专利名称：一种五氯环丙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种卤代环烷烃的制备方法，尤其是涉及一种五氯环丙烷的制备方法。
背景技术：
五氯环丙烷是丙烷氯化过程中的一种副产物，其主要作为溶剂使用。但从分子结构来看，其三元环的环张力比较大，与极性试剂反应开环时，与许多氯代烷具有相同的性质，但目前的报道中，并未见关于五氯环丙烷的相关制备报道。发明内容
本发明的目的在于提供一种五氯环丙烷的制备方法，具有合成路线新颖、产物收率高、操作简单、易于工业化放大等优点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是
一种制备五氯环丙烷的方法，以3，3，3-三氯丙烯为原料，与氯气在O 100°C温度下发生氯化反应生成五氯环丙烷。
将1，1，3_三氯丙烯装入到合适的反应器中，该反应器须留有尾气吸收管，尾气用碱液吸收，如果是光氯化反应的话可以是光化学反应器。原料1，1，3-三氯丙烯在反应之前可以除去其中含有的氧气，也可以不除去其中含有的氧气，优选选择除去其中含有的氧气， 因为氧气在反应初期会消耗产生的氯自由基，导致大量的氯气或液氯溶解在体系中而无法反应，而一旦溶解氧消耗完，溶解氯会快速被引发反应，就会进行剧烈的反应，温度急剧升高，甚至沸腾，一直要等到溶解的氯消耗的差不多的时候，反应才会趋于平稳。去除氯气中含有的氧气的 方法一般为用惰性气体置换，可以是用氮气以100 lOOOml/min的速度置换 30 60min，优选的氮气流速为100 200ml/min。
原料中的少量水分对反应影响不大，因为原料3，3，3-三氯丙烯的比重较大，不会溶解的水会‘漂浮’在液体的表面，反应过程中能很好的起到‘液封’的作用，即未反应的氯气溶解在水里，形成一种动态的平衡，在反应过程中最好能够往反应体系中加入水，以保持氯气的有效利用，水与3，3，3-三氯丙烯的质量百分比优选为10 40%。
在反应过程中，将氯气缓慢地通入到反应器中，反应压力可低于大气压、常压或高压，优先选择在常压下进行。
氯气的流量范围根据加料量控制，通入的氯气量过大，未反应的氯气就会溢出，不但造成浪费，而且造成环境污染，反之，如果太小的话，反应时间就会延长，能源消耗就会加大，一般优先选择的氯气流量范围是200 400ml/min。
在反应过程中，反应温度高，则反应速度会加快，但是如果反应温度过高，会发生热氯化副反应，使得产物流中杂质的含量增多，优选的反应温度为O 100°C，进一步优选为 20 100°C。
本发明所述反应，可以在光存在下进行，合适的光的波长为200 400nm，从易得性方面考虑，光源可以用紫外灯，也可以用白炽灯。在光存在下反应，会生成少量的1，1，1， 2，3_五氯丙烷(HCC-240db)杂质；不在光作用下反应，副产杂质相对较少，控制条件，可以得到含量为97%的五氯环丙烷粗品。
在本发明中，为加快反应的进行，可以加入催化剂，合适的催化剂为选自无水Fe3+ 化合物、Fe2+化合物或Fe中的一种或两种以上组合。合适的Fe3+化合物可以是FeC13、FeBr3、 FeF3等。催化剂与原料3，3，3-三氯丙烯的摩尔配比优选为O O. 05 1，进一步优选为 O. 003 O. 2 I。
本发明所述反应中，可以往反应体系中加入引发剂，引发剂的存在可以在反应初期加快反应速度，但引发剂的存在会在一定程度上使生产杂质的量上升。合适的引发剂可以是过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)等。
反应完成后，后处理相对简单。因为该反应属于烯烃加氯加成反应，尾气中只有未反应的少量氯气，不像氯化取代反应，会产生大量的HCl气体,环境相对友好。该反应条件控制得当，可以得到含量为97%的五氯环丙烷粗品，精馏容易。另外，该反应过程中，原料的沸点为125°C，产物五氯环丙烷沸点185°C，精馏分离较易实现。
本发明中所涉及的反应器、蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成。典型的构成材料包括不锈钢以及镀铜钢。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式
。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在IOOOml三口烧瓶中，中间装有回流冷凝管，一侧通氯气，一侧装温度计，加入 IOOOgl，1,3-三氯丙烯，无水FeCl3O. 3克，氯气流量200ml/min，反应时间12hr，将样品在反应前用氮气处理20min，无光照催化，反应结果如表I所示
表I氮气流量对反应的影响
权利要求
1.一种制备五氯环丙烷的方法，其特征在于以3，3，3-三氯丙烯为原料，与氯气在O 100°C温度下发生氯化反应生成五氯环丙烷。
2.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于反应在催化剂作用下进行，所述催化剂为选自无水Fe3+化合物、Fe2+化合物或Fe中的一种或两种以上组合。
3.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于所述催化剂与3，3，3-三氯丙烯的摩尔配比为O 0. 05:1。
4.按照权利要求3所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于所述催化剂与3，3，3-三氯丙烯的摩尔配比为0. 003 0. 2:1。
5.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于在反应过程中加入水，水与3，3，3-三氯丙烯的质量百分比为10 40%。
6.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于在反应过程中所述氯气流量为200 400ml/min。
7.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于反应在引发剂存在下进行，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述引发剂与3，3，3-三氯丙烯的摩尔配比为0 0. 01:1。
8.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于反应温度为20 100。。。
9.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于3，3，3-三氯丙烯在反应前用惰性气体置换去除其中的氧气。
10.按照权利要求9所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于所述惰性气体为氮气，氮气流量为100 200ml/min。
11.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于反应在光存在下进行，所述光的波长范围为200 400nm。
全文摘要
本发明提供了一种五氯环丙烷的制备方法，以3,3,3-三氯丙烯为原料，与氯气在0～100℃温度下发生氯化反应生成五氯环丙烷。具有合成路线新颖、产物收率高、操作简单、易于工业化放大等优点。合成的五氯环丙烷可用于合成其他含氟化合物。
文档编号C07C23/04GK102992947SQ201110270329
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月14日 优先权日2011年9月14日
发明者杨刚, 许磊, 杨会娥, 樊建平, 王 锋, 姜恩, 曾昌平, 赵新堂, 张文庆, 万宝锋, 李媛, 李忠, 陈蜀康 申请人:中化蓝天集团有限公司, 中化近代环保化工(西安)有限公司