部包覆有密织的网状导体屏蔽层，然后再进一步涂敷绝缘涂层作为外涂层。本发明的阻燃树脂组合物可以形成导体的涂层，此外，其还可以形成作为外涂层的绝缘涂层。多芯屏蔽型电线具有这样的结构其中，多根电缆与其外包覆的密织网状导体作为一个整体，然后进一步涂敷绝缘涂层作为外层；或者，多芯屏蔽型电线具有这样的结构其中多根芯线中的每根单独地被密织的网状导体包覆，由此使得芯线均被屏蔽，然后捆扎成束，然后将整束多芯屏蔽型电线涂敷外绝缘涂层。所述外涂层可以为由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层。当将由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层设置为单芯绝缘电线或多芯绝缘电线的外涂层时，可以获得绝缘电缆。多芯绝缘电缆包括扁平电缆。诸如绝缘电线(具有由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层)之类的多种电线满足UL标准的要求，特别是它们具有使电线垂直燃烧测试VW-1达到合格的高阻燃性。所述涂层不仅具有优异的初始拉伸强度和拉断伸长率，而且在热老化后还具有优异的拉伸特性。关于所述涂层的拉伸特性，在多数情况下拉伸强度可以至少为10.3MPa或者为10.5MPa至15.0MPa，并且在多数情况下拉断伸长率可以为至少100%、或者为110%至200%。在所述涂层经历了在12TC的吉尔老化恒温箱(gearoven)中放置168小时的热老化试验后，该涂层的拉伸强度保留率为至少70%、优选为至少80%，并且拉断伸长率保留率为至少65%、优选为至少75%。具有由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层的电线具有至少50%、优选为至少55%的热变形保留率，该热变形保留率按照下列方法测定将电线样品置于12rC的吉尔老化恒温箱中预热60分钟，然后用重量为250g、外径为9.5mm的圆盘状工具从上面将其压制10分钟，并测定涂层的变形保留率。在具有由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层的电线中，所述涂层在下列条件下不会产生裂纹，所述条件为将电线样品在-l(TC的低温室中放置1小时，然后在-10'C下将该样品在其外径尺寸与样品外径尺寸相同的金属棒上巻绕至少10圈。具有由本发明的阻燃树脂组合物形成的涂层的电线具有至少100MQ.km的绝缘电阻，该绝缘电阻按照下列方法测定根据JISC3005方法，将电线样品(10m长)在接地的水中浸没1小时，在该浸没状态下向导体和水之间施加500V的直流电压达3分钟，然后使用高性能绝缘电阻测试仪测定绝缘电阻，并将数值换算为每1km时的数值。例如，当在外径为1mm或更小的导体上形成厚度为0.15mm至0.80mm的阻燃树脂组合物涂层时，本发明的绝缘电线表现出在根据UL标准的电线垂直燃烧测试中达到合格的高阻燃性。所述这些特性的测量方法的细节在例子部分中有所描述，并且其中的大部分方法是按照UL标准进行的。换句话说，用本发明的阻燃树脂组合物绝缘涂敷的电线可有利地用作满足UL标准中的安全标准的机内配线，并且该电线的特征在于在确保防火安全等的同时符合环境生态学要求。本发明的阻燃树脂组合物可以通过熔融挤出形成管状制品而被制成绝缘管。当这种绝缘管在加热条件下沿径向方向膨胀时并通过冷却使其固化定型时，可以制得可收縮的管。例子参照下面的实施例和对比例对本发明进行更详细的描述，但是，本发明不应受限于这些例子。以下说明用于评价物理性能和多种特性的方法。(1)阻燃性的评价根据UL1581，在VW-1垂直测试中测试5个样品，当所有这5个样品都合格时，就将组合物判定为"合格"。试验标准如下将每个样品置于火焰中，每次15秒，共进行5次，并在60秒内使样品上的火焰熄灭，在这种情况下，置于样品下面的脱脂棉未被燃烧落下的样品点燃，而且设置在样品上的牛皮纸既未燃烧也未被烧焦，此时将该样品判定为合格。