五氯丙烷制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种五氯丙烷制备方法，包括将催化剂，助催化剂，四氯化碳，氯乙烯，溶剂置于高压反应釜中，所有物料添加完成后，向反应体系中添加相当于反应物料总量0.1wt％～1.0wt％的铁、钴、镍、钛、锌和铬中的一种金属单质；氮气保护的环境下，于100～130℃，0.1～1MPa的条件下反应5～10小时，制备得到1，1，1，3，3-五氯丙烷。本发明合成五氯丙烷的方法，反应速度快，反应体系稳定，催化剂易制备，活性高，氯乙烯转化率高，选择性好，且最后的催化剂可以回收再利用，污染少。
【专利说明】五氯丙烷制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种五氯丙烷制备方法，特别涉及一种四氯化碳合成1，I, 1，3，3_五氯丙烷的方法，属于石油化工领域。
【背景技术】
[0002]I, I, 1，3，3_五氯丙烷(简称HCC240)是合成I, I, 1，3，3_五氟丙烷的重要中间体。1，I, 1，3，3-五氟丙烷(简称册(:-245€&)具有优良的物化性能，且其(--(消耗臭氧潜能值)值为零，因此，HFC-245fa是当今国际上广泛研究的用作不损害臭氧层的发泡剂，可用于聚氨脂和聚异氰脲酸脂泡沫绝缘发泡，用于冰箱冷柜工业的保温发泡，建筑的保温板的现场发泡，运输用的隔热泡沫以及其他隔热泡沫。而且1，1，1，3，3-五氟丙烷与氟利昂制冷剂中CFC系列和HCFC系列化合物的物化性能相近，但其对于大气臭氧层没有潜在的破坏作用，因此，HFC-245fa是氟利昂制冷剂中CFC系列和HCFC系列化合物的理想替代品。
[0003]在国际上，生产1，I, I, 3，3-五氟丙烷的原料来源有很多。最初是CF3-CC1X_CC1F2、1，2，2-三氯氟丙烷、1，I, I, 3，3-五氟-1-丙烯等为原料。他们有的是市场上不容易购得，制备成本高，制备工艺烦琐，或者是不能应用于大规模的工业化大生产等等缺点。而1，I, I, 3，3-五氯丙烷作为1，I, I, 3，3-五氟丙烷的合成中间体原料，制备工艺简单，适合大规模的工业化生产，在国内，对发泡剂HFC-245fa的研究处于刚刚起步阶段。因此，对1，I, I, 3，3-五氯丙烷的这种卤代烃的研究具有较好的理论意义和实际意义。
[0004]现有技术中，I, I, I, 3，3-五氯丙烷的合成路线主要有以下三条:(I)以1，1- 二氯乙烯与四氯化碳为原料，通过加成、消除、加氢还原反成生成1，1，1，3，3-五氯丙烷。(2)以乙烯和四氯化碳为原料，经过加成、光氯代合成1，1，1，3，3-五氯丙烷。(3)以氯乙烯和四氯化碳为原料，通过催化加成反应生成1，1，1，3，3-五氯丙烷。方法(I)是多步合成法，经过了自由基加成反应、消除反应和加氢反应。反应步骤多，而最终产物的总得率较低。方法
(2)存在两步反应，但任存在反应经光氯化自由基反应，最终得率不佳。所以方法(3)是现有技术中最常用的合成1，I, 1,3, 3-五氯丙烷的工艺，氯乙烯合成1，I, 1,3, 3-五氯丙烷常用铜盐、铁盐、亚铁盐等作为催化剂，转化的选择性不佳。现有技术关于使用氯乙烯和四氯化碳为原料催化加成制备1，1，1，3，3-五氯丙烷的报道较少，且均存在某些缺陷，如得率不佳，催化体系复杂，催化剂难以制备或不能长时间存储。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术中所存在的催化体系复杂，得率不佳，催化剂复杂，催化剂难以制备或不能长时间存储的不足，提供一种五氯丙烷制备方法。该方法具有催化剂简单、易取得，反应条件温和，转化率高，选择性好等优点。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案:
[0007]—种五氯丙烷制备方法，包括以下步骤，将催化剂，助催化剂，四氯化碳，氯乙烯，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，于100?130°C，0.1?IMPa的条件下反应5?10小时，制备得到1，1，1，3，3_五氯丙烷。所有物料添加完成后，还向反应体系中添加相当于反应物料总量0.lwt%? 1.0wt%的铁、钴、镍、钛、锌和铬中的一种金属单质。添加金属单体可以提高反应体系对五氯丙烷的选择性，使产物中1，1，1,3, 3-五氯丙烷含量提高，增加了原料的利用率，减少了副反应，增长了催化剂的使用寿命。