就5个样品均合格的组合物而言，记录每个测试中最长燃烧时间的平均值(5个样品的平均值)。(2)拉伸特性的评价对涂层进行拉伸测试(牵拉速度=500mm/分钟，标线间距=20mm，温度=23")。分别测定3个样品的拉伸强度和拉断伸长率，对所得数据进行平均计算，从而得到平均值。根据UL标准，将拉伸强度为至少10.3MPa、拉断伸长率为至少100%的样品判定为"合格"。(3)耐热老化性的评价按照下述方法评价耐热性，所述方法为将涂层在12rc的吉尔老化恒温箱中放置168小时使其热老化，然后在如上所述相同的条件下进行拉伸测试。根据UL标准，将伸长率保留率[=100><(老化后的伸长率/老化前的伸长率)]为至少65%，拉伸强度保留率[=100><(老化后的拉伸强度/老化前的拉伸强度)]为至少70%的样品判定为"合格"。(4)耐热变形性的评价将电线样品置于12rC的吉尔老化恒温箱中预热60分钟，然后用重量为250g、外径为9.5mm的圆盘状工具从上面将该样品压制10分钟。将绝缘体的变形保留率[=100><(测试后的厚度/测试前的厚度)]为至少50%的样品判定为"合格"。(5)低温特性的评价将绝缘电线、屏蔽型电线和绝缘管的样品在-10'C的低温室中放置1小时，然后在-l(TC下将样品在其外径尺寸与样品的外径尺寸相同的金属棒上巻绕至少10圈，并目视査看涂层上是否产生裂纹。就低温特性而言，将没有产生裂纹的样品判定为"合格"。(6)绝缘电阻的评价根据JISC3005，将电线(10m长)在接地的水中浸没l小时，在样品为浸没状态下，向导体和水之间施加500V的直流电压达3分钟，然后使用高性能绝缘电阻测试仪测定绝缘电阻，并将数值换算为每1km时的数值。就电绝缘性而言，将绝缘电阻为至少100MQim的样品判定为可靠性高。实施例1至11使用双螺杆混合机(45mm(|)，L/D=42)，将各组分按照表1所示的混合比进行熔融混合，然后将所得混合物熔融挤出成条状物，并将该熔体条状物冷却并切成颗粒。相对于IOO重量份的树脂组分，将0.5重量份的润滑剂(油酸酰胺)和l重量份的抗氧化剂(季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])作为共同的添加剂加入到表1所示的树脂组合物中。使用熔融挤出机(30mm小，L/D-24)将表l所示的树脂组合物的颗粒熔融挤出到由裸线直径为0.16mm的7股捻合导体(外径0.48mm)构成的软铜线上，使得涂层厚度为0.45mm，从而得到绝缘电线。所有绝缘电线都具有为至少100MQim的绝缘电阻，并具有优良的绝缘性。其它特性的测试结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(注)(1)己二酸酯型TPU(JIS硬度二A80):具有己二酸酯型软链段且JIS硬度为A80的热塑性聚氨酯弹性体。(2)PTMG型TPU(JIS硬度二A80):具有聚丁二醇型软链段且JIS硬度为A80的热塑性聚氨酯弹性体。C3)PC型TPU(JIS硬度-A80):具有聚碳酸酯型软链段且JIS硬度为A80的热塑性聚氨酯弹性体。(4)PTMG型TPU(JIS硬度二A85):具有聚丁二醇型软链段且JIS硬度为A85的热塑性聚氨酯弹性体。(5)PC型TPU(JIS硬度二A85):具有聚碳酸酯型软链段且JIS硬度为A85的热塑性聚氨酯弹性体。(6)己二酸酯型TPU(JIS硬度A85):具有己二酸酯型软链段且JIS硬度为A85的热塑性聚氨酯弹性体。(7)己二酸酯型TPU(JIS硬度二A90):具有己二酸酯型软链段且JIS硬度为A90的热塑性聚氨酯弹性体。(8)PTMG型TPU(JIS硬度二A98):具有聚丁二醇型软链段且JIS硬度为A98的热塑性聚氨酯弹性体。(9)EVA-1:醋酸乙烯酯单元含量为80重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。[门尼粘度(ML1+4,100。C)=28]。