[0008]所述催化剂为FeCl3、Cu2Cl2和Cu2CI2-CuCI2中的任意一种，助催化剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、三苯基膦、正丁胺、一乙醇胺、丙胺、叔丁胺、嘧啶、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。
[0009]催化剂的用量为氯乙烯的1.0%?5.0% (重量)，助催化剂用量与催化剂重量相同。所述溶剂为乙腈，丙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。溶剂的用量为四氯化碳和氯乙烯的总质量的10%?20%。添加溶剂可以促进反应，促进产物的生成，便于回收产物及为反应的原料。当溶剂用量少于10%时(如8%)，氯乙烯分散状况不佳，与四氯化碳接触不充分，表现为反应所需时间增长，添加适量的溶剂可以加快反应的速度，但到溶剂用量超过20%以后(如30%)，氯乙烯被溶剂稀释，自由基有效碰撞率下降，反应速度同样会降低，表现为反应时间增长。
[0010]催化剂为铜或铁的氯卤盐，氯卤盐中氯的电负性大，Cl—离子半径小，有利于诱导其它配体与金属阳离子配位；另一方面由于同离子效应，有利于Cl—离子的转移。反应过程中还可以选用其他等效催化剂。
[0011]进一步，所述催化剂为FeCl3，助催化剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯和三苯基膦中的一种或两种，金属单质添加铁单质。单质铁可以提高反应过程中的选择性，同时还可以增强催化剂的活性，铁单质具有还原性，能够将高价铁还原成低价铁，增加了催化剂的活性，使催化剂能够在更长的时间内保持活性。磷酸酯作为助催化剂能够增强催化剂FeCl3在有机相中的溶解度以及调节催化剂的活性。使整个反应体系的反应速度更快更平稳。
[0012]进一步，所述催化剂为Cu2Cl2，助催化剂为正丁胺、一乙醇胺、丙胺、叔丁胺、嘧啶、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种，金属单质为钴、镍、钛、锌和铬中的一种。醇胺作为助催化剂能够增强催化剂Cu2Cl2在有机相中的溶解度，克服无机盐在有机相中分散效果不好的缺点，同时能够调节反应体系中反应速度，加快制备过程的速度。
[0013]进一步，反应完成后回收产物，过滤收集催化剂滤渣，水洗，烘干后加入金属单质，用于下一批次生产。
[0014]反应温度是四氯化碳的C-Cl键断裂生成氯自由基(Cl.)和三氯化碳自由基(CCl3.)的所需条件。而四氯化碳的C-Cl键断裂需要在催化剂的作用下通过加热断裂。因此反应温度对产品的得率有着重要的影响。产品的得率随着温度的升高得率增加。当温度为低于100°c时，产品收率较低。升温到100°C时，产物的得率较好，当温度上升到100°C以上，产品得率趋于稳定。但温度高于130°c以后，反应的副反应明显增强，反应速度更快了，产物中的杂质也大量增加。反应中产生的杂质,不但影响五氯丙烷的产率，同时杂质(如聚氯乙烯)难以分离，并且会导致反应终产物的稠化/糊化，更进一步影响五氯丙烷的收率。同时稠化糊化会增大催化剂回收再利用的难度，甚至无法回收再利用，所以反应温度控制低于130°C。所以进一步优选的，反应温度为100?130°C。最优选120°C。
[0015]充入氮气至0.1?IMPa，一方面可以达到氮气保护的功效，防止反应过程中，原料或催化剂受到空气中氧或其他成分的影响，避免因为高温情况下，氧气或其他成分与反应物发生的副反应。另外充入压力0.1?IMPa的氮气可以降低原料中各反应组分在反应温度下气化比例，减少因为气化导致的反应物料摩尔比例变化。保证了反应过程中氯乙烯的转化率，产物五氯丙烷的选择性。进一步，充入氮气至压力为0.4?0.6MPa。充入压力0.4?
0.6MPa的氮气，在升温后，反应釜内物料气化比例更加适于反应的高转化率，高选择性的转化。当压力低于0.4MPa或高于0.6MPa，产物的选择率均不如0.4?0.6MPa的压力下的选择性好。
[0016]反应时间为5?10小时。在反应时间到5小时的时候，反应基本趋向于平衡，速度减慢，在反应时间10小时之后，副反应明显增强，部分产品开始异化，产品收率下降。所以反应时间选择5?10小时。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果:本发明中使用四氯化碳和氯乙烯作为原料合成1，I, I, 3，3-五氯丙烷，反应条件温和，反应过程简单，特别添加了一定量的金属单质提高了转化选择性。原料的利用率提高，副产物减少了，催化剂的活性得了有效的保证，催化剂可以多次利用，污染排放少。
【具体实施方式】
[0018]下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本发明的范围。
[0019]实施例1
[0020]将催化剂Cu2Cl20.4g,助催化剂三乙醇胺0.4g,金属单质锌Ig,四氯化碳200g,氯乙烯20g，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，120°C反应8小时，制备得到
1,I, I, 3，3-五氯丙烷。氯乙烯转化率97.5%，选择性69.2%。
[0021]实施例2
[0022]将催化剂FeCl30.4g,助催化剂磷酸三丁酯0.4g,金属单质铁0.7g,四氯化碳200g，氯乙烯20g，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，110°C反应7小时，制备得到I, I, I, 3，3-五氯丙烷。氯乙烯转化率96.8%，选择性69.2%。
[0023]实施例3
[0024]将催化剂Cu2Cl20.4g,助催化剂正丁胺0.4g,金属单质镍0.6g,四氯化碳200g,氯乙烯20g，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，120°C反应8小时，制备得到1，I, I, 3，3-五氯丙烷。氯乙烯转化率98.3%，选择性67.3%。反应完成后回收产物，过滤收集催化剂滤渣，水洗，烘干后加入0.2g单质铁，继续用于1，I, I, 3，3-五氯丙烷制备生产。
[0025]实施例4
[0026]将催化剂Cu2Cl20.3g，CuCl20.2g助催化剂嘧啶0.5g，金属单质钴1.2g,四氯化碳200g，氯乙烯20g，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，120°C反应5小时，制备得到I, I, I, 3，3-五氯丙烷。氯乙烯转化率96.3%，选择性68.5%。
[0027]实施例5
[0028]将催化剂Fe2Cl30.5g，助催化剂三苯基膦0.5g，金属单质Fe0.6g，四氯化碳200g，氯乙烯20g，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，1200C反应8小时，制备得到I,I, I, 3，3-五氯丙烷。氯乙烯转化率98.3%，选择性66.7%。
[0029]对比例I
[0030]将催化剂Cu2Cl20.4g，助催化剂三乙醇胺0.4g，四氯化碳200g，氯乙烯20g，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，120°C反应8小时，制备得到1，1，1，3，3_五氯丙烷。氯乙烯转化率92.5%，选择性56.4%。
[0031]对比例I与实施例1相比，选择性降低了，产物中聚氯乙烯含量略有增加，且产物中1，I, I, 3，3-五氯丙烷比例下降了约17%。添加金属单质有利于保持催化剂的活性，提高五氯丙烷的选择性，使1，1，1，3，3-五氯丙烷收率更高。
【权利要求】
1.一种五氯丙烷制备方法，包括以下步骤，将催化剂，助催化剂，四氯化碳，氯乙烯，溶剂置于高压反应釜中，所有物料添加完成后，向反应体系中添加相当于反应物料总量0.lwt%? 1.0wt%的铁、钴、镍、钛、锌和铬中的任意一种；氮气保护的环境下，于100?130。。，0.1?IMPa的条件下反应5?10小时，制备得到1，1，1，3，3-五氯丙烷； 所述催化剂为Feci3Xu2Cl2和Cu2CI2-CuCI2中的任意一种，助催化剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、三苯基膦、正丁胺、一乙醇胺、丙胺、叔丁胺、嘧啶、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。
2.根据权利要求2所述五氯丙烷制备方法，其特征在于，催化剂的用量为氯乙烯的1.0wt%?5.0wt助催化剂用量与催化剂重量相同。
3.根据权利要求1所述五氯丙烷制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈，丙腈、N，N- 二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
4.根据权利要求4所述五氯丙烷制备方法，其特征在于，有机溶剂的用量为四氯化碳和氯乙烯的总质量的10%?20%。
5.根据权利要求2所述五氯丙烷制备方法，其特征在于，所述催化剂为FeCl3，助催化剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯和三苯基膦中的一种或两种，金属单质为铁单质。
6.根据权利要求2所述五氯丙烷制备方法，其特征在于，所述催化剂为Cu2Cl2，助催化剂为正丁胺、一乙醇胺、丙胺、叔丁胺、嘧啶、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种，金属单质为钴、镍、钛、锌和铬中的一种。
7.根据权利要求1所述五氯丙烷制备方法，其特征在于，反应完成后过滤收集催化剂滤渣，水洗，烘干后加入金属单质，用于下一批次生产。
【文档编号】C07C17/278GK104230649SQ201310241770
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2013年6月18日
【发明者】林卫荃, 徐家乐 申请人:林卫荃, 徐家乐