(10)EVA-2:醋酸乙烯酯单元含量为70重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。[门尼粘度(ML1+4,100。C)=27]。(11)EVA陽3:醋酸乙烯酯单元含量为41重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[MFR=2g/10分钟]。(12)合成的氢氧化镁平均粒径i.8pm，BET比表面积二6m"g，经氨基硅烷处理的产品7合成产品o(13)天然的氢氧化镁平均粒径=0.3^011，经氨基硅烷处理的产品，天然产品。(14)有机过氧化物2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己垸(15)交联助剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯(16)乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的共聚物(MFR=7g/10分钟)(190°C，2,16kg)，(密度0.95g/cm3)(17)乙烯、12重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯和5重量％的醋酸乙烯酯的共聚物(MFR二3g/10分钟(190°C，2.16kg))(18)马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯含量为30重量％，MFR^5g/10分钟(230°C，2.16kg))讨论如表1所示，涂敷有阻燃树脂组合物的绝缘电线(实施例1至4)表现出在根据UL标准的电线垂直燃烧测试VW-1中达到合格的高阻燃性，其中所形成的涂层(绝缘体)的拉伸强度为至少10.3MPa、拉断伸长率为至少100%、在12rc下老化7天后的拉伸强度的保留率为至少70%、并且拉断伸长率的保留率为至少65%;甚至在热变形测试中，该涂层的变形保留率为至少50%，因而可知该绝缘电线在所有特性的测试中都是合格的，其中相对于IOO重量份的树脂组分而言，所述阻燃树脂组合物中含有120重量份至200重量份的合成的氢氧化镁(该氢氧化镁经氨基硅垸偶联剂表面处理过，并且其平均粒径为0.8|im)，并且其中所述树脂组分中含有40重量份至75重量份的热塑性聚氨酯弹性体、25重量份至50重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯单元的含量=70重量％至80重量％)和0重量份至30重量份的改性聚合物。此外，还发现在-10。C下的同直径巻绕测试中这些绝缘电线的涂层不产生裂纹。己经发现，当用经氨基硅垸偶联剂处理过的平均粒径为3|im的天然氢氧化镁(实施例8)代替上述合成的氢氧化镁时，电线在所有特性的测试(包括UL标准的电线垂直燃烧测试VW-1在内)中，都是合格的。对比例1至10按照与实施例1至8相同的方式制备绝缘电线，不同之处在于使用具有如表2所示的混合比的树脂组合物，特别是，在对比例8中，通过加入0.04重量份的有机过氧化物和0.08重量份的交联助剂使绝缘电线发生热交联。结果如表2所示。20表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(注)与表l的注相同。讨论在只将PTMG型热塑性聚氨酯弹性体用作树脂组分的情况(对比例1)中，阻燃性不充分。在只将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯单元的含量为80重量％)用作树脂组分的情况(对比例2)中，耐热变形性不合格，而且涂层在低温同直径巻绕测试中产生裂纹，所以不合格。在使用树脂组分中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯单元的含量为80重量％)的比例为70重量％的树脂组合物的情况(对比例3)中，阻燃性不充分。在将醋酸乙烯酯单元的含量为41重量％的EVA-3用作乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的情况(对比例4)中，阻燃性不充分，此外，初始拉伸强度低于10.3MPa(对比例4的初始拉伸强度较低)，并且耐热变形性不合格。在氢氧化镁的混合比太低的情况(对比例5)中，牛皮纸燃烧，并且样品的电线垂直燃烧测试VW-1不合格。在氢氧化镁的混合比太高的情况(对比例6)中，样品的电线垂直燃烧测试VW-1合格，但是其拉伸特性差。在将醋酸乙烯酯单元的含量为41重量％的EVA-3用作乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、并当将有机过氧化物与交联助剂组合使用使样品热交联的情况(对比例8)中，样品的电线垂直燃烧测试VW-1不合格。在树脂组分中的己二酸酯型热塑性聚氨酯弹性体(JIS硬度A85)的重量比为30重量％而且氢氧化镁的混合比为120重量％的情况(对比例9)中，涂层(绝缘体)的拉断伸长率低于100%，而且样品的机械性能差，因此省略了对其它特性的测量。在将醋酸乙烯酯单元的含量为41重量％的EVA-3用作乙烯-醋酸乙烯酯共聚物并且树脂组分中的聚碳酸酯型热塑性聚氨酯弹性体的重量比增加至70重量％的情况(对比例10)中，样品的电线垂直燃烧测试VW-1不合格。省略对其它特性的测量。实施例2至14绝缘屏蔽型电线的制造及评价使用熔融挤出机(30mm((),L/D=24)，将由2重量份的偶氮二甲酰胺发泡剂和1重量份的季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]被加入到100重量份的低密度聚乙烯(密度为0.921g/cm3，MFR为5g/10分钟)中而制得的树脂组合物以发泡方式挤出，由此该树脂组合物被涂敷到由裸线直径为0.127mm的7股捻合导体(外径0.38mm)构成的软铜线上，因而形成聚乙烯泡沫层，直至涂层厚度为0.45mm，由此得到绝缘电线，然后将外径为0.10mm的镀锡的软铜线巻绕在所述聚乙烯泡沫层的外周面上，由此形成交叉缠绕的屏蔽层。使用熔融挤出机(45mm小，L/D=24;压縮比=2.5，全程型)将上述实施例4和实施例9的阻燃树脂组合物以挤出涂层的形式涂敷在所述屏蔽层的外周表面上，从而形成外涂层，由此制造出外径为2.0mm的绝缘屏蔽型电线。对上述聚乙烯泡沫层的发泡程度进行控制，使得中心导体和外周导体之间的静电容量为100±5pF/m。该绝缘屏蔽型电线的电线垂直燃烧测试VW-1合格。发现，5个测试样品的最长燃烧时间的平均值为3秒，则阻燃性优异，并且热变形保留率为87%，则耐热变形性也优异。还发现外涂层的拉伸强度为13.0MPa、拉断伸长率为145%，所以机械性能优异，并且在121。C下老化7天之后的拉伸强度的保留率为92%、拉断伸长率的保留率为92%，所以耐热老化性优异。另外，在-l(TC下的同直径巻绕测试中，外涂层根本没有出现裂纹，可知低温特性优异。结果如表3所示。实施例14绝缘管的制造和评价使用熔融挤出机(30mm小，L/D-24)，将实施例5的阻燃树脂组合物颗粒挤出并形成内径为6.4mmf壁厚为0.5mm的管，从而获得绝缘管。将其直径与绝缘管的内径相同的金属棒插入到绝缘管中，并对该绝缘管进行电线垂直燃烧测试VW-1，结果发现该绝缘管的电线垂直燃烧测试合格。5个测试样品的最长燃烧时间的平均值为10秒，由此可知该绝缘管阻燃性优异。同样，将其直径与绝缘管的内径相同的金属棒插入到绝缘管中，进行耐热变形测试。该绝缘管的热变形保留率为84%，由此可知该绝缘管的耐热变形性优异。所述绝缘管的拉伸强度为14.2MPa、拉断伸长率为155%，所以机械性能优异。在12rC下老化7天后的拉伸强度的保留率为86%、拉断伸长率的保留率为87%，由此可知耐热老化性优异。另外，在-10"C下的同直径巻绕测试中，外涂层根本没有出现裂纹，由此可知低温特性优异。结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>工业实用性本发明的阻燃树脂组合物可用作用于诸如绝缘电线、绝缘屏蔽型电线以及绝缘电缆之类的电线的涂敷材料。可以使用本发明的阻燃树脂组合物形成适用于电线连接或电线绝缘应用中的绝缘管。虽然参照具体的实施方案对本发明进行了详细说明，但是显而易见的是，本领域的技术人员可以在不偏离本发明的精神和范围的条件下对本发明进行各种改变和修改。本发明专利申请基于2005年11月21日提交的日本专利申请No.2005-336269，其内容以引用方式并入本文。权利要求1.一种阻燃树脂组合物，其包含含有成分(A)和(B)的树脂组分，其中(A)为热塑性聚氨酯弹性体，根据JISK7311测定，其JIS硬度为小于或等于A98;(B)为其醋酸乙烯酯单元的含量为50重量％至90重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中重量比(A:B)为40:60至90:10;以及(D)金属氢氧化物，相对于100重量份的所述树脂组分，该金属氢氧化物的含量为40重量份至250重量份。2.—种阻燃树脂组合物，其包含含有下列成分(A)、(B)和(C)的树脂组分，以及(D)金属氢氧化物，其中，(A)为30重量份至90重量份的热塑性聚氨酯弹性体，根据JISK7311测定，其JIS硬度为小于或等于A98;(B)为70重量份至10重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其醋酸乙烯酯单元的含量为50重量％至90重量％;(C)为0重量份至40重量份的选自下述共聚物(C1)至(C3)中的至少一种的聚合物(Cl)酸酐改性的乙烯-不饱和羧酸衍生物共聚物，(C2)具有环氧基团的乙烯-烯烃共聚物，和(C3)酸酐改性的苯乙烯弹性体，并且条件是成分(A)、(B)和(C)的总量为IOO重量份；其中，相对于总量为100重量份的所述含有(A)、(B)和(C)的树脂组分而言，所述(D)金属氢氧化物的含量为40重量份至250重量份。3.根据权利要求1或2所述的阻燃树脂组合物，其中所述金属氢氧化物为合成的氢氧化镁、天然的氢氧化镁或者它们的混合物。4.一种绝缘电线，其包含涂敷有根据权利要求1至3中任意一项所述的阻燃树脂组合物的导体。5.权利要求4所述的绝缘电线，其中所述导体的外径为1mm或更小，并且所述阻燃树脂组合物涂层的厚度为0.15mm至0.80mm，而且该绝缘电线的阻燃性在根据UL标准的电线垂直燃烧测试中达到合格。6.—种绝缘屏蔽型电线，其包含由根据权利要求1至3中任意一项所述的阻燃树脂组合物形成的涂层，该涂层作为外涂层。7.—种绝缘电缆，其包含由根据权利要求1至3中任意一项所述的阻燃树脂组合物形成的涂层，该涂层作为单芯绝缘电线或多芯绝缘电线的外涂层。8.—种绝缘管，其由根据权利要求1至3中任意一项所述的阻燃树脂组合物形成。全文摘要本发明涉及一种阻燃树脂组合物，其包含含有下列成分(A)、(B)和(C)的树脂组分，以及(D)金属氢氧化物；其中(A)为30重量份至90重量份的热塑性聚氨酯弹性体，根据JISK7311测定，其JIS硬度为小于或等于A98，(B)为70重量份至10重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其醋酸乙烯酯单元含量为50重量％至90重量％，(C)为0重量份至40重量份的选自下述共聚物(C1)至(C3)中的至少一种聚合物(C1)酸酐改性的乙烯-不饱和羧酸衍生物共聚物、(C2)具有环氧基团的乙烯-烯烃共聚物、(C3)酸酐改性的苯乙烯弹性体，并且假设成分(A)、(B)和(C)的总量为100重量份；其中相对于总量为100重量份的含有(A)、(B)和(C)的树脂组分而言，所述金属氢氧化物的重量比为40重量份至250重量份。文档编号C08L31/04GK101313030SQ200680043580公开日2008年11月26日申请日期2006年11月20日优先权日2005年11月21日发明者八木泽丈,山崎智,早味宏,森内清晃申请人:住友电气工业株式